MỞ ĐẦU Thủy ngân và các hợp chất của nó là các tác nhân hóa học có khả năng tích tụ sinh học lớn gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như h a chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách vàng bạc trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm... Theo Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tốc độ phát triển kinh tế rất nhanh của châu Á đã thúc đẩy mức độ tăng trưởng của những ngành công nghiệp có sử dụng thủy ngân trong sản xuất, làm cho châu lục này trở thành nơi thải ra lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải chất độc hại này của thế giới. Theo báo cáo của Cục hóa chất - Bộ Công thương, Việt Nam có 4 ngành chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng trong lĩnh vực y tế và khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ. Theo báo cáo điều tra thủy ngân quốc gia của bộ công thương năm 2016 thì tổng lượng thủy ngân nhập vào Việt Nam năm 2014 là khoảng 14000 kg. Tuy nhiên, chưa c điều tra nào làm rõ được đường đi và mục đích sử dụng của lượng thủy ngân và hợp chất thủy ngân được mua bán trong thị trường nội địa. Việt Nam tham gia Công ước Minamata về thủy ngân vào tháng 10 năm 2013, hành động này cho thấy sự quan tâm và chú trọng của các cơ quan quản lý nhà nước tới vấn đề ô nhiễm thủy ngân, trong đ có các hoạt động quan trắc, kiểm soát ô nhiễm, giảm thiểu sử dụng và phát thải thủy ngân. Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hoá học của nó. Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất. Dạng độc nhất của thủy ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này có thể tích lũy trong mô mỡ, tế bảo của cá và các động vật khác. Do vậy, việc xác định hàm lượng các dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân trong các đối tượng mẫu môi trường, mẫu sinh vật có ý nghĩa rất quan trọng, đặc biệt trong các mẫu trầm tích là đối tượng tích lũy nhiều chất ô nhiễm từ các nguồn thải và là môi trường sống cho nhiều loại động thực vật thủy sinh. Hiện nay, trên thế giới đã c một số nghiên cứu khoa học công bố về phương pháp xác định các dạng thủy ngân trong các đối tượng mẫu khác nhau, tuy nhiên chưa c nhiều nghiên cứu một cách toàn diện về quy trình xử lý mẫu để tách chiết các dạng tồn tại của thủy ngân trong mẫu trầm tích. Các tổ chức quốc tế và các quốc gia cũng chưa ban hành tiêu chuẩn hướng dẫn về việc xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích ngoài 01 tiêu chuẩn của Tổ chức bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA). Ở Việt Nam, chưa c quy trình chuẩn hướng dẫn về phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích cũng như c rất ít các nghiên cứu đánh giá sự có mặt của thủy ngân và các dạng của chúng trong môi trường. Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc” để nghiên cứu. Mục tiêu của luận án được đặt ra là: - Xây dựng được phương pháp xác định một số dạng thủy ngân trong trầm tích bằng kỹ thuật chiết chọn lọc; - Đánh giá độ tin cậy của phương pháp đã xây dựng được; - Áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định dạng thủy ngân trong trầm tích tại một khu vực cụ thể. Với mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm: - Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ưu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong trầm tích - Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) sử dụng cột mao quản, thay cho các dạng cột nhồi đã sử dụng trước đây. - Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp các kỹ thuật chiết chọn lọc. - Nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc và xác định các dạng thủy ngân trong mẫu trầm tích. - Áp dụng quy trình phân tích xây dựng được để xác định hàm lượng tổng thủy ngân và các dạng của thủy ngân trong mẫu trầm tích mặt (ao, hồ) tại khu vực làng nghề Minh Khai, Văn Lâm, Hưng Yên; trầm tích cột tại cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm của chúng đối với môi trường.
, BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRỊNH THỊ THỦY NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ DẠNG THỦY NGÂN TRONG MẪU TRẦM TÍCH SỬ DỤNG KỸ THUẬT CHIẾT CHỌN LỌC LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2018 MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Thủy ngân hợp chất thủy ngân 1.1.1 Tính chất vật lý, hố học thuỷ ngân số hợp chất thủy ngân 1.1.2 Độc tính thủy ngân hợp chất thủy ngân 1.1.3 Chu trình chuyển hóa thủy ngân mơi trường 10 1.2 Nguồn phát thải thủy ngân, hợp chất thủy ngân 12 1.2.1 Nguồn trạng phát thải thủy ngân giới 12 1.2.2 Nguồn trạng phát thải thủy ngân Việt Nam 16 1.3 Phân loại dạng tồn thủy ngân 19 1.3.1 Phân loại dạng tồn thủy ngân môi trường 19 1.3.2 Phân loại dạng tồn thủy ngân đất trầm tích 21 1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân 22 1.5 Tình hình nghiên cứu ngồi nước liên quan đến luận án 26 1.5.1 Các nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích 26 1.5.2 Các nghiên cứu phương pháp chiết chọn lọc dạng thủy ngân trầm tích 27 1.5.3 Một số hướng dẫn định lượng thủy ngân dạng thủy ngân đối tượng mẫu môi trường 33 1.6 Tổng quan địa điểm lấy mẫu thực tế 35 1.6.1 Tổng quan cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng 35 1.6.2 Tổng quan làng nghề Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên 36 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 Đối tượng nghiên cứu 38 2.2 Phương pháp nghiên cứu 38 2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 38 2.2.2 Các phương pháp đo, định lượng 38 2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu 41 2.2.4 Đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 41 2.3 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 48 2.3.1 Hóa chất 48 2.3.2 Chuẩn bị hóa chất 49 2.3.3 Dụng cụ, thiết bị 50 i 2.4 Thực nghiệm 51 2.4.2 Đánh giá độ tin cậy quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 56 2.4.3 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích 57 2.4.4 Khảo sát, đánh giá quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích 62 2.4.5 Áp dụng quy trình khảo sát để xác định dạng thủy ngân trầm tích 67 2.5 Cơng thức tính kết 67 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68 3.1 Kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 68 3.1.1 Đánh giá độ ổn định tín hiệu đo, xác định khoảng tuyến tính đường chuẩn 68 3.1.2 Xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp 70 3.1.3 Đánh giá độ xác phương pháp phân tích 71 3.1.4 Ước lượng độ không đảm bảo đo phương pháp 74 3.2 Kết khảo sát, đánh giá quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân76 3.2.1 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp CV- AAS 76 3.2.2 Khảo sát, đánh giá quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp GC /ECD 86 3.2.3 So sánh hai phương pháp phân tích MeHg 100 3.3 Kết khảo sát, đánh giá quy trình quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích 101 3.3.1 Khảo sát quy trình xác định dạng F1 101 3.3.2 Kết khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F2 104 3.3.3 Kết khảo sát quy trình xác định hàm lượng dạng F3 106 3.3.4 Kết đánh giá độ tin cậy quy trình chiết chọn lọc dạng F1, F2, F3 110 3.4 Phân tích hàm lượng tổng thủy ngân dạng thủy ngân số mẫu môi trường 114 3.4.1 Kết phân tích hàm lượng tổng thủy ngân 114 3.4.2 Kết phân tích dạng 120 KẾT LUẬN 128 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 131 ii CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu viết tắt Tiếng Việt AAS (Atomic Absorption Spectrometry) Quang phổ hấp thụ nguyên tử AOAC (Acconciation of Official Hiệp hội nhà h a phân tích Analytical Chemists) thống CV - AAS (Cool Vapour - Atomic Quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa Absorption Spectrometry) lạnh DMA (Direct Mercury Analysis) Phân tích thủy ngân trực tiếp ECD (Electron Capture Detector) Đầu dò cộng kết điện tử EPA (U.S Environmental Protection Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ Agency) GC (Gas Chromatography) Sắc ký khí ICP -AES (Inductively coupled plasma Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn Atomic Emission Spectroscopy) cảm ứng cao tần ICP – MS (Inductively coupled plasma Phổ khối plasma cảm ứng mass spectrometry) IDL (Instrumental detection limit) Giới hạn phát thiết bị IQL (Instrumental quantitation limit) Giới hạn định lượng thiết bị LOD (Limit of detection) Giới hạn phát LOQ (Limit of quantification) Giới hạn định lượng MDL (Method detection limit) Giới hạn phát phương pháp MQL (Method quantitation limit) Giới hạn định lượng phương pháp MeHg (Methyl mercury) Metyl thủy ngân Org Hg (Organic Mecury) Thủy ngân hữu QCVN Quy chuẩn Việt Nam SQG (Sediment Quality Guideline) Hướng dẫn chất lượng trầm tích T-Hg (Total mercury) Tổng thủy ngân RSD (Relative Standard Deviation) Độ lệch chuẩn tương đối XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X WHO (World Health Organization) Tổ chức Y tế Thế giới iii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý hóa học hợp chất thủy ngân .5 Bảng 1.2: Các dạng tồn thủy ngân theo tính “hoạt động” 20 Bảng 1.3: Cách phân loại dạng thủy ngân theo cấu trúc hóa học .21 Bảng 1.4: Tổng hợp số nghiên cứu chiết chọn lọc số dạng thủy ngân đất trầm tích .28 Bảng 2.1: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân 40 Bảng 2.2: Vị trí lấy mẫu làng nghề tái chế nhựa Minh Khai, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên 52 Bảng 2.3: Vị trí lấy mẫu trầm tích cột cửa sơng Hàn biển ven bờ Đà Nẵng 53 Bảng 2.4: Các loại mẫu sử dụng nghiên cứu cách tạo mẫu 55 Bảng 3.1: Kết tính hệ số chất lượng QC chuẩn Mandel xác định khoảng tuyến tính phương pháp xác định T- Hg 69 Bảng 3.2: Kết xác định giới hạn phát giới hạn định lượng phương pháp xác định T-Hg .70 Bảng 3.3: Kết phân tích T- Hg mẫu trầm tích chuẩn MESS - .72 Bảng 3.4: Kết đánh giá độ xác phương pháp phân tích T- Hg 73 Bảng 3.5: Kết xác định độ không đảm bảo đo quy trình xác định T - Hg 75 Bảng 3.6: Tổng hợp kết xác nhận giá trị sử dụng quy trình phân tích T - Hg 75 Bảng 3.7: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp CV- AAS 76 Bảng 3.8: Kết khảo sát lựa chọn thời gian lắc chiết mẫu với axit 77 Bảng 3.9: Kết khảo sát lựa chọn thể tích dung mơi dùng để chiết mẫu 78 Bảng 3.10: Kết khảo sát thời gian lắc chiết dung môi .79 Bảng 3.11: Kết khảo sát thể tích L - Cystine dùng để chiết mẫu 80 Bảng 3.12: Kết khảo sát thời gian lắc chiết .81 Bảng 3.13: Kết xác định LOD, LOQ phương pháp 83 Bảng 3.14: Kết đánh giá độ xác quy trình phân tích MeHg CV - AAS 84 Bảng 3.15: Kết xác định độ không đảm bảo đo quy trình xác định MeHg phương pháp CV - AAS 86 iv Bảng 3.16: Khảo sát điều kiện chạy GC/ECD 88 Bảng 3.17: Kết xác định IDL IQL .89 Bảng 3.18: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định metyl thủy ngân phương pháp GC/ECD 90 Bảng 3.19: Kết khảo sát thể tích dung mơi toluen 91 Bảng 3.20: Kết khảo sát nồng độ L - Cysteine 92 Bảng 3.21: Kết tính hệ số chất lượng QC chuẩn Mandel với khoảng nồng độ từ đến 200 ppb phương pháp xác định MeHg GC/ECD 95 Bảng 3.22: Kết đánh giá độ xác phương pháp phân tích MeHg GC/ECD 97 Bảng 3.23: Kết xác định độ không đảm bảo đo quy trình xác định MeHg phương pháp GC/ECD 99 Bảng 3.24: Tổng hợp kết đánh giá quy trình phân tích MeHg phương pháp CV - AAS GC/ECD 99 Bảng 3.25: Tính tốn đại lượng để so sánh hai phương pháp phân tích MeHg .100 Bảng 3.26: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định dạng F1 .102 Bảng 3.27: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định dạng F2 .104 Bảng 3.28: Các yếu tố khảo sát quy trình xác định dạng F3 .107 Bảng 3.29: Kết đánh giá độ lặp quy trình chiết dạng 113 Bảng 3.30: Kết đánh giá độ quy trình chiết 114 Bảng 3.31: Kết phân tich hàm lượng tổng thủy ngân làng nghề Minh Khai 115 Bảng 3.32: Hàm lượng tổng thủy ngân (ng/g trọng lượng khô) cột trầm tích 116 Bảng 3.33: Giá trị Igeo thủy ngân cột trầm tích .117 Bảng 3.34: Kết phân tích dạng trầm tích mặt ao, hồ làng nghề tái chế nhựa Minh Khai 120 Bảng 3.35: Kết phân tích hàm lượng dạng cột trầm tích 121 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Chu trình chuyển hóa thủy ngân mơi trường 10 Hình 1.2: Sự hình thành MeHg nước mặt, trầm tích chuyển hóa dạng thủy ngân hòa tan khuyếch tán .12 Hình 1.3: Sơ đồ mơ hình phát thải, vận chuyển thủy ngân tồn cầu năm 2010 .13 Hình 1.4: Biểu đồ phát thải thủy ngân toàn cầu người gây năm 2010 14 Hình 1.5: Biểu đồ phát thải thủy ngân khu vực giới năm 2010 15 Hình 1.6: Phát thải thủy ngân từ hoạt động người giai đoạn 1990 đến 2005 16 Hình 1.7: Lượng phát thải thủy ngân vào mơi trường khơng khí, nước, đất 18 Hình 1.8: Phát thải thủy ngân từ nguồn nhân tạo vào môi trường Trung Quốc khoảng thời gian 1980 đến 2012 19 Hình 2.1: Sơ đồ khối thiết bị phân tích thủy ngân 39 Hình 2.2: Sơ đồ khối thiết bị GC 40 Hình 2.3: Sơ đồ vị trí lấy mẫu tại làng nghề tái chế nhựa Minh Khai .53 Hình 2.4: Sơ đồ vị trí lấy mẫu cửa sơng Hàn biển Đà Nẵng .54 Hình 2.5: Sơ đồ khảo sát quy trình xác định MeHg phương pháp CV - AAS 59 Hình 2.6: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định MeHg phương pháp GC/ECD 61 Hình 2.7: Sơ đồ chiết chọn lọc dạng F1, F2, F3, F4 .63 Hình 2.8: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F1 64 Hình 2.9: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F2 64 Hình 2.10: Sơ đồ khảo sát điều kiện xử lý mẫu xác định dạng F3 66 Hình 3.1: Đồ thị đường chuẩn xác định T-Hg 69 Hình 3.2: Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân phương pháp CV- AAS .82 Hình 3.3: Sắc đồ mẫu chuẩn metyl thủy ngân 88 Hình 3.4: Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân phương pháp GC/ECD 93 Hình 3.5: Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính quy trình xác định MeHg phương pháp GC/ECD 94 vi Hình 3.6: Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình chiết chọn lọc dạng F1 102 Hình 3.7: Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình chiết chọn lọc dạng F2 105 Hình 3.8: Tổng hợp kết khảo sát yếu tố quy trình chiết chọn lọc dạng dạng F3 107 Hình 3.9: Quy trình chiết chọn lọc dạng F1, F2, F3 .109 Hình 3.10: Phổ XRD mẫu trầm tích thêm chuẩn trước chiết dạng F2 .110 Hình 3.11: Phổ XRD mẫu trầm tích thêm chuẩn sau chiết dạng F2 111 Hình 3.12: Phổ XRD mẫu trầm tích thêm chuẩn sau chiết dạng F3 112 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hàm lượng thủy ngân theo chiều sâu cột trầm tích 119 Hình 3.14: Xu hướng phân bố dạng F1,F2, F3, F4 theo độ sâu cột trầm tích 124 Hình 3.15: Sự phân bố tỷ lệ % dạng thủy ngân cột trầm tích .125 Hình 3.16: Xu hướng phân bố dạng T - Hg, Org Hg, MeHg theo độ sâu cột trầm tích 126 Hình 3.17: Mối quan hệ nồng độ thủy ngân metyl thủy ngân tổng .127 vii MỞ ĐẦU Thủy ngân hợp chất tác nhân hóa học có khả tích tụ sinh học lớn gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người môi trường Thủy ngân sử dụng nhiều ngành cơng nghiệp h a chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, xi măng, sơn, tách vàng bạc quặng sa khoáng, sản xuất loại đèn huỳnh quang, pin, phong vũ kế, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm Theo Chương trình Mơi trường Liên hợp quốc (UNEP), tốc độ phát triển kinh tế nhanh châu Á thúc đẩy mức độ tăng trưởng ngành cơng nghiệp có sử dụng thủy ngân sản xuất, làm cho châu lục trở thành nơi thải lượng thủy ngân nhiều nhất, chiếm gần 50% lượng thải chất độc hại giới Theo báo cáo Cục hóa chất - Bộ Cơng thương, Việt Nam có ngành liên quan đến sử dụng phát thải thủy ngân gồm sản xuất sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng lĩnh vực y tế khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ Theo báo cáo điều tra thủy ngân quốc gia cơng thương năm 2016 tổng lượng thủy ngân nhập vào Việt Nam năm 2014 khoảng 14000 kg Tuy nhiên, chưa c điều tra làm rõ đường mục đích sử dụng lượng thủy ngân hợp chất thủy ngân mua bán thị trường nội địa Việt Nam tham gia Công ước Minamata thủy ngân vào tháng 10 năm 2013, hành động cho thấy quan tâm trọng quan quản lý nhà nước tới vấn đề nhiễm thủy ngân, đ có hoạt động quan trắc, kiểm sốt nhiễm, giảm thiểu sử dụng phát thải thủy ngân Độc tính thuỷ ngân phụ thuộc nhiều vào dạng hố học Nhìn chung, thuỷ ngân dạng hợp chất hữu độc thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân nguyên tố thuỷ ngân sunfua dạng độc Dạng độc thủy ngân metyl thuỷ ngân, dạng tích lũy mơ mỡ, tế bảo cá động vật khác Do vậy, việc xác định hàm lượng dạng hoá học khác thuỷ ngân đối tượng mẫu môi trường, mẫu sinh vật có ý nghĩa quan trọng, đặc biệt mẫu trầm tích đối tượng tích lũy nhiều chất ô nhiễm từ nguồn thải môi trường sống cho nhiều loại động thực vật thủy sinh Hiện nay, giới c số nghiên cứu khoa học công bố phương pháp xác định dạng thủy ngân đối tượng mẫu khác nhau, nhiên chưa c nhiều nghiên cứu cách tồn diện quy trình xử lý mẫu để tách chiết dạng tồn thủy ngân mẫu trầm tích Các tổ chức quốc tế quốc gia chưa ban hành tiêu chuẩn hướng dẫn việc xác định số dạng thủy ngân mẫu trầm tích ngồi 01 tiêu chuẩn Tổ chức bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA) Ở Việt Nam, chưa c quy trình chuẩn hướng dẫn phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân dạng thủy ngân mẫu trầm tích c nghiên cứu đánh giá có mặt thủy ngân dạng chúng môi trường Do vậy, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc” để nghiên cứu Mục tiêu luận án đặt là: - Xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân trầm tích kỹ thuật chiết chọn lọc; - Đánh giá độ tin cậy phương pháp xây dựng được; - Áp dụng kết nghiên cứu để xác định dạng thủy ngân trầm tích khu vực cụ thể Với mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: - Khảo sát, lựa chọn điều kiện tối ưu xác nhận giá trị sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích - Nghiên cứu, khảo sát xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích phương pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD) sử dụng cột mao quản, thay cho dạng cột nhồi sử dụng trước - Nghiên cứu, khảo sát xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân mẫu trầm tích phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp kỹ thuật chiết chọn lọc - Nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc xác định dạng thủy ngân mẫu trầm tích - Áp dụng quy trình phân tích xây dựng để xác định hàm lượng tổng thủy ngân dạng thủy ngân mẫu trầm tích mặt (ao, hồ) khu vực làng nghề Minh Khai, Văn Lâm, Hưng Yên; trầm tích cột cửa sông Hàn, thành phố Đà Nẵng nhằm đánh giá mức độ ô nhiễm chúng môi trường 69,01 đến 86,04%, cột SH3 từ 71,34 đến 84,1%, cột SH4 từ 72,38 đến 90,18%, cột SH5 từ 67,56 đến 85,39%), dạng thủy ngân hữu c hàm lượng thấp (tất mẫu nhỏ 5%), dạng HgO muối tan nước c tỷ lệ phần trăm hàm lượng thấp (nhỏ 10%), tỷ lệ % dạng cặn dư dao động từ 7,92 đên 22,59% Theo Hayao Sakamoto cộng [94] kết nghiên cứu hàm lượng dạng thủy ngân trầm tích vịnh Kagoshima, hàm lượng thủy ngân hữu dao động khoảng rộng từ 0,26 đến 11,12%, hàm lượng HgO dao động khoảng từ 1,0 đến 42%, hàm lượng thủy ngân sunfua dao động khoảng từ 38,4 đến 96,1% Đồ thị biểu diễn hàm lượng dạng thủy ngân theo chiều sâu cột trầm tích cho thấy, tỷ lệ phần trăm hàm lượng thủy ngân hữu metyl thủy ngân c xu hướng giảm dần theo độ sâu, tỷ lệ phần trăm hàm lượng dạng thủy ngân sunfua c xu hướng tăng dần theo độ sâu, độ sâu lớn hàm lượng metyl thủy ngân nhỏ giới hạn định lượng, dạng lại khơng có xu hướng rõ ràng Theo nghiên cứu [84, 95, 96], hàm lượng metyl thủy ngân thủy ngân hữu c xu hướng giảm dần theo độ sâu 123 Hình 3.14: Xu hƣớng phân bố dạng F1,F2, F3, F4 theo độ sâu cột trầm tích 124 Hình 3.15: Sự phân bố tỷ lệ % dạng thủy ngân cột trầm tích 125 Hình 3.16: Xu hƣớng phân bố dạng T - Hg, Org Hg, MeHg theo độ sâu cột trầm tích Mối tương quan hàm lượng MeHg THg mẫu trầm tích phân tích xem xét phương pháp xử lý thông kê phần 126 mềm SPSS - 20 Kết xử lý thống kê phần mềm với chuỗi số liệu hàm lượng metyl thủy ngân hàm lượng tổng thủy ngân mẫu trầm tích Kết phân tích thể hình 3.17 Hình 3.17: Mối quan hệ nồng độ thủy ngân metyl thủy ngân tổng Ở độ tin cậy 99% cho thấy mối tương quan chặt chẽ hàm lượng tổng thủy ngân hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích Các giá trị p, r thể mối tương quan tỷ lệ thuận c nghĩa hàm lượng thủy ngân trầm tích cao hàm lượng metyl thủy ngân cao Kết nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu Leermakers, M cộng [60] trầm tích biển Baltic HuaZhang [97] trầm tích biển tỉnh Guizhou phía tây nam Trung Quốc Như vậy, q trình metyl hóa thủy ngân có liên quan trực tiếp đến hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích Ngồi ra, q trình metyl hóa thủy ngân trầm tích phụ thuộc vào biến mơi trường pH, nhiệt độ, chất tạo phức môi trường vi sinh vật trầm tích 127 KẾT LUẬN Từ kết thực đề tài luận án “ Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân mẫu trầm tích sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc, rút kết luận sau: Đã nghiên cứu, khảo sát đánh giá độ tin cậy phương pháp xác định hàm lượng tổng thủy ngân trầm tích Kết thu là: LOD phương pháp 1,04 ng/g; LOQ phương pháp 3,45 ng/g (lượng mẫu phân tích 0,5 gam); phương pháp c độ lặp tốt độ xác cao đánh giá thơng qua độ thu hồi mẫu chuẩn MESS mẫu môi trường thêm chuẩn, độ không đảm bảo đo tổng hợp độ không đảm bảo đo mở rộng phương pháp 6,86% 13,72% Các kết cho thấy quy trình c độ tin cậy cao, đáp ứng yêu cầu phân tích hàm lượng vết thủy ngân trầm tích Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích bao gồm: Dạng thủy ngân hữu (F1); dạng thủy ngân hòa tan, thủy ngân oxit (F2); dạng thủy ngân sunfua (F3) Tính chọn lọc khả hòa tan thuốc thử dạng thủy ngân chứng minh thay đổi cấu trúc pha mẫu trước sau chiết dựa phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Độ tin cậy quy trình đánh giá thông qua độ lặp độ đúng, kết đánh giá phù hợp với quy định AOAC Đã nghiên cứu, xây dựng đánh giá độ tin cậy quy trình xác định hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích 02 phương pháp (phương pháp CV - AAS phương pháp GC/ECD) Kết cho thấy, hai phương pháp c độ lặp tốt độ xác cao, khơng có khác c nghĩa kết phân tích hai phương pháp C thể sử dụng hai phương pháp để phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trầm tích Đã áp dụng quy trình phân tích xây dựng để xác định dạng thủy ngân mẫu trầm tích cửa sơng ven biển trầm tích ao, hồ Đà Nẵng Hưng Yên 128 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh, Đặng Quốc Trung (2016) Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân hữu trầm tích quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật h a lạnh (CV-AAS), Tạp chí Khoa học - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, số 3, Trang 251 - 256 Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh, Nguyễn Thị Vân, Phạm Thị Hồng (2016) Sự phân bố thủy ngân kim loại cột trầm tích cửa sơng hàn, Thành phố Đà Nẵng, Tạp chí Khoa học - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, số 3, Trang 192 - 199 Trịnh Thị Thủy, Vũ Đức lợi, Lê Thị Trinh (2017) Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân sunfua trầm tích, Tạp chí Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Tập 55, số 2e, trang 35 - 39 Trịnh Thị Thủy, Lê Thị Trinh, Vũ Thị Mai, Phạm Thị Hồng (2016) Đánh giá mức độ tích lũy kim loại thủy ngân trầm tích cửa sơng Hàn, Thành phố Đà Nẵng, Tạp chí Tài ngun Mơi trường, tháng 6/2016, Trang 21 - 23 Trịnh Thị Thủy, Lê Thị Trinh , Dương Tuấn Hưng, Vũ Đức Lợi Khảo sát quy trình phân tích Metyl thủy ngân trầm tích thiết bị sắc ký khí GC ECD, Tạp chí Phân tích Hóa, lý sinh học, tập 22, số 3/2017, trang 22 - 29 129 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc số dạng thủy ngân trầm tích bao gồm: Dạng thủy ngân hữu cơ, dạng thủy ngân hòa tan, thủy ngân oxit, dạng thủy ngân sunfua Độ chọn lọc khả hòa tan thuốc thử dạng thủy ngân chứng minh thay đổi cấu trúc pha mẫu trước sau chiết dựa phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật h a lạnh (CV - AAS) kết hợp với kỹ thuật chiết chọn lọc c thể thay phương pháp sắc ký để xác định dạng thủy ngân mẫu trầm tích 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 G Liu, Y Cai, N O’Driscoll, Environmental Chemistry and Toxicology of Mercury, 2011 L.F Kozein, S Hansen, Mercury Handbook, Chemistry, Applications and Environmental Impact,The Royal Society of Chemistry, 2013 Agency for Toxic Substances and Disease Registry Toxocological Profile for Mercury,1999 T Syversen, P Kaur, The toxicology of mercury and its compounds J Trace Elem Med Biol,2012, 26, 215 -226 J Aaseth, P Aggett, A Aitio, J Alexander, et al, Handbook on the Toxicology of Metals, 2015 R.C Dart, Medical toxicology 3rd ed Philadelphia: Lippincott Williams & Wilkins, 2004, Y.S Hong, Y.M Kim, K.E Lee, Methylmercury exposure and health effects, J Prev Med public Heal,2012, 45, 353 - 363 Summary Review of Health Effects Associated with Mercuric Chloride: Health Issue Assessment Off Heal Environ Assessment, Washington, DC,1994, EPA/600/R-92/199 A.P Wendroff, The toxicology of mercury N Engl J Med,2004, 350, 945 - 947 K Murata, M Sakamoto, Minamata Disease Encycl Environ Heal, 2011, 774 - 780 Minamata Disease: The History and Measures, Environmental health department ministry of the environment, 2007 A Drott, L Lambertsson, E Björn, U Skyllberg, Do potential methylation rates reflect accumulated methyl mercury in contaminated sediments, Environ Sci Technol,2008, 42, 153 - 158 Synthesis Report of Research from EPA’s Science to Achieve Results (STAR) Grant Program, Mercury Transport and Fate Through a Watershed U.S Environmental Protection Agency, 2006 R.P Mason, J.M Benoit, Organomercury compounds in the Environment, 2003 C.J Lin, S.O Pehkonen, The chemistry of atmospheric mercury: A review Atmos Environ,1999, 33, 2067- 2079 F.M.M Morel, A.M.L Kraepiel, M Amyot, The Chemical Cycle and Bioaccumulation of Mercury Annu Rev Ecol Syst,1998, 29, 543- 566 UNEP Global mercury assessment 2013, United Nations Environ Program Công ước Minamata Thủy ngân, Cục Hóa chất - Bộ Cơng Thương Chương trình Phát triển Cơng nghiệp Liên hợp quốc, 2013 Báo cáo Đánh giá baµn đầu Cơng ước Minamata Việt Nam - Điều 131 20 21 22 23 24 tra thủy ngân quốc gia, Cục Hóa chất - Bộ Cơng Thương Chương trình Phát triển Cơng nghiệp Liên hợp quốc, 2016 Y Huang, M Deng, T Li, et al, Anthropogenic mercury emissions from 1980 to 2012 in China Environ Pollut, 2017, 226, 230 - 239 M Morita, J Toshinaga, J Edmonds, The Determination of Mercury Species in Environmental and Biological Samples Pure Appl Chem, 1998, 70, 1585 -1615 N Issaro, C Abi-Ghanem, A Bermond, Fractionation studies of mercury in soils and sediments: A review of the chemical reagents used for mercury extraction Anal Chim Acta, 2009, 631, 1-12 N.S Bloom, E Preus, J Katon, M Hiltner, Selective extractions to assess the biogeochemically relevant fractionation of inorganic mercury in sediments and soils, Anal Chim Acta, 2003, 479, 233- 248 A Tessier, P.G.C Campbell, M Bisson, Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Metals, Anal Chem, 1979, 51, 844 - 851 25 W Baeyens, R Ebinghaus, O Vasiliev, Global and Regional Mercury Cycles: Sources, Fluxes and Mass Balances NATO ASI Series (Series 2: Environment) Kluer Academic, 1996 26 US EPA, Mercury in solids and solutions by thermal decomposition, amalgamation, and atomic absorption spectrophotometry Methods 2007, -17 F Tack, M Verloo, Chemical speciation and fractionation in soil and sediment heavy metal analysis: a review Int J Environ,1995, 37- 41 K Kannan, J Smith, R.F Lee, H.L Windom, et al, Distribution of total mercury and methyl mercury in water, sediment, and fish from South Florida estuaries Arch Environ Contam Toxicol,1998, 34, 109 - 118 J.J Sloan, R.H Dowdy, S.J Balogh EN, Distribution of mercury in soil and its concentration in runoff from a biosolids amended agricultural watershed J Environ Qual.,2001, 30, 2173 - 2179 M Mailman, Total mercury, methyl mercury, and carbon in fresh and burned plants and soil in northwestern ontario Env Pollut,2005, 138, 161 - 168 A.P.N Neto, L.C.S.M Costa, A.N.S Kikuchi, D.M.S Furtado, M.Q Araujo, M.C.C Melo, Method validation for the determination of total mercury in fish muscle by cold vapour atomic absorption spectrometry Food Addit Contam Part A, 2012, 29, 617 - 624 P Konieczka, M Misztal-szkudlińska, J Namieśnik, P Szefer, Determination of Total Mercury in Fish and Cormorant Using Cold Vapour Atomic Absorption Spectrometry,2010, 19, 931 - 936 R.F.L Ribeiro, A Germano, Development and validation of a method for the determination of Hg in animal tissues (equine muscle, bovine 27 28 29 30 31 32 33 132 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 kidney and swine kidney, and poultry muscle) by direct mercury analysis (DMA) Microchem J.,2015, 121, 237 -243 V Vacchina, F Séby, R Chekri, J Verdeil, J Dumont, M Hulin, et al, Optimization and validation of the methods for the total mercury and methylmercury determination in breast milk Talanta, 2017, 167, 404 510 H Biester, C Scholz, Determination of mercury binding forms in contaminated soils: Mercury pyrolysis versus sequential extractions Environ Sci Technol, 1997, 31, 233 - 239 C.M Neculita, G.J Zagury, L Deschênes, Mercury speciation in highly contaminated soils from chlor-alkali plants using chemical extractions J Environ Qual,2005, 34, 255- 262 D Wallschlager, M.V.M Desai, M Spengler, R.-D Wilken, Mercury speciation in floodplain soils and sediments along a contaminated river transect, J Environ Qual,1998, 27, 1034 -1044 D Wang, X Shi, S Wei, Accumulation and transformation of atmospheric mercury in soil Sci Total Environ.,2003, 304, 209 - 314 H Sakamoto, T Tomiyasu, N Yonehara, Differential Determination of Organic Mercury, Mercury(II) Oxide and Mercury(II) Sulfide in Sediments by Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry Anal Sci, 1992, 8, 35 - 39 L Boszke, A Kowalski, W Szczuciński, G Rachlewicz, S Lorenc, J Siepak, Assessment of mercury mobility and bioavailability by fractionation method in sediments from coastal zone inundated by the 26 December 2004 tsunami in Thailand Environ Geol, 2006, 51, 527536 Barrocas, P R G and, J C Wasserman, Mercury Behaviour in Sediments from a Sub-Tropical Coastal Environment in Se Brazil Environ Geochemistry Trop,1998, 72, 171 -184 S Panyametheekul, An operationally defined method to determine the speciation of mercury Environ Geochem Health, 2004, 26, 51 - 57 G Westöö, Determination of methylmercury compounds in foodstuffs II Determination of Methylmercury in Fish, Egg, Meat and Liver Acta Chem Scand.,1967, 21, 1790 -1800 A.M Caricchia, G Minervini, P Soldati, S Chiavarini, C Ubaldi, R Morabito, GC-ECD determination of methylmercury in sediment samples using a SPB-608 capillary column after alkaline digestion Microchem J,1997, 55, 44 - 55 T Tomiyasu, A Matsuyama, T Eguchi, Y Fuchigami, K Oki, M Horvat, et al, Spatial variations of mercury in sediment of Minamata Bay, Japan Sci Total Environ,2006, 368, 283- 290 J.S Lee, Y.J Ryu, J.S Park, S.H Jeon, S.C Kim, Y.H Kim, 133 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 Determination of methylmercury in biological samples using dithizone extraction method followed by purge & trap GC-MS Bull Korean Chem Soc,2007, 28, 2293 - 2298 M.V.B Krishna, M Ranjit, D Karunasagar, J Arunachalam, A rapid ultrasound-assisted thiourea extraction method for the determination of inorganic and methyl mercury in biological and environmental samples by CVAAS Talanta, 2005, 67, 70 - 80 R Miniero, E Beccaloni, M Carere, Ubaldi A, Mancini L, Marchegiani S, et al, Mercury (Hg) and methyl mercury (MeHg) concentrations in fish from the coastal lagoon of Orbetello, central Italy Mar Pollut Bull, 2013, 76, 365 - 369 C Maggi, M.T Berducci, J Bianchi, M Giani, L Campanella, Methylmercury determination in marine sediment and organisms by Direct Mercury Analyser Anal Chim Acta, 2009, 641, 32 - 36 G Carbonell, JC Bravo, C Fernández, Tarazona J V, A new method for total mercury and methyl mercury analysis in muscle of seawater fish Bull Environ Contam Toxicol, 2009, 83, 210 -213 J Calderún, S Gonỗalves, F Cordeiro, B Calle, Determination of methylmercury in seafood by direct mercury analysis : Standard operating procedure Residues Trace Elem, 2013 Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu xác định số dạng thủy ngân mẫu sinh học môi trường Luận án Tiến sĩ Hóa học, 2008 TCVN 7877:2008 (ISO 5666:1999) - Chất lượng nước - Xác định thủy ngân TCVN 7724:2007 (ISO 17852:2006) - Chất lượng nước - Xác định thủy ngân - Phương pháp dùng phổ huỳnh quang nguyên tử TCVN 8882: 2011 (ISO 16772: 2004) Chất lượng đất – Xác định thủy ngân dịch chiết đất cường thủy dùng quang phổ hấp thụ nguyên tử lạnh quang phổ hấp thụ nguyên tử huỳnh quang lạnh Ministry of Environment Japan, Mercury analysis manual Unpublished, 2004 Environmental Protection Agency, Microwave assisted acid digestion of sileceous and organically based matrices (method 3052) ,1996 GMM Rahman, HM Kingston, JC Kern, SW Hartwell, RF Anderson, SY Yang, Inter-laboratory validation of IPA method 3200 for mercury speciation analysis using prepared soil reference materials Appl Organomet Chem, 2005, 19, 301 - 307 H Agah, F Owfi, M Sharif Fazeli, SMR Fatemi, A Savari, Determining mercury and methylmercury in sediments of the northern parts of the Persian Gulf J Oceanogr, 2010, 1, 7-13 J Bełdowski, M Miotk, M Bełdowska, J Pempkowiak, Total, methyl and organic mercury in sediments of the Southern Baltic Sea Mar 134 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 Pollut Bull, 2014, 87, 388 - 395 Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý hóa học NXB ĐHQG, Hà Nội, 2006 E W Nuffield, X-Ray Diffraction Methods J Wiley & Sons Inc, 1966, New York R Wagemann, E Trebacz, G Boila, WL Lockhart, Methylmercury and total mercury in tissues of arctic marine mammals Sci Total Environ,1998, 218, 19 - 31 Trần Cao Sơn, Phạm Xuân Đà, Lê Thị Hồng Hào, Nguyễn Thành Trung, Thẩm định phương phân tích hóa học vi sinh vật Viện kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia, NXB khoa học kỹ thuật, 2010 TCVN ISO/ IEC 17025 : 2005, Yêu cầu chung lực củ phòng thử nghiệm hiệu chuẩn AOAC International, How to meet ISO 17025 requirements for method verification, USA, 2007 Ludwing Huber, Validation and Qualification in Analytical Laboratories Informa Healthcarr, 2007 Eurachem, The Fitness for Purpose of Analytical Methods, 1998, AOAC Internatinal, Guidelines for single laboratory validation of chemical methods for dietary supplements and botanicals AOAC Int, 2002, 1- 38 M Reichenbacher, JW Einax, Challenges in Analytical Quality Assurance, 2011 S Bratinova, B Raffael, C Simoneau, Guidelines for Performance Criteria and Validation Procedures of Analytical Methods used in Controls of Food Contact Materials 1st ed JRC Scientific and Technical Reports, 2009 DL Massart, et, al, Handbook of chemometrics and qualimetrics: Part A Elsevier, 1997, Amsterdam 73 P Vankeerberghen, J Smeyers-Verbeke, Chemometrics Intell Lab Syst 15 Elsevier, 1992 74 J Mandel, The statistical analysis of experimental data Wiley, 1964, New York J Van Loco, M Elskens, C Croux, H Beernaert, Linearity of calibration curves: Use and misuse of the correlation coefficient Accredit Qual Assur, 2002, 7, 281- 285 MA Shreadah, SAA Ghani, AAES Taha, MMA Ahmed, HBI Hawash, Mercury and Methyl Mercury in Sediments of Northern Lakes-Egypt J Environ Prot (Irvine, Calif) ,2012, 03, 254 - 261 GMM Rahman, T Fahrenholz, HM Kingston, Application of speciated isotope dilution mass spectrometry to evaluate methods for efficiencies, 75 76 77 135 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 recoveries, and quantification of mercury species transformations in human hair J Anal At Spectrom, 2009, 24, 83 - 92 P Houserová, D Matějíček, V Kubáň, J Pavlíčková, J Komárek, Liquid chromatographic - Cold vapour atomic fluorescence spectrometric determination of mercury species J Sep Sci., 2006, 29, 248 - 255 U Harms, Mikrochimica Acta Determination of Methylmercury in Organic Matrices with Gas Chromatography / Atomic Absorption Spectrometry Microchimica Acta, 2000, 132, 131 -132 Y Cai, R Jaffé, A Alli, RD Jones, Determination of organomercury compounds in aqueous samples by capillary gas chromatographyatomic fluorescence spectrometry following solid-phase extraction Anal Chim Acta, 1996, 334, 251- 259 JJ Berzas Nevado, RC Rodríguez Martín-Doimeadios, FJ Guzmán Bernardo, M Jiménez Moreno, Determination of monomethylmercury in low- and high-polluted sediments by microwave extraction and gas chromatography with atomic fluorescence detection Anal Chim Acta, 2008, 608, 30 - 37 G Zachariadis, A Anthemidis, E Daftsisw, J Stratis, On-line speciation of mercury and methylmercury by cold vapour atomic absorption spectrometry using selective solid phase extraction Jaas, 2005, 20, 63 -65 H Akagi, A Naganuma, Human exposure to mercury and the accumulation of methylmercury that is associated with gold mining in the Amazon Basin, Brazil J Heal Sci.,2000, 46, 323 -328 T Tomiyasu, T Eguchi, M Yamamoto, K Anazawa et al, Influence of submarine fumaroles on the distribution of mercury in the sediment of Kagoshima Bay, Japan Mar Chem., 2007, 107, 173 -183 F.X Han, Y Su, D.L Monts, C.A Waggoner, M.J Plodinec, Binding, distribution, and plant uptake of mercury in a soil from Oak Ridge, Tennessee, USA Sci Total Environ, 2006, 368, 753 - 768 T Malehase, A.P Daso, J.O Okonkwo, Determination of mercury and its fractionation products in samples from legacy use of mercury amalgam in gold processing in Randfontein, South Africa Emerg Contam, 2016, 2, 157 - 165 C.S Kim, N.S Bloom, J.J Rytuba, G.E Brown, Mercury Speciation by X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Sequential Chemical Extractions: A Comparison of Speciation Methods Environ Sci Technol ,2003, 37, 5102 - 5108 C.S Kim, G.E Brown, J.J Rytuba, Characterization and speciation of mercury-bearing mine wastes using X-ray absorption spectroscopy Sci Total Environ, 2000, 261, 157 - 168 136 89 US Food and Drug Administration, Quality System Regulation Rockv MD, CFR Publ,1996 90 G Müller, Index of geoaccumulation in the sediments of the Rhine River GeoJournal,1969, 2, 108 - 118 91 J.B Shi, L.N Liang, G Bin Jiang, X.L Jin, The speciation and bioavailability of mercury in sediments of Haihe River, China Environ Int., 2005, 31, 357 - 365 92 L Boszke, A Kowalski, Mercury fractionation in sediments of the Lower Vistula River (Poland) Oceanol Hydrobiol Stud,2007, 36, 79 99 93 S Oh, M.K Kim, S.M Yi, K.D Zoh, Distributions of total mercury and methylmercury in surface sediments and fishes in Lake Shihwa, Korea Sci Total Environ, 2010, 408, 1059 - 1068 94 H Sakamoto, T Tomiyasu, N Yonehara, The contents and chemical forms of mercury in sediments from Kagoshima Bay, in comparison with Minamata Bay and Yatsushiro Sea, southwestern Japan Geochem J,1995, 29, 97 - 105 95 S Jiang, X Liu, Q Chen, Distribution of total mercury and methylmercury in lake sediments in Arctic Ny-Ålesund Chemosphere, 2011, 83, 1108 - 1116 96 H.A Kehrig, F.N Pinto, I Moreira, O Malm, Heavy metals and methylmercury in a tropical coastal estuary and a mangrove in Brazil Org Geochem, 2003, 34, 661 - 669 97 H Zhang, X Feng, T Larssen, L Shang, R.D Vogt, S.E Rothenberg, et al, Fractionation, distribution and transport of mercury in rivers and tributaries around Wanshan Hg mining district, Guizhou province, southwestern China: Part - Total mercury Appl Geochemistry, 2010, 25, 633 - 641 137 ... kỹ thuật chiết chọn lọc - Nghiên cứu xây dựng quy trình chiết chọn lọc xác định dạng thủy ngân mẫu trầm tích - Áp dụng quy trình phân tích xây dựng để xác định hàm lượng tổng thủy ngân dạng thủy. .. dụng kỹ thuật chiết chọn lọc để nghiên cứu Mục tiêu luận án đặt là: - Xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân trầm tích kỹ thuật chiết chọn lọc; - Đánh giá độ tin cậy phương pháp xây dựng. .. dạng thủy ngân mẫu trầm tích c nghiên cứu đánh giá có mặt thủy ngân dạng chúng môi trường Do vậy, lựa chọn đề tài Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định số dạng thủy ngân mẫu trầm tích sử dụng