PHẢN ỨNG THẾ ÁI ĐIỆN TỬ TRONG HỆ THỐNG MICRO REACTOR

Ưu điểmCác quá trình hóa học thực hiện trong micro reactor có nhiều điểm thuận lợi vượt bậc so với các quá trình trong các thiết bị phản ứng thông thường, chẳng hạn về tốc độ phản ứng và

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ MICROREACTOR

1 Giới thiệu về microreactor

Ngày nay, mỗi khi nhắc đến ngành công nghệ hóa chất, có lẽ đa số người đọc đều liên tưởng ngay đến những khu công nghiệp náo nhiệt, những thiết bị phản ứng và dây chuyền sản xuất trên quy mô lớn, những ống khói cao vút, những kho bãi rộng lớn,

và còn cả những lượng chất thải khổng lồ thải ra sông ngòi kênh rạch! Kéo theo đó là những hệ quả nghiêm trọng về vấn đề sức khỏe và an toàn cho người lao động, những nguy cơ tiềm ẩn về cháy nổ, những mối hiểm họa to lớn cho môi trường sinh thái cũng như hiểm họa cạn kiệt nguồn tài nguyên thiên nhiên vốn không phải là vô tận Trong bối cảnh đó, sự xuất hiện của micro reactor đã được đánh giá là một cuộc cách mạng của ngành công nghệ hóa chất nói chung

2 Lịch sử hình thành

Ngược dòng thời gian trở lại những thập niên cuối cùng của thế kỷ 20, ý tưởng

về micro reactor xuất hiện đầu tiên vào năm 1986 ở Đức, tuy nhiên vẫn chỉ mới dừng lại ở những ý tưởng trên giấy Khoảng hơn ba năm sau đó, cũng tại Đức, nhà sản xuất Forschungszentrum Karlsruhe đã cho xuất hiện lần đầu tiên trong lịch sử một micro reactor, tuy nhiên họ chỉ tập trung nghiên cứu về vấn đề truyền nhiệt và năng lượng nói chung Mãi đến năm 1995, ứng dụng của các hệ thống micro reactor trong công nghệ hóa học và cả công nghệ sinh học mới được đưa ra thảo luận ở Mainz (Đức), và đây được xem là điểm khởi đầu cho sự phát triển thực sự của các hệ thống micro reactor Hai năm sau đó, hội nghị quốc tế đầu tiên về công nghệ micro và micro reactor đã được tổ chức, và sau đó trở thành hội nghị thường niên của lĩnh vực này, tổ chức hàng năm ở Châu Âu hoặc Hoa Kỳ

3 Cấu tạo

Ở dạng đơn giản nhất và nhỏ nhất, micro reactor bao gồm một hệ thống các rãnh nhỏ có kích thước từ 10 đến 300 µm, được khắc vào một bề mặt rắn làm bằng thủy tinh, vật liệu silicat, hợp chất cao phân tử, hay bằng các lọai hợp kim khác nhau Các rãnh nhỏ này được kết nối với một hệ thống các bình chứa nhỏ, là nơi chứa

cho quá trình (nếu cần thiết) sẽ được nạp vào các rãnh nhỏ này Hóa chất được di chuyển trong micro reactor dưới tác động của hiện tượng điện thẩm, điện di, hoặc bằng các bơm thủy lực có kích thước micro Các hệ thống gia nhiệt hay làm lạnh cũng sẽ được kết nối với hệ thống phản ứng, dĩ nhiên cũng ở kích thước micro Các phản ứng hóa học trong micro reactor có thể xãy ra trong pha lỏng, hoặc lỏng-hơi, hoặc là hoàn toàn ở pha hơi, tùy vào từng quá trình cụ thể

Hình 1 Một hệ thống micro reactor

Hình 2 Ảnh chụp phóng to rãnh trong thiết bị micro reactor

Hình 3 Ảnh chụp dòng chất di chuyển trong rãnh thiết bị micro reactor.

Hình 4 a) Phân vùng hoạt động trong thiết bị micro reactor

b) Thiết bị thực tế

Hình 5 Sơ đồ của hệ thống áp suất cao giao tiếp với một đồng nhất

microreactor

Hình 6 Hệ thống lớn dựa trên bản thử nghiệm micro reactor

4 Ưu điểm

Các quá trình hóa học thực hiện trong micro reactor có nhiều điểm thuận lợi vượt bậc so với các quá trình trong các thiết bị phản ứng thông thường, chẳng hạn về tốc độ phản ứng và thời gian phản ứng Phản ứng trong micro reactor có khả năng cho sản phẩm với hiệu suất cũng như độ tinh khiết cao hơn trong một khoảng thời gian ngắn hơn so với phản ứng trong bình phản ứng thông thường, do đó một số lượng lớn các hóa chất mới có thể được tổng hợp ra trong một thời gian ngắn với một khối lượng vừa đủ để tiến hành các phân tích cần thiết cũng như thử họat tính sinh học Hơn nữa,

sự kết hợp nhiều micro reactor khác nhau có thể làm tăng thêm số lượng các hóa chất mới một cách đáng kể trong cùng một khoảng thời gian Chính vì vậy, micro reactor được đánh giá là có khả năng làm một cuộc cách mạng trong công nghiệp tổng hợp hóa dược, nơi mà số lượng các hóa chất mới có khả năng có họat tính sinh học cần được tổng hợp ra ngày một nhiều và trong một khoảng thời gian ngắn nhất có thể

CHƯƠNG 2: CÁC QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ- PHẢN ỨNG THẾ

ÁI ĐIỆN TỬ TRONG MICRO REACTOR

1 Nguyên nhân ra đời

Trong những loại phản ứng thế ái điện tử truyền thống, phản ứng nitro hóa hình thành liên kết C-N đã và đang được sử dụng trong quá trình sản xuất các hóa chất trung gian cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau Phản ứng nitro hóa các hợp chất thơm thường tỏa nhiệt mạnh và hình thành nhiều sản phẩm phụ khác nhau như các sản phẩm nitro hóa nhiều lần, các sản phẩm oxy hóa, sản phẩm polymer hóa cùng với các khí nitrogen oxide độc hại Bên cạnh đó, quá trình nitro hóa sử dụng một lượng lớn hỗn hợp nitric acid và sulfuric acid có tính chất ăn mòn và tính oxy hóa mạnh, chứa đựng nhiều nguy hiểm cho người lao động trên quy mô lớn Do đó, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành thử nghiệm quá trình nitro hóa trong hệ thống micro reactor

Bên cạnh phản ứng nitro hóa, các phản ứng hình thành liên kết C-C đóng vai trò hết sức quan trọng trong quá trình tổng hợp nhiều hợp chất trung gian có giá trị, và do

đó đã được quan tâm nghiên cứu thực hiện trong micro reactor

2 Phản ứng alkyl hóa theo Friedel-Crafts

Sơ lược về phản ứng Friedel–Crafts: là một trong số các phản ứng hóa hữu

cơ được đề ra bởi hai nhà hóa học Charles Friedel và James Crafts vào năm 1877, nộp dung cơ bản của phản ứng bao gồm việc gắn thêm một mạch -R bất kì vào vòng nhân thơm dưới sự hiện diện của AlCl3 trong điều kiện khan nước

2.1 Cơ chế phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts

Phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts xảy ra theo cơ chế thế electrophile thông thường Xúc tác của phản ứng thường dùng là các acid Lewis hoặc acid protonic như AlCl3, BF3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, HF, H2SO4, ClSO3H, H3PO4, P.P.A, v.v…

Đối với tác nhân alkyl hóa là alkyl halogenua, cơ chế chung được thể hiện dưới đây:

Thông thường, các tác nhân electrophile bị tấn công bởi hệ thống điện tử π thơm phức tạp của axit alkyl halogenua – Lewis

Ví dụ: Phản ứng alkyl hóa vòng benzen theo Friedel – Crafts

Bước 1:

The alkyl halide reacts with the Lewis acid to

form aa more electrophilic C, a carbocationDưới tác

dụng xúc tác acid Lewis liên kết C-Cl trong dẫn xuất

alkyl halide bị phân cực mạnh, hình thành phức chất

R-Cl với Lewis acid

Bước 2:

Phức chất này sẽ phân ly thành các

carbocation R+ là tác nhân ái điện tử mạnh tấn công

vào nhân thơm, đồng thời Hydro trên vòng benzene

tách ra

Bước 3:

Phản ứng diễn ra với sự hình thành phức π và

chuyển chậm thành phức σ , sau đó tách proton để

tạo sản phẩm thế và tái sinh xúc tác

- Toluene được hình thành khi benzene bằng methyl chloride (chloromethane) trong sự hiện diện của clorua nhôm khan

Khi benzen thực hiện phản ứng với ethyl bromide và propyl bromide

Carbocation propyl được sắp xếp lại thành carbocation isopropyl ổn định hơn bởi sự thay đổi ion hydro trong quá trình phản ứng Do đó sản phẩm chính là cumene chứ không phải propyl benzen

Ngoài ra, ancol hoặc alkene cũng có thể được sử dụng làm tác nhân phản ứng thay cho các tác nhân alkyl halogenua - chúng đều là các tác nhân có khả năng tạo thành tác nhân ái điện tử carbocation Phản ứng cũng diễn ra theo cơ chế thế ái điện tử thông thường Đối với ancol, chúng được chuyển đổi thành các ion carbenium tương ứng thông qua phản ứng với một acid Bronsted

Ví dụ: Phản ứng của 1,4-dimethoxybenzene-t-butyl rượu để tạo thành 1, 4-Di-t-butyl-2, 5-dimethoxybenzene hiện diện của axit sulfuric đóng vai trò là chất xúc tác

Đối với alkene, carbocation được tạo ra bằng cách sử dụng một axit protonic Proton được thêm vào carbon để tạo ra carbocation ổn định hơn

Ví dụ: Cumene cũng có thể được tạo ra khi benzene tác dụng với khí propylene dưới áp suất 30atm có sự hiện diện của H3PO4 Một lần nữa carbocation ổn định được tạo ra từ các alkene trong phản ứng Axit sulfuric cũng có thể được sử dụng như là chất xúc tác

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts

Cấu tạo của hydrocacbon thơm, cấu tạo của dẫn xuất ankyl halogenua, xúc tác

sử dụng trong phản ứng đều có ảnh hướng đến phản ứng Trong các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ankyl hóa phải kể đến các yếu tố về nồng độ của chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và áp suất Nồng độ các chất tham gia phản ứng có tác động lớn đến quá trình ankyl hóa Đa số các phản ứng ankyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt và nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo Tác nhân ankyl hóa là ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với tác nhân là ankyl sunfat, nhiệt độ phản ứng dao động từ nhiệt độ phòng 300C lên tới 2000C, thực hiện ankyl hóa ở pha khí thì có lúc nhiệt độ lên đến 4000C

Tốc độ phản ứng ankyl hóa biến đổi như sau:

+ Đối với dẫn xuất ankyl halide tốc độ phản ứng giảmtheo thứ tự: dẫn xuất allyl, benzyl (CH2=CHCH2X, C6H5CH2X) > dẫn xuất bậc ba (R3CX) > dẫn xuất bậc hai (R2CHX) > dẫn xuất bậc một (RCH2X)

+ Đối với các xúc tác Lewis axit tốc dộ phản ứng giảm theo thứ tự:

AlBr3> AlCl3> FeCl3> SnCl4> BF3

+ Nhân thơm có nhóm thế hút điện tử mạnh như dãy halogen trở lên sẽ không tham gia phản ứng ankyl hóa Ví dụ: - NO2, - CN, - SO3H, - CHO, - COCH3, - COOH,

- Br, - Cl nếu có mặt trong nhân thơm sẽ làm cho phản ứng ankyl hóa xảy ra không xảy

2.3 Đặc điểm của phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts

Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts có một số nhược điểm, làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó

Phản ứng thường không dừng lại ở sản phẩm thế monoalkyl mà thu được sản phẩm thế nhiều lần polyalkyl Nguyên nhân là do nhóm alkyl sau khi thế vào vòng thơm sẽ làm tăng hoạt cho vòng thơm, làm cho monoalkyl benzene tiếp tục phản ứng với tốc độ lớn hơn ban đầu Để hạn chế điều này, cần phải sử dụng một lượng thừa hydrocarbon thơm ban đầu

Phản ứng này thường xảy ra hiện tượng chuyển vị từ bậc 1 sang bậc 2 hay bậc 3 của các carbocation trung gian Điều này làm cho sản phẩm thu được là hỗn hợp gồm nhiều đồng phân khác nhau, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm có sự chuyển vị Sản phẩm của phản ứng alkyl hóa có thể bị đồng phân hóa hoặc dị hóa do xúc tác acid Lewis ở nhiệt độ cao

2.4 Phản ứng alkyl hóa bằng hệ thống micro reactor – thành tựu to lớn của ngành hóa chất xanh.

Khi thực hiện phản ứng alkyl hóa với phương pháp thông thường, trong các thiết bị khuấy trộn thông thường, nhược điểm thường gặp là là lượng sản phẩm alkyl hóa hai lần hình thành trong phản ứng khá cao Với mục tiêu hạ thấp lượng sản phẩm phụ này, tác giả Suga và cộng sự đã nghiên cứu thực hiện phản ứng alkyl hóa

1,3,5-trimethoxybenzene bằng tác nhân N-acyliminium hình thành từ phản ứng oxy hóa

methyl butyl [(trimethyl silyl)methyl ] carbamate trong micro reactor dạng rãnh kích thước khoảng 25 µm

Kết quả và so sánh với phương pháp truyền thống:

- Tỉ lệ hình thành sản phẩm:

+ Thế một lần và hai lần tương ứng là: 37% : 32% với phương pháp truyền thống với nhiệt độ -78oC

+ 92% với sản phẩm thế một lần trong micro reactor Tuy nhiên, nếu tăng kích thước micro reactor lên 500 µm, tỷ lệ sản phẩm thế lần hai lại tăng lên như đối với phương

pháp truyền thống Nguyên nhân do khả năng giải nhiệt tốt của các hệ thống có kích thước nhỏ

- Thời gian phản ứng: Nhanh hơn so với phương pháp phản ứng trong bình phản ứng thông thường do: lượng chất tham gia trong hệ thống micro reactor nhỏ, mật độ tiếp xúc hóa chất tại trung tâm phản ứng của hệ thống micro reactor cao

- Tiết kiệm được lượng hóa chất và kiểm soát quá trình phản ứng: hóa chất được bơm vào thiết bị micro reactor theo các rãnh có kiểm soát hướng đi khác nhau đến trung tâm phản ứng tránh hiện tượng tạo sản phẩm phụ, lượng chất tham gia được tiến hành với lượng nhỏ phù hợp yêu cầu trong quá trình thí nghiệm trong phòng thí nghiệm trước khi được sản xuất đại trà bằng dây chuyền lớn

- Đảm bảo an toàn trong quá trình phản ứng xảy ra: do lượng chất và thiết bị rất nhỏ nên khi xảy ra sự cố sẽ được khắc phục nhanh chóng, phù hợp với các quá trình sử dụng các hóa chất nguy hiểm

- Tự động hóa và đo đạt kết quả: ngày nay các hệ thống micro reactor ngày càng tinh

vi và được số hóa với máy vi tính cho phép điều khiển tự động và đánh giá kết quả trực tiếp bằng các thiết bị đo đạt hiện đại như quang phổ, ngay trong quá trình phản ứng đang xảy ra bên trong thiết bị micro reactor

Từ những tính chất ưu việt khi sử dụng hệ thống micro reactor trong các quá

trình phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts, các nước phát triển như Mỹ, Anh, đã

bắt đầu thay thế các phương pháp tổng hợp hóa chất truyền thống bằng hệ thống micro reactor trong phòng thí nghiệm đã tạo ra các bước nhảy vọt quan trọng trong công nghiệp hóa chất nhất là đối với tổng hợp hữu cơ trước khi đưa lên sản xuất quy mô lớn Chính điều này đã góp phần quan trọng làm “xanh” hơn ngành công nghiệp hóa chất vốn rất độc hại và ô nhiễm của truyền thống

2.5 Ứng dụng của phản ứng alkyl hóa theo Friedel – Crafts trong sản xuất các chất hữu cơ quan trọng.

Sản phẩm của phản ứng Friedel- Crafts có 2 loại chính là các đồng đẳng alkyl

Sản xuất Ethylbenzene: Ethylenbenzene, phenylethane, C6H5CH2CH3 là hợp

chất alkyl thơm đơn vòng, có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu Làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất Styrene monomer C6H5CH=CH2. Làm dung môi sơn, nguyên liệu cho quá trình sản xuất diethylbenzene và acetophenone

Sản xuất Xylene: ứng dụng nhiều trong sản xuất sơn và nhựa, làm dung môi

cho sơn bề mặt Dùng trong tráng men, sơn mài, sơn tàu biển, các loại sơn bảo vệ khác

và dùng trong sản xuất nhựa Là dung môi quan trọng cho thuốc trừ sâu, chất béo, parafin, nhựa tự nhiên và tổng hợp Dùng trong sản xuất mực in, keo dán

Sản xuất Toluene: dùng trong sản xuất nhựa tổng hợp Dùng làm dung môi pha

loãng và thành phần chất tẩy rửa, keo dán cao su, xi măng cao su Được dùng làm chất cải thiện chỉ số octane của xăng dầu, phụ gia cho nhiên liệu Dùng trong sản xuất thuốc nhuộm, y khoa, sản xuất nước hoa, mực in,…

Sản xuất Benzophenone: Được sử dụng như một thành ohaafn của nước hoa

tổng hợp và là một nguyên liệu ban đầu để sản xuất thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và dược phẩm Được úng dụng trong chất kết dính, mực và lớp phủ, sợi quang học cũng như trong các bản mạch in,… Được xem tương tự như các bộ lọc quang học nên được dùng để giảm hoạt tính các phân tử chất nền được kích thích vởi ánh sáng cho các polymer bảo vệ và các chất hữu cơ Dùng làm kem chống nắng bằng cách ngăn chặn tia UV-A và UV-B

Sản xuất Acetonphenone: Dùng để làm nguyên liệu để tổng hợp một số dược

phẩm, phụ gia thuốc lá, chế tạo nước hoa, hương liệu cho sản xuất đồ ngọt, kẹo cao su Trong y học, nó được sử dụng để điều chế thuốc ngủ và thuốc chống co giật, được bán trong thị trường với tên gọi là Hypnone

CHƯƠNG 3: TỔNG KẾT VÀ KIẾN NGHỊ

1 Tổng kết

Việc khảo sát nhanh các điều kiện phản ứng không chỉ mở ra cơ hội cho việc tối

ưu hóa hiệu suất và tính chọn lọc của phản ứng, mà còn cung cấp nhiều dữ liệu để nghiên cứu các hưởng phản ứng và động học của phản ứng

Các nhà nghiên cứu trên đã chứng minh những ích lợi của việc sử dụng thiết bị phản ứng cỡ vi mô cho phản ứng flo hóa trực tiếp, phản ứng tổng hợp phosgen, phản ứng pho- gen hóa, điazo hóa, hyđro hóa, oxy hóa và các phản ứng hữu cơ khác Thiết bị này cũng có thể được kết hợp với các thiết bị quan sát phản ứng như quang phổ khối, sắc ký khí, Trong tương lai, những thiết bị phản ứng cỡ vi mô như trên có thể thay thế cho các bình phản ứng thông thường trong các phòng thí nghiệm hiện nay.

2 Kiến nghị

Trong điều kiện kinh phí cho phòng thí nghiệm còn hạn hẹp, các biện pháp bảo

hộ sinh viên của chúng ta trước sự tiếp xúc với các hóa chất độc hại trong các phòng thí nghiệm hầu như chưa được quan tâm đúng mức, ý thức về bảo vệ môi trường chưa được coi trọng cũng như hóa chất thải ra từ các phòng thí nghiệm ở các trường đại học chưa được xử lý thích hợp, thì micro reactor và SSC là một lựa chọn cần thiết Tuy nhiên, điều này cần sự phối hợp giữa cơ quan quản lý giáo dục với các trường liên quan, cũng như đội ngũ giảng viên liên quan cần phải làm quen với lĩnh vực này