THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ALKYL HÓA BENZEN SẢN XUẤT ETYLBENZEN NĂNG SUẤT 38000 TẤNNĂM.

Với tính năng vượt trội của Polystyren (PS), nó ngày càng được ứng dụng rộng dãi với nhu cầu sản lượng lớn. Do đó, nhu cầu sản lượng Styren cũng tăng theomột monomer thơm không no rất quan trọng trong để sản xuất PS. Mà hầu hết Etylbenzen (EB) được sử dụng như một chất trung gian cho quá trình sản xuất Styren monomer. Hầu hết Styrene dùng trong lĩnh vực polymer, sản xuất polystyrene, acrylonitrilebutadienestyrene (ABS), nhựa styreneacrylonitrile (SAN), styrenebutadiene, nhựa polyester không no. Styrene ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, xây dựng, đóng gói và sản phẩm tiêu dùng. Vì vậy EB cũng đóng một vai trò quan trọng trong nền công nghiệp hóa chất. Vì vậy với đề tài “Thiết kế phân xưởng Alkyl hóa Benzen sản xuất Etylbenzen” giúp em tìm hiểu, hiểu rõ hơn về quá trình sản xuất EB bằng phương pháp alkyl hóa, tìm hiểu và so sánh các công nghệ sản xuất EB hiện nay. Nội dung đồ án của em gồm các phần sau: 1. Lời mở đầu 2. Tổng quan 3. Thiết kế dây chuyền sản xuất 4. Tính toán công nghệ 5. Kết luận 6. Tài liệu tham khảo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA HÀ NỘI

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

THIẾT KẾ PHÂN XƯỞNG ALKYL HÓA BENZEN SẢN XUẤT ETYLBENZEN

NĂNG SUẤT 38000 TẤN/NĂM

2 Các số liệu ban đầu

Hiệu suất các quá trình:

3 Nội dung các phần thuyết minh và tính toán:

6 Ngày giao nhiệm vụ: 6.2.2017

7 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 15.8.2017

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……… 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN………

1.1 Giới thiệu sản phẩm………

1.2 Tính chất vật lý, hóa học của Etylbenzen………

1.2.1 Tính chất vật lý………

1.2.2 Tính chất hóa học………

1.3 Ứng dụng, quy mô sản xuất và tiêu thụ Etylbenzen………

1.4 Các phương pháp sản xuất………

1.4.1 Sản xuất Etylbenzen từ quá trình chưng tách hỗn hợp C8………

1.4.2 Sản xuất Etylbenzen từ Benzen và Etylen theo phương pháp Alkyl hóa………

1.5 Các công nghệ sản xuất Etylbenzen theo phương pháp Alkyl hóa……

1.5.1 Quá trình Alkyl hóa với xúc tác axit Lewis, không sử dụng zeolite………

1.5.2 Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác zeolite trong pha hơi………

1.5.3 Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác zeolite trong pha lỏng………

1.5.4 Công nghệ sử dụng zeolite pha hỗn hợp………

1.6 Nguyên liệu cho quá trình………

6

6

7

7

9

10

12

12

12

12

13

18

20

23

24

1.6.1 Benzen………

1.6.2 Etylen………

1.7 Hóa học Công nghệ sản xuất Alkyl hóa pha hơi của Mobil-Badger……

1.7.1 Phản ứng………

1.7.2 Xúc tác………

1.7.3 Điều kiện phản ứng………

1.8 So sánh công nghệ………

CHƯƠNG 2 THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT………

CHƯƠNG 3 TÍNH TOÁN………

3.1 Tính cân bằng vật chất………

3.1.1 Tháp Alkyl hóa………

3.1.2 Tháp Tranalkyl hóa………

3.1.3 Tháp tách Etan………

3.1.4 Tháp tách Benzen………

3.1.5 Tháp tách Etylbenzen………

3.1.6 Tháp tách DEB………

3.1.7 Hiệu chỉnh các thông số………

3.2 Cân bằng năng lượng………

24

28

32

32

33

34

35

40

42

42

43

45

47

48

51

52

53

55

3.2.1 Tính cân bằng năng lượng cho lò đốt………

3.2.2 Thiết bị Alkyl hóa………

3.2.3 Tháp tác Etan………

3.2.4 Tháp Tranalkyl hóa………

3.2.5 Tháp tách Benzen………

3.2.6 Tháp tách Etylbenzen………

3.2.7 Tháp tách DEB………

3.2.8 Cân bằng năng lượng cho toàn hệ thống………

3.3 Tính toán thiết bị chính………

3.3.1 Tính toán kích thước thiết bị………

3.3.2 Tra bích cho thiết bị………

3.3.3 Tính chọn tai treo thiết bị………

3.3.4 Thiết bị chính………

55 64 74 77 80 86 88 90 91 91 98 99 102 KẾT LUẬN……… 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 104

MỞ ĐẦU

Với tính năng vượt trội của Polystyren (PS), nó ngày càng được ứng dụng rộng dãi với nhu cầu sản lượng lớn Do đó, nhu cầu sản lượng Styren cũng tăng theo-một monomer thơm không no rất quan trọng trong để sản xuất PS Mà hầu hết Etylbenzen (EB) được sử dụng như một chất trung gian cho quá trình sản xuất Styren monomer Hầu hết Styrene dùng trong lĩnh vực polymer, sản xuất polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene, nhựa polyester không no Styrene ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, xây dựng, đóng gói và sản phẩm tiêu dùng Vì vậy EB cũng đóng một vai trò quan trọng trong nền công nghiệp hóa chất

Vì vậy với đề tài “Thiết kế phân xưởng Alkyl hóa Benzen sản xuất Etylbenzen” giúp em tìm hiểu, hiểu rõ hơn về quá trình sản xuất EB bằng phương pháp alkyl hóa, tìm hiểu và

so sánh các công nghệ sản xuất EB hiện nay

Nội dung đồ án của em gồm các phần sau:

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu sản phẩm

Etylbenzen có cấu trúc như hình dưới đây:

Hình 1 Cấu trúc của Etylbenzen [1]

vòng Hầu hết (>99%) được sử dụng như một chất trung gian cho quá trình sản xuất

quan trọng nhất Sản xuất Styrene, trong đó sử dụng ethylbenzene như một nguyên liệu bắt đầu, tiêu thụ hơn 50% sản lượng benzene trên thế giới Ít hơn 1% sản lượng ethylbenzene được sử dụng như một dung môi sơn hoặc như một chất trung gian để sản xuất diethylbenzene và acetophenone

Về mặt thương mại, hầu hết tất cả Ethylbenzene được sản xuất bởi quá trình alkyl hóa benzene với ethylene Các công nghệ mới nhất sử dụng xúc tác zeolit tổng hợp đặt trong các thiết bị phản ứng dạng tầng cố định xúc tác quá trình alkyl hóa trong pha lỏng Một công nghệ khác sử dụng zeolite tổng hợp mao quản trung bình, cũng đặt trong thiết bị phản ứng dạng tầng cố định, để thực hiện quá trình alkyl hóa trong pha hơi Một lượng

trên pha lỏng, mặc dù xu hướng gần đây trong công nghiệp là cải tiến công nghệ sử dụng

đời đầu tiên vào năm 1879 bởi Balsohn Tuy nhiên, Friedel và Crafts là những người đi

Vài nhà máy được xây dựng trong suốt những năm 60 để thu hồi ethylbenzene bằng việc chưng hỗn hợp xylene, sản phẩm của quá trình reforming xúc tác trong nhà máy lọc hóa dầu Tuy nhiên công nghệ này không được phát triển do vốn đầu tư và giá năng lượng cao, cũng như quy mô kinh tế nhỏ hơn so với quá trình alkyl hóa thông thường Ethylbenzene sản xuất lần đầu tiên trên quy mô công nghiệp vào năm 1930 bởi hãng Dow Chemical của Mỹ và BASF của Đức Công nghiệp sản xuất ethylbenzene / styrene vẫn chưa được coi trọng cho tới chiến tranh thế giới II Nhu cầu lớn về cao su tổng hợp styrene-butadiene ( SBR ) trong suốt chiến tranh đã nhanh chóng thúc đẩy việc cải tiến công nghệ và tăng sản lượng Những nỗ lực đáng kể trong suốt thời gian chiến tranh dẫn tới việc xây dựng nhiều nhà máy quy mô lớn và quá trình sản xuất styrene nhanh chóng trở thành ngành công nghiệp quan trọng Vào năm 1999, năng suất ethylbenzene hằng năm trên thế giới đạt gần 25 triệu tấn Năm 1990, hầu hết sản lượng ở các nước phương Tây tăng nhanh hơn so với Nhật, nơi mà ngành công nghiệp hóa dầu cơ bản đã trải qua những bước phát triển và mở rộng đáng kể

1.2 Tính chất vật lý, hóa học của Ethylbenzene

1.2.1 Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường, Ethylbenzene là chất lỏng trong suốt, không màu với mùi thơm đặc trưng Ethylbenzene có kích thích lên da và mắt, độc tính vừa phải, qua đường ăn uống, hít thở và hấp phụ qua da Dưới đây là một vài tính chất vật lý của ethylbenzene:

Bảng 1: Tính chất vật lý của Etylbenzen[1]

Phản ứng thương mại quan trọng nhất của ethylbenzene là dehydro hóa tạo thành

trên oxit sắt Hơi nước dùng để pha loãng Về phương diện thương mại, độ chọn lọc của styrene trong khoảng 90-97 % mol với độ chuyển hóa từ 60-70 % Phản ứng phụ gồm dealkyl hóa ethylbenzene tạo thành benzene và toluene

Một phản ứng ngày càng quan trọng về mặt thương mại là quá trình oxi hóa ethylbenzene

pha lỏng không cần xúc tác Tuy nhiên do hydroperoxide không ổn định, dễ phân hủy ở nhiệt độ cao, phải được tối thiểu hóa để giảm tỷ lệ phân hủy Sự hình thành sản phẩm phụ

sẽ giảm nếu duy trì ở nhiệt độ thấp trong suốt thời gian phản ứng Hydroperoxide sau đó được xử lý với propylene tạo thành styrene và propylene oxide Năm 1999, khoảng 15 % ethylbenzene sản xuất trên thế giới được sử dụng để sản xuất Styrene monomer và propylene oxide

Giống như toluene, ethylbenzene có thể dealkyl hóa dưới tác dụng của xúc tác hoặc nhiệt tạo thành benzene Ngoài ra ethylbenzene còn nhiều phản ứng khác điển hình cho hợp chất alkyl thơm

❖ Phản ứng của Elthybenzene với halogen

C6H5-C2H5 + Br2 → C6H5-C2H4Br + HBr

1.3 Ứng dụng, quy mô sản xuất và tiêu thụ Ethylbenzene

1 % được sử dụng làm dung môi Bởi vậy, nhu cầu của EB xác định qua sản lượng Styrene Hầu hết Styrene dùng trong lĩnh vực polymer, sản xuất polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), nhựa styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-butadiene, nhựa polyester không no Styrene ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như công nghiệp điện, xây dựng, đóng gói và sản phẩm tiêu dùng.Lượng tiêu thụ EB cho các ứng dụng khác ngoài sản xuất Styrene được đánh giá nhỏ hơn 1 % Các ứng dụng này bao gồm việc sử dụng EB làm dung môi, ngoài ra để sản xuất diethylbenzene, acetophenone and ethyl anthraquinone Biểu đồ dưới đây chỉ ra lượng tiêu thụ EB trên thế giới

trong 2008 Thị trường thế giới đang hồi phục chậm Nhu cầu EB trên thế giới sẽ tăng ở mức trung bình hàng năm là 2.9% từ 2008 tới 2013, được trông chờ tăng nhanh nhất là ở khu vực Trung Đông và Trung Quốc

1.4 Các phương pháp sản xuất

1.4.1 Sản xuất Etylbenzen từ quá trình chưng tách từ hỗn hợp C 8

Ít hơn 1% Ethylbenzene được sản xuất từ quá trình này, thường kết hợp với sản xuất Xylene từ sản phẩm của quá trình reforming Dù công nghệ hấp phụ đã phát triển, chủ yếu vẫn là công nghệ EBEX của UOP Sản xuất ethylbenzene từ nguồn này tiến hành phần lớn bằng chưng cất Do quá trình tách rất khó khăn, công nghệ tiến hành chưng trong khoảng hẹp ( siêu chưng phân đoạn ) Công nghệ đầu tiên của hãng Cosden Oil and Chemical Company ra đời năm 1957, liên kết với Badger Company Quá trình tách yêu cầu 3 tháp chưng , mỗi tháp hơn 100 đĩa Nhiều nhà máy được xây dựng ở Mỹ, châu Âu

và Nhật trong năm 1960 Tuy nhiên do vốn đầu tư và giá năng lượng tăng khiến phương pháp này không có tính cạnh tranh

1.4.2 Sản xuất Etylbenzen từ Benzen và Etylen theo phương pháp alkyl hóa

Trong đó phương pháp alkyl hóa Benzen và Etylen được ưa thích hơn cả và được sử dụng rộng rãi về cả điều kiện vận hành lẫn năng suất

1.5 Các công nghệ sản xuất Etylbenzene theo phương pháp alkyl hóa

Alkyl hóa benzene với ethylene là phương pháp để sản xuất gần như tất cả ethylbenzene Trong vài thập kỷ, hầu hết các nhà máy alkyl hóa sử dụng axit Lewis hòa

ethylbenzene sản xuất trên thế giới vẫn sử dụng những biến thể dựa trên phương pháp

này Mặc dù phương pháp này thường cạnh tranh được về mặt kinh tế, nhưng chi phí cho

xử lý nước thải ngày càng tăng Ngoài ra, phương pháp này dễ làm ăn mòn nghiêm trọng thiết bị và đường ống Từ đầu những năm 1980, công nghệ sử dụng zeolite, tiến hành trong pha hơi và gần đây là trong pha lỏng thường được lựa chọn trong các nhà máy mới Ngày nay, do sự gia tăng áp lực về môi trường và sự cải tiến công nghệ sử dụng zeolite

Khoảng 10 triệu tấn năng suất trong các nhà máy được chuyển sang công nghệ zeolite từ

1997 tới 1999 và đến năm 2000, nhiều sự chuyển đổi đang trong giai đoạn xây dựng Đã gần mười năm kể từ khi công nghệ clorua nhôm gốc có năng suất đáng kể đi vào hoạt động

Chỉ còn số lượng rất nhỏ các nhà máy trên thế giới vẫn dùng phương pháp sản xuất

1.5.1.Quá trình Alkyl hóa với xúc tác axit Lewis, không sử dụng zeolite

Công nghệ Aluminum Chloride trong pha lỏng được thương mại hóa lần đầu tiên vào năm 1930 Những công ty phát triển công nghệ này gồm có Dow Chemical, BASF, Shell Chemical, Monsanto/Lummus, Soci´et´e Chimiques des Charbonnages, và Union Carbide/Badger Nhiều nhà máy vẫn đang hoạt động, đa phần trong số chúng sử dụng công nghệ Monsanto/Lummus, là công nghệ tiên tiến nhất trong số những công nghệ sử dụng Aluminum Chloride Lumus không tiếp tục phát triển công nghệ này với việc thương mại hóa công nghệ sử dụng zeolite pha lỏng vào 1990

Quá trình alkyl hóa benzene với ethylene tỏa nhiệt mạnh ( ΔH = − 114 kJ/mol ) Sự có

ethyl chloride hoặc hydrogen chloride làm chất trợ xúc tác, có tác dụng làm giảm lượng

Công nghệ AlCl3 thường cũ hơn, ngày nay ít khi sử dụng ( hình 1 ), gồm 3 pha : pha lỏng hydrocacbon thơm, pha khí ethylene, xúc tác dạng phức pha lỏng ( phức chất có màu đỏ nâu gọi là red oil )

Hình 4 Quá trình Clorua nhôm để sản xuất Ethylbenzene

a) Tank trộn xúc tác; b) Thiết bị Alkyl hóa; c) Tank chứa; d) Thiết bị tách axit; e) Thiết bị tách kiềm;f) Thiết bị tách nước; g) Tháp thu hồi Benzene; h) Tháp khử nước Benzen; i) Tháp thu hồi Ethylbenzene; j) Tháp thu hồi Polyethylbenzene

Hỗn hợp của xúc tác, benzene khô và polyalkylbenzene tuần hoàn được đưa vào thiết bị phản ứng, khuấy trộn mạnh nhằm phân tán 2 pha, pha xúc tác và hydrocacbon thơm Ethylene và trợ xúc tác được thêm vào hỗn hợp phản ứng qua vòi phun, cơ bản 100% ethylene được chuyển hóa Những nhà máy điển hình hoạt động với tỷ lệ mol ethylene / benzene từ 0.3-0.35

Tỷ lệ này càng tăng càng có thêm nhiều phản ứng phụ như chuyển mạch alkyl, isome hóa sắp xếp lại mạch C Quá trình alkyl hóa ethylbenzene dẫn tới quá trình hoàn nguyên lại polyalkylbenzene tạo thành phân tử có khối lượng thấp hơn Nguyên nhân của việc giảm hiệu suất là do sự tạo thành nhựa, cốc Để khắc phục cho tuần hoàn lại các chất tới thiết bị phản ứng alkyl hóa Mặt khác phản ứng dừng do đạt tới cân bằng nhiệt Các công

nghệ truyền thống sử dụng một thiết bị phản ứng đơn để alkyl hóa benzene và chuyển mạch alkyl polyalkylbenzene

hoạt tính, ưu tiên tạo hydrocacbon không thơm và polyalkylbenzene, những chất được hấp thụ bởi xúc tác axit dạng phức tạo thành sản phẩm phụ Áp suất cần đủ duy trì để phản ứng xảy ra trong pha lỏng Do hỗn hợp phản ứng có tính ăn mòn cao, thiết bị alkyl hóa phải được bọc gạch hoặc thủy tinh Hệ thống đường ống vận chuyển yêu cầu làm bằng hợp kim

Sản phẩm lỏng của thiết bị phản ứng được làm lạnh và xả vào thiết bị lắng Pha xúc tác nặng được lắng từ pha lỏng hữu cơ và tuần hoàn lại Pha hữu cơ được rửa với nước và

Việc loại bỏ xúc tác hòa tan từ sản phẩm hữu cơ là một thử thách với nhà sản xuất

cách cho tiếp xúc pha hữu cơ với ammoniac chứa NaOH

Quá trình làm sạch sản phẩm ethylbenzene được tiến hành trong hệ thống 3 tháp chưng Benzene chưa chuyển hóa được tuần hoàn lại ở phần đỉnh tháp chưng đầu tiên Tháp thứ

2 để tách ethylbenzene từ phần nặng polyalkyl Sản phẩm đáy là nguyên liệu vào tháp chưng cuối, nhằm tuần hoàn polyalkylbenzene ( tách ra từ phần cặn nặng có khối lượng phân tử lớn không tuần hoàn ) Phần cặn hoặc dầu loãng chứa các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng được dùng làm nhiên liệu để đốt cháy

Do hỗn hợp alkyl hóa chỉ cho phép có một lượng nhỏ nước, vì vậy benzene tuần hoàn

và benzene mới đều phải được làm khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng Nước không chỉ làm tăng quá trình ăn mòn mà còn làm giảm hoạt tính xúc tác Việc tách nước benzene được tiến hành trong thiết bị chưng tách

Hình 5 Quá trình Alkyl hóa xúc tác đồng thể pha lỏng sản xuất Ethylbenzene[1] a) Tháp sấy Benzene; b) Thiết bị Alkyl; c) Tank chuẩn bị xúc tác; d)Thiết bị Transalkyl hóa; e) Thiết bị tách pha; f) Vent gas scrubbing system; g) Decantor; h) Hệ thống trung hòa

thông thường Nhiều nhà máy đã cải tiến với công nghệ này Ưu điểm lớn nhất là giảm lượng xúc tác AlCl3 sử dụng, vì vậy sẽ giảm giá thành xử lý xúc tác đã qua sử dụng Monsato tìm ra rằng bằng cách tăng nhiệt độ và điều chỉnh cẩn thận việc thêm ethylene,

xúc tác dạng phức, đạt được hiệu suất phản ứng cao nhất Công nghệ Monsato cũng gần tương tự công nghệ truyền thống Công nghệ hoạt động với nồng độ ethylene vào thấp

tăng hoạt tính xúc tác, ngoài ra nhiệt của phản ứng được dùng để sản xuất hơi áp suất thấp

Khác với công nghệ truyền thống, công nghệ này thực hiện quá trình alkyl hóa và chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng đơn, hệ xúc tác đồng thể dùng trong thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl riêng Ở nồng độ xúc tác thấp hơn, quá trình tuần hoàn polyalkylbenzene kết thúc phản ứng alkyl hóa Vì vậy chỉ có benzene khô, ethylene và xúc tác làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng alkyl hóa Polyalkylbenzene tuần hoàn sẽ được trộn với sản phẩm của thiết bị phản ứng alkyl hóa để vào thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl Thiết bị này vận hành ở nhiệt độ thấp hơn so với thiết bị phản ứng alkyl hóa

sơ cấp

Sau quá trình chuyển mạch alkyl, sản phẩm phản ứng được rửa và trung hòa để loại bỏ

Năm 1999, khoảng 40% việc sản xuất ethylbenzene trên thế giới sử dụng công nghệ

nhưng vẫn chưa thực sự ưu việt do giá thành bảo dưỡng cao, là kết quả của sự ăn mòn bởi một lượng nhỏ nước Ở nhiều nước phát triển, nhà máy Alkar vẫn đang vận hành

Tuy nhiên công nghệ này cho sản phẩm ethylbenzene có độ tinh khiết cao, có thể sử dụng nguyên liệu ethylene loãng Nếu đầu vào của nước được ngăn ngừa một cách triệt

Phản ứng alkyl hóa tiến hành ở áp suất cao ( 2,5- 3,5 MPa ) và nhiệt độ thấp (

mol ethylene/benzene nằm giữa 0,15-0,2 Nhiệt độ vào của phản ứng được điều chỉnh bằng cách tuần hoàn một lượng nhỏ sản phẩm phản ứng Quá trình chuyển mạch alkyl

polyalkylbenzene tuần hoàn làm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng chuyển mạch alkyl,

phản ứng được đưa qua tháp tuần hoàn benzene để tách benzene, tuần hoàn lại tháp phản

của tháp tuần hoàn benzene được đưa sang tháp chưng sản phẩm, ethylbenzene có độ tinh khiết > 99,9% thu được ở đỉnh Tháp cuối cùng để hoàn nguyên polyalkylbenzene, tuần hoàn lại tháp phản ứng chuyển mạch alkyl

Công nghệ Alkar có thể thực hiện với nguyên liệu ethylene chứa một lượng nhỏ 8-10% mol ethylene, có thể sử dụng nhiều loại nguyên liệu khác nhau trong nhà máy lọc dầu và

từ than, khí lò Tuy nhiên quá trình tinh khiết các nguyên liệu này cần loại bỏ các hợp

1.5.2 Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác Zeolite trong pha hơi

Công nghệ Mobil-Badger pha hơi được phát triển vào năm 1970 với zeolit tổng hợp ZSM-5 với những thiết kế khác nhau Thiết kế đầu tiên đã thương mại hóa bởi American Hoechst vào năm 1980, tiến hành phản ứng alkyl hóa trong pha hơi và chuyển mạch alkyl

ở những thiết bị phản ứng đơn bằng cách tuần hoàn lại ethylbenzene trước giai đoạn cuối

thế hệ thứ 3 thực hiện chuyển mạch alkyl trong thiết bị phản ứng riêng biệt, áp suất thấp hơn Công nghệ thế hệ thứ 3 này đã đạt được những lợi ích to lớn về sản lượng, độ tinh khiết sản phẩm và giá thành đầu tư, được sử dụng rộng rãi vào năm 1990

Công nghệ zeolit xúc tác pha hơi đặc biệt thích hợp với nguyên liệu ethylene loãng, khí off-gas từ phần lỏng của quá trình cracking xúc tác ( FCC ) trong nhà máy lọc hóa dầu Cho tới tận khi công nghệ zeolite xúc tác trong pha lỏng được thương mại hóa vào năm

1990, công nghệ xúc tác zeolite pha hơi vẫn là công nghệ trọng yếu dùng trong nhiều nhà máy Mobil-Badger có tổng 31 nhà máy, phân xưởng từ năm 1980, đã được cấp phép

Xúc tác dạng tầng cố định ZSM-5 cho quá trình alkyl hóa cũng tương tự như những công nghệ khác Tuy nhiên các phân tử ethylene được hấp phụ trên các tâm axit Bronsted của xúc tác, hoạt hóa phân tử ethylene và cho phép chúng liên kết với các phân tử benzene Do vậy sản phẩm phụ của quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm tạo thành bởi công nghệ Mobil-Badger cao hơn so với các công nghệ của Friedel-Crafts

Thép cacbon được dùng làm vật liệu chế tạo, vật liệu không yêu cầu phủ bằng hợp kim

và gạch Sơ đồ hệ thống của thiết kế thế hệ thứ 3 được chỉ ra ở hình 3

Hình 6 Quy trình sản xuất Ethylbenzene Mobil – Badger thế hệ 3[1]

a)Lò đốt; b) Thiết bị Alkyl hóa; c) Tháp thu hồi Benzen; d)Tháp thu hồi Ethylbenzene; e) Tháp thu hồi Polyethylenebenzene; f) Thiết bị phản ứng thức cấp; g) Thiết bị ổn định

trên 99% công nghệ, lượng nhiệt vào và nhiệt tỏa ra thực tế của phản ứng dùng để sản xuất hơi Khối phản ứng bao gồm thiết bị phản ứng đa tầng, thiết bị gia nhiệt lò đốt, thiết

bị tuần hoàn nhiệt Thiết bị phản ứng vận hành với lượng dư benzene và ethylene

Sự mất hoạt tính diễn ra chậm nguyên nhân là do quá trình tạo cốc, khoảng 36h và thậm chí là 18-24 tháng vận hành, tùy thuộc vào điều kiện vận hành Xúc tác có độ nhạy với các hợp chất như nước, S và các chất độc khác thấp hơn so với axit Lewis và zeolite tiến hành trong pha lỏng

Sản phẩm phản ứng đưa qua phần tinh chế Benzene là sản phẩm đỉnh của tháp chưng đầu tiên và được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Ethylbenzene lấy ra ở đỉnh tháp chưng thứ 2.Sản phẩm đáy từ tháp này được chuyển sang tháp cuối cùng, là tháp tuần hoàn alkylbenzene và polyalkylbenzene được tách ra từ phần cặn nặng không tuần hoàn Phần cặn có độ nhớt thấp chứa diphenylmethane và diphenylethane, sử dụng làm nhiên liệu đốt

Alkylbenzene và polyalkylbenzene có phân tử lượng cao hơn được tuần hoàn lại thiết bị chuyển mạch alkyl pha hơi, được chuyển hóa với sự có mặt của benzene dư trên xúc tác zeolite Do thiết bị này có áp suất thấp hơn nhưng nhiệt độ cao so với thiết bị alkyl hóa, Alkylbenzene phân tử lượng cao hơn bị dealkyl hóa trong khi diethylbenzene chuyển mạch alkyl tạo ethylbenzene

Công nghệ thế hệ thứ nhất và thứ 2 tương tự nhau, điểm khác biệt chủ yếu đó là polyethylbenzene được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng alkyl hóa Vì nguyên nhân này nên công nghệ có hiệu suất thấp hơn so với công nghệ thế hệ thứ 3

Công nghệ này thích hợp với nguyên liệu ethylene loãng Công nghệ sử dụng hỗn hợp

hợp với ethylene loãng sản xuất từ khí off-gas của quá trình FCC nên công nghệ này được quan tâm nhiều hơn.Hai nhà máy, phân xưởng của Mobil-Badger tầm cỡ thế giới vận hành với off-gas FCC, một là từ 1991 và một từ 1998

1.5.3 Quá trình Alkyl hóa trên xúc tác zeolite trong pha lỏng

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite bắt đầu được thương mại hóa từ năm 1990, nhà máy đầu tiên vận hành bởi Nippon SM của Nhật, dựa trên công nghệ của hãng ABB

Lummus Global and Unocal Công nghệ này sử dụng xúc tác zeolite Y và gần đây hơn là

β zeolite siêu ổn định Công nghệ EB trên pha lỏng, EBMax của Mobil-Badger, dựa trên xúc tác Mobil MCM-22, được đưa vào hoạt động lần đầu ở Chiba Styrene Monomer Corp, Nhật Có tất cả 12 nhà máy sử dụng công nghệ xúc tác zeolite trong pha lỏng được đưa vào vận hành cuối năm 1999 Mặc dù có nhiều điểm khác biệt giữa 2 công nghệ nhưng cả hai đều có ưu điểm là vốn đầu tư thấp, chất lượng sản phẩm tốt hơn so với những công nghệ ra đời trước đó ( công nghệ pha hơi của Mobil-Badger )

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác zeolite mao quản rộng hơn ZSM-5 Cả hai đều yêu cầu cải tiến xúc tác để thời gian hoạt động của xúc tác lâu hơn

Sơ đồ của 2 công nghệ tương đối giống nhau ( hình 7 và 8 )

Hình 7 Quá trình sản xuất EthylBenzene Lummus/UOP[1]

a) Thiết bị Alkyl hóa; b Thiết bị Transalkyl hóa; c) Tháp thu hồi Benzen; d) Tháp thu hồi Ethylbenzene; e) Tháp thu hồi Polyethylbenzene

Hình 8 Quá trình Mobil – Badger EBMax[1]

a) Thiết bị Alkyl hóa; b) Thiết bị Transalkyl hóa; c) Tháp thu hồi Benzen; d) Vent-gas column; e) Tháp thu hồi Ethylbenzen; f) Tháp thu hồi Polyethylbenzene

Ethylene được bơm vào thiết bị phản ứng Alkyl hóa tầng cố định nhiều ngăn có mặt của benzene dư Nhiệt độ phản ứng của từng công nghệ khác nhau, nhưng phải giữ ở dưới

dịch, khoảng 4 Mpa Benzene dư thu được ở đỉnh tháp chưng được tuần hoàn lại tháp phản ứng alkyl hóa Sản phẩm đáy của tháp chưng benzene được đưa sang tháp tách sản phẩm ethylbenzene, ethylbenzene sẽ được lấy ra ở đỉnh Sản phẩm đáy đưa vào tháp tách polyethylbenzene Poliethylbenzene và alkylbenzene sẽ được tách ra từ phần cặn Sản phẩm đỉnh đem tuần hoàn lại tháp phản ứng chuyển mạch alkyl trong pha lỏng cùng với benzene dư từ đỉnh tháp tách benzene Sản phẩm từ tháp phản ứng chuyển mạch alkyl được đưa trở lại tháp chưng

Sản phẩm ethylbenzene có lẫn benzene, các loại hydrocacbon không thơm như naphthenes, toluene và alkylbenzene có phân tử lượng lớn hơn Tùy từng công nghệ và phụ thuộc vào điều kiện vận hành, các thành phần này có thể xuất phát từ nguồn nguyên

liệu benzene hoặc tạo thành trong thiết bị phản ứng Điều kiện vận hành trong mỗi tháp chưng sẽ khác nhau

1.5.4 Công nghệ sử dụng Zeolite pha hỗn hợp

Công nghệ sản xuất ethylbenzene trong pha hỗn hợp được đưa ra bởi CDTech, là công

ty liên hợp của ABB Lummus Global và Chemical Research and Licensing Nhà máy đầu tiên ra đời vào năm 1994 và tới năm 1999 ba phân xưởng đã đi vào vận hành Đặc trưng của công nghệ này là thiết bị phản ứng alkyl hóa chứa xúc tác zeolite Khí ethylene và benzene lỏng vào tháp chưng Do nguyên liệu vào là ethylene trong pha hơi, công nghệ này sử dụng ethylene loãng sản xuất từ quá trình chưng cất của cracking hơi nước Sơ đồ công nghệ được chỉ ra trong hình 6

Hình 9 Quá trình sản xuất Ethylbenzene CDTech[1]

a) Finishing reactor; b) Thiết bị Transalkyl hóa; c) Thiết bị Alkylat hóa; d) Tháp tách Benzene; e) Tháp thu Ethylbenzene; f) Tháp thu Polyethylbenzene

BFW = boiler feed water, PEB = polyethylbenzene

Etylene được đưa vào tháp chưng benzene Sản phẩm đỉnh benzene và ethylene chưa chuyển hóa được đưa sang tháp Alkyl hóa rồi quay trở lại làm nguyên liệu cho tháp phản ứng, có sử dụng xúc tác zeolite Sản phẩm đáy của tháp tách benzene chuyển sang tháp chưng ethylbenzene, ethylbenzene lấy ra ở đỉnh tháp Polyethylbenzene được chưng từ phần cặn, sau đó tiến hành chuyển mạch alkyl trong tháp phản ứng trên pha lỏng, có mặt của benzene dư Sản phẩm của quá trình chuyển mạch alkyl quay trở lại tháp chưng

1.6 Nguyên liệu cho quá trình

1.6.1 Benzene

vẫn được sử dụng ở nhiều quốc gia, là hợp chất trong đó benzene là thành phần chính Benzine là một tên gọi khác, là hỗn hợp hydrocacbon hoặc naphtha có nhiệt độ sôi thấp hơn, trong thành phần thường có cả hydrocacbon không thơm

Benzene là chất khá ổn nhiệt, nhưng hoạt động hóa học Do đó, nó là nguồn cung cấp cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu và sản xuất nhiều hợp chất hydrocacbon Trong đó phải kể đến styrene, ethylbenzen, phenol, xyclohexane, sản xuất các sản phẩm bao gồm chất dẻo, nhựa, sử dụng làm thuốc trừ sâu, dược phẩm, chất nhuộm và chất tẩy rửa

Benzene là dung môi rất tốt, nhưng do tính chất độc hại khi sử dụng, nên ít được dùng

mà dần thay thế bởi các chất ít độc hại hơn Benzene có chỉ số octane cao và là thành phần quan trọng của xăng

Benzene lần đầu tiên được tách bởi M.Faraday vào năm 1825 Ông đã tách “bicarburet

of hydrogene” từ kinh nghiệm nhiệt phân dầu cá voi và các chất khác A.W Hofmann và C.Mansfield của trường Royal College of Chemistry đã tiến hành trên dòng lỏng thu được từ quá trình nhiệt phân than đá Họ đã phát triển công nghệ sản xuất benzene và các hydrocacbon thơm khác từ than đá, giữa những năm 1840 và 1850

Cho tới chiến tranh thế giới 2, benzene thu được chủ yếu từ than đá Công nghệ xúc tác trong lọc hóa dầu phát triển khiến dầu thô trở thành nguồn chính để sản xuất benzene và hydrocacbon thơm từ reforming

1.6.1.1 Tính chất vật lý

A.Kekul´e đã giả thiết cấu trúc của Benzene (Mr=78,11) vào năm 1865, là vòng phẳng gồm 6 C với các liên kết đơn, đôi xen kẽ, mỗi nguyên tử H liên kết với một nguyên tử C Nghiên cứu về động học và phổ đã chỉ ra rằng cấu trúc đơn giản này không giải thích được các tính chất có trong tự nhiên của benzene và các phân tử có liên quan Ví dụ, khi benzene tạo thành từ xyclohexane, đòi hỏi năng lượng thấp hơn (151 kJ, 36kcal) so với năng lượng cần để tạo thành 3 liên kết đôi Phổ NMR của benzene đã chỉ ra rằng các proton có mức năng lượng thấp hơn tạo ra các liên kết vinylog đơn giản Chiều dài liên kết giữa các nguyên tử C ở cạnh nhau là 0,139 nm, nhỏ hơn độ dài của liên kết đơn ( 0,154nm ) và dài hơn của liên kết đôi ( 0,134nm ) Độ dài liên kết C-H là 0,108nm Benzene tương đối ổn nhiệt Nó không hoạt động như các hợp chất có chứa liên kết đôi, nhưng hoạt động hơn nhiều hydrocacbon đơn Dưới đây là một vài tính chất vật lý của benzene :

thiếu không khí và oxi, quá trình phân hủy không hoàn toàn, tạo muội, cặn Quá trình oxi

xuất maleic anhydride, hiệu suất 65-70 % Phenol đạt hiệu suất thấp từ quá trình oxi hóa benzene với không khí ở nhiệt độ cao

Phản ứng thế của benzene là phản ứng quan trọng Tùy thuộc điều kiện phản ứng mà một hoặc nhiều nguyên tử H trong vòng benzene có thể thay thế cho các gốc nitro hoặc axit sulfonic, các nhóm amine hoặc hydroxyl và nhiều nguyên tủ khác như Cl, Br Sản

phẩm bao gồm phenol, nitrobenzene, chlorobenzene, axit benzenesulfonic và các chất khác Thế hai nguyên tử có thể tạo 3 đồng phân

Các phản ứng quan trọng khác của Benzene bao gồm phản ứng cộng, alkyl hóa và hydro hóa Các phản ứng này diễn ra ở nhiệt độ và áp suất cao, đôi khi yêu cầu xúc tác hoạt động Ethylbenzene là sản phẩm của quá trình alkyl hóa benzene vơi ethylene có mặt xúc

Alkyl hóa benzene với propylene với xúc tác pha hơi để sản xuất cumene Phản ứng tiến

kieselguhr, hiệu suất 95%

Hydro hóa là phản ứng cộng Một trong những phản ứng quan trọng nhất của quá trình hydro hóa benzene ở nhiệt độ và áp suất cao để sản xuất xyclohexane Phản ứng có thể

Phản ứng dehydro hóa Ethylbenzene tạo Styrene là phản ứng quan trọng Phản ứng thu nhiệt nên nhiệt độ cao sẽ xúc tiến cho phản ứng xảy ra cả về động học và nhiệt động

1.6.1.3 Phương pháp sản xuất

Cho tới chiến tranh thế giới II, công nghiệp than đá là nguồn cung cấp benzene chính cho Mỹ và nhiều nước khác Quá trình nhiệt phân than đá tạo thành cốc dùng cho công nghiệp luyện kim, sản phẩm phụ gồm khí và hydrocacbon thơm dạng lỏng Nhờ quá trình chưng cất và trích ly tách được benzene và hydrocacbon thơm khác Quá trình chưng cất phân đoạn dầu thô thu được một lượng nhỏ benzene, toluene, xylene…Những công nghệ mới đã tìm ra và được thương mại hóa trong công nghiệp hữu cơ hóa dầu từ năm 1930-

1940 Nhu cầu về hydrocacbon thơm tăng mạnh mẽ Ở Mỹ ngành hóa dầu trở thành ngành quan trọng trong sản xuất benzene Ngày nay, hóa dầu là nguồn chủ yếu để sản xuất hydrocacbon thơm BTX

Trong những năm 1930, công nghệ cracking xúc tác ra đời, đầu tiên là công nghệ xúc tác tầng cố định, sau đó là công nghệ xúc tác chuyển động

Cracking naphtha nhẹ cho một lượng hydrocacbon thơm đáng kể, trong khi ban đầu trong naphtha nhẹ chỉ chiếm lượng rất nhỏ Trong suốt thời kì này, reforming xúc tác naphtha đã trở thành hiên thực Hydrocacbon thơm được tạo ra bằng cách dehydro hóa cyclohexane, hoặc isomer hóa và dehydro hóa methylcyclopentane N-hexane chuyển hóa thành một lượng nhỏ benzene ở điều kiện phản ứng thay đổi

1.6.2 Ethylene

xuất rộng rãi nhất trên thế giới trong công nghiệp hóa dầu Tuy nó không được sử dụng trực tiếp nhưng lại là nguyên liệu để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng như ethyleneglycol, axit axetic, polyvinylaxetat, polyacrylat, axetandehit, vinylclorua, polystyren, LAB, PE…Nó thu được từ cốc khí lò và từ nhiều nguồn khác ở châu Âu từ năm 1930 Vào năm 1940 khi các công ty hóa chất và dầu khí của Mỹ bắt đầu tách

ethylene từ khí thải của nhà máy lọc dầu, sản xuất ethylene từ ethane là sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu và từ khí thiên nhiên Kể từ sau đó, ethylene đã thay thế acetylene cho nhiều quá trình tổng hợp Nguồn chính để sản xuất ethylene là cracking nhiệt các hydrocacbon, có mặt của hơi nước và bằng cách tuần hoàn khí cracking của nhà máy lọc dầu

1.6.2.2 Tính chất hóa học

Trong phân tử ethylene có chứa liên kết đôi C-C, độ dài liên kết 0,134nm, cấu trúc phẳng Ethylene là chất rất hoạt động, có những phản ứng điển hình của olefin ngắn mạch Do ethylene rất hoạt động nên trong suốt quá trình sản xuất cần tách hỗn hợp sản phẩm

Ethylene có thể chuyển hóa tạo thành các hydrocacbon bão hòa, oligomer, polymer và các dẫn xuất Các phản ứng hóa học quan trọng của ethylene là phản ứng cộng, alkyl hóa, halogen hóa, hydroformyl, hydrat hóa, oxi hóa, oligome hóa và polyme hóa

❖ Polyme hóa tạo polyethylene

❖ Cộng Cl tạo 1,2-dicloroethane

❖ Phản ứng với benzene tạo ethylbenzene, sau đó dehydro hóa tạo thành styrene

❖ Oxi hóa tạo acetaldehide

❖ Hydrat hóa tạo ethanol

❖ Phản ứng với axit acetic và oxygen tạo thành vinyl acetate

❖ Các ứng dụng khác bao gồm sản xuất rượu và olefin mạch thẳng, ethylchloride, co-polymer hóa với propene tạo thành ethylene-propylene ( EP ) và cao su ethylene-propylene-diene ( EPDM )

1.6.2.3 Các phương pháp sản xuất

Có 3 phương pháp chính để sản xuất ethylene

❖ Quá trình steam cracking

❖ Đi từ khí của quá trình cracking xúc tác

❖ Các công nghệ khác bao gồm :

• Từ Ethanol dehydrat hóa ở nhiệt độ cao trên xúc tác rắn như Al, axit phosphoric hoặc silica

• Từ dầu thô và cặn dầu thô sử dụng công nghệ DCC ( Deep Catalytic Cracking ) và cracking phân đoạn VGO

• Từ Methanol sử dụng công nghệ MTO ( Methanol to Olefin ) xúc tác zeolite ZSM-5

• Oxi hóa ghép Methane để tạo Ethylene sử dụng xúc tác oxit kim loại ở

• Dehydro hóa Ethane trên xúc tác Cr hoặc Pt

• Metathesis : chuyển vị propylene tạo thành ethylene và 1-butene 2

C3H6 → C2H4 + C4H8

1.7 Hóa học Công nghệ sản xuất Alkyl hóa pha hơi của Mobil-Badger[10]

Badger Licensing LLC, là hãng liên kết của công ty Stone & Webster và ExxonMobil Chemical, sử dụng công nghệ EBMaxSM cho quá trình sản xuất ethylbenzene bằng phương pháp alkyl hóa benzene với ethylene Ở công nghệ này ethylbenzene được sản xuất trong pha lỏng hoặc pha hơi toàn bộ hoặc chỉ một phần, trên xúc tác Zeolite ExxonMobil riêng chứa trong thiết bị phản ứng tầng cố định EBMax thiết kế để dùng cho cả nguyên liệu ethylene loãng hoặc polymer-grade Độ tinh khiết của ethylbenzene sản xuất bởi công nghệ này rất cao, thường đạt tới 99.9%, ít hơn 100ppm tạp chất trong khoảng nhiệt độ sôi của ethylbenzene

với benzene tạo thành ethylbenzene Không có nhiệt tỏa ra từ phản ứng này Phản ứng được mô tả ở dưới

Trong thiết bị alkyl hóa, benzene phản ứng với ethylene theo tỷ lệ yêu cầu, tạo thành ethylbenzene :

có tính axit có thể là vật liệu vô định hình hoặc tinh thể Các vật liệu tinh thể có thể có cấu trúc không phân tầng, cấu trúc khung 3 chiều, hoặc cấu trúc tầng, chẳng hạn như các cấu trúc phân tầng của đất sét Oxit rắn có tính axit được ưa thích là zeolit, đặc biệt là các zeolit kích thước lỗ mao quản trung bình và kích thước lỗ mao quản lớn

Các chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa pha lỏng hiện nay có thể bao gồm zeolit có kích thước lỗ mao quản trung bình hoặc lớn Ví dụ oxit rắn có tính axit có thể được sử dụng để xúc tác các phản ứng alkyl hóa bao gồm MGM-22, MCM-36, MGM-49, MGM-

56, zeolit Beta, zeolit X, zeolit Y và mordenite Trong số những vật liệu tinh thể,

MCM-22, MCM-49 và MCM-56 đặc biệt được ưa thích

Các chất xúc tác cho phản ứng alkylation pha hơi hiện nay có thể bao gồm zeolite có kích thước lỗ mao quản trung bình hoặc lớn Ví dụ oxit rắn có tính axit có thể được sử dụng để xúc tác các phản ứng alkylation bao gồm MCM-22, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-L2, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 và ZSM-SO Trong số những vật liệu tinh thể, ZSM-5 đặc biệt được ưa thích

260oC).

Áp suất trong giai đoạn alkyl hóa có thể lên tới khoảng 3000 psig (khoảng 20.875 kPa)

Và thường sẽ không vượt quá 1000 psig (khoảng 7000 kPa) Các phản ứng có thể được thực hiện trong điều kiện không có hydro và theo áp suất hiện hành là áp suất của các loại

không gian có thể từ khoảng 0,1-20 WHSV, dựa trên nguyên liệu ethylene, mặc dù vận tốc không gian thấp hơn được ưu tiên cho các phản ứng pha lỏng, ví dụ, từ khoảng 0,5 đến khoảng 3 WHSV, ví dụ, từ khoảng 0,75-2,0 WHSV (theo Ethylene) Tỷ lệ của benzen với ethylene trong lò phản ứng alkyl hóa có thể là từ 1:1 đến 30:1 mol, thông thường khoảng 5:1 đến 20:1 và trong hầu hết các trường hợp từ khoảng 5:1 đến 10:1 mol Quá trình alkyl hóa có thể được thực hiện như quá trình hoạt động liên tục sử dụng hệ thống lớp chất xúc tác cố định, tầng sôi hoặc chuyển động

Quá trình hoạt động pha hơi có thể được thực hiện ở nhiệt độ đầu vào từ 650o đến 900oF

alkyl hóa có thể lên tới khoảng 3000 psig (khoảng 20.875 kPa) và thường sẽ nằm trong khoảng 450psig Tỷ lệ của benzen với ethylene trong lò phản ứng alkyl hóa có thể là từ 1:1 đến 20:1 mol thông thường khoảng 2,5:1 đến 16:1 WHSV dựa trên tổng trọng lượng của nguyên liệu hơi vào vùng phản ứng từ khoảng 2 đến 2000

lượng của nguyên liệu hơi vào vùng phản ứng từ khoảng 10 đến 1000, và tỷ lệ mol của benzen với diethylbenzene từ khoảng 1 đến 16

1.8 So sánh Công nghệ

Quá trình thương mại hiện nay để sản xuất Ethylbenzene (EB) tiến hành cả hai bước alkyl hóa và transalkylation cùng pha, tức là, hoặc là cả hai bước trong pha hơi hoặc cả hai bước trong pha lỏng Trong quá trình thương mại pha hơi, nhiệt độ cao hơn là cần thiết để duy trì điều kiện pha hơi Tại nhiệt độ làm việc trong những điều kiện pha hơi, số lượng đáng kể các tạp chất xylene được hình thành Điểm sôi của Xylen rất gần với điểm sôi của ethylbenzene, sản phẩm ethylbenzene từ tất cả các quá trình pha hơi như vậy vượt quá 700 ppm tạp chất xylene Quá trình Mobil / Badger trước đó có thể sản xuất sản phẩm ethylbenzene có 1200-1600 ppm tạp chất xylene Những tạp chất xylene, mà coboiler với ethylbenzene, có thể làm bẩn sản phẩm phần đoạn sau có nguồn gốc từ ethylbenzene, như styrene và polystyrene

Nhiệt độ vận hành thấp hơn cần thiết cho tất cả quá trình pha lỏng sản xuất ít hơn 100ppm sản phẩm phụ xylene, nhưng nó đã được phát hiện ra rằng có các tạp chất trong nguyên liệu đã biết trong các hình dạng của coboilers benzen, khi có mặt trong nguyên liệu benzen, sẽ có xu hướng tích tụ trong tất cả hệ thống pha lỏng theo thời gian Nó đã

-benzenes và C4-benzenes, có xu hướng tích tụ theo thời gian trong tất cả hệ thống pha lỏng Nguồn nguyên liệu ít tốn kém của benzen, khả thi để sử dụng như nguyên liệu mới cho quá trình hiện tại, có lượng tạp chất đáng kể Những tạp chất này rất khó để tách từ benzen bằng cách chưng cất, bởi vì chúng có nhiệt độ sôi gần với nhiệt độ sôi của benzen Những tạp chất rất khó phân tách được gọi là coboilers benzen Những coboilers benzen bao gồm các hydrocacbon có 5-7 nguyên tử cacbon Những tạp chất hydrocarbon này bao gồm cycloaliphatic, paraffin, olefin và các hợp chất thơm Đặc biệt các coboilers benzen khó làm sạch bao gồm cyclohexane và methylcyclopentane Toluene là một ví dụ

cụ thể khác của một coboiler benzen mà có thể có mặt Nhìn chung, những coboilers benzen này có thể có mặt ở 500-700ppm trong nguồn nguyên liệu benzen phù hợp để sử dụng làm nguyên liệu mới cho quá trình hiện tại Những coboilers benzen là phần lớn trơ dưới các điều kiện pha lỏng ở nhiệt độ thấp Chi phí tách cao được yêu cầu để loại bỏ đáng kể những coboilers từ benzen Tuy nhiên, nếu những coboilers này không được loại

bỏ, chúng sẽ tích tụ trong hệ thống, bởi vì khi benzen phản ứng trong hệ thống nó phải được thay thế bằng nguyên liệu mới và sự đưa vào nguyên liệu mới đưa vào coboilers benzen trơ hơn cho tất cả hệ thống pha lỏng Ngoài các vấn đề tích tụ benzen coboiler gây ra bởi liên tục đưa vào các tạp chất cùng với nguyên liệu benzen mới, sự tạo ra mạng coboilers như vậy có thể được thực hiện trong tất cả quá trình pha lỏng như là kết quả của phản ứng ethylene oligomerization trong lò phản ứng alkyl hóa pha lỏng Đặc biệt hơn, ethylene có thể trimerize để tạo thành hexene, trong đó, lần lượt có thể trải qua phản ứng tạo vòng để tạo thành cyclohexan và methylcyclopentane Phản ứng ethylene oligomerization trong lò phản ứng alkyl hóa cũng có thể là nguyên nhân gốc để hình thành các tạp chất có vấn đề khác trong tất cả hệ thống pha lỏng Những tạp chất này bao

được hình thành trong các lò phản ứng alkyl hóa khi ethylene đầu tiên dimerizes để tạo thành butene, trong đó, lần lượt, alkyl hóa với benzen Mỗi trimer ethylene (tức là, hexene) cũng có thể tồn tại trong trạng thái cân bằng với 2 phân tử của propylen, trong

đó, lần lượt, có thể cũng alkyl hóa với benzen để tạo thành propylbenzene Các tạp chất

ứng transalkylation của tất cả hệ thống pha lỏng Tuy nhiên, khi các tạp chất này được tạo

ra đáng kể chúng có thể thâm nhập vào toàn bộ hệ thống Trong tất cả hệ thống pha lỏng,

alkyl hóa hoặc transalkylation với nhóm ethyl, sau đó là loại bỏ từ các hệ thống khi hàm lượng lớn Những phản ứng phụ này gây ra một mạng lưới tiêu thụ ethylene và có thể làm giảm năng suất tổng thê chất lỏng lên đến 2%

Như một kết quả của sự tích tụ các tạp chất trong tất cả hệ thống pha lỏng, các tạp chất này có xu hướng được chuyển vào sản phẩm ethylbenzene phục hồi Đặc biệt hơn, điển hình trong tất cả các hệ thống pha lỏng, các sản phẩm ethylbenzene thu được từ tất cả các

hệ thống pha lỏng có thể chứa khoảng 600 ppm coboilers benzen và khoảng 800 ppm của

Tất cả các quá trình pha hơi, chẳng hạn như quá trình Mobil / Badger, sản xuất một sản phẩm ethylbenzene, trong đó có ít hoặc không có (ví dụ, ít hơn 50 ppm) coboilers benzen

nhẹ Tuy nhiên, như đã đề cập trước đó, các sản phẩm ethylbenzene từ tất cả các hệ thống pha hơi sẽ có ít nhất 700ppm tạp chất xylene Tóm lại, sản phẩm ethylbenzene đặc trưng

từ tất cả các hệ thống pha hơi sẽ có ít nhất 700 ppm xylene, không coboilers benzen và

thống pha lỏng sẽ chứa ít hơn 100ppm xylene , 600 ppm coboilers benzen và RH thơm

Các nguyên liệu benzen mới cho hệ thống hiện nay có thể chứa một lượng đáng kể các tạp chất hình thành coboilers benzen Đặc biệt hơn, phân tích nguyên tố của nguyên liệu benzen có thể cho thấy sự có mặt của ít nhất 500 ppm của hydrocarbon non-benzene có 5-7 nguyên tử cacbon

Bảng 4 So sánh thống số quá trình alkyl hóa pha lỏng và hơi

Nhiệt độ dòng vào thiết bị

phản ứng

Qua việc so sánh đánh giá các công nghệ, em nhận thấy công nghệ Mobil- Badger sản xuất Ethylbenzene bằng phương pháp Alkyl hóa Xúc tác Zeolite, tiến hành trong pha hơi

có nhiều ưu điểm nổi bật, trong đó phải kể đến :

❖ Nguồn nguyên liệu đa dạng, ngoài nguồn ethylene tinh khiết còn có thể đi từ nguồn ethylene loãng

❖ Xúc tác có hoạt tính cao, ít nhạy với các chất như nước, hợp chất chứa S và các chất độc khác so với xúc tác acid Lewis Độ ổn định của xúc tác cao

❖ Xúc tác dị thể không ăn mòn, không ô nhiễm dẫn tới giá thành vận hành thấp, loại

bỏ được khâu xử lý nước thải và thu hồi xúc tác ( bỏ thiết bị rửa và trung hòa )

❖ Do độ chọn lọc của xúc tác cao Lượng sản phẩm phụ sinh ra ít, sản phẩm ethylbenzene thu được có độ tinh khiết cao 99,7% Các sản phẩm ethylbenzene thu hồi từ hệ thống hiện nay có thể có ít hơn 700 ppm xylene, ít hơn 10ppm hydrocacbon có 7 hoặc ít hơn 7 nguyên tử carbon và ít hơn 10 ppm của hydrocarbon có 9 hoặc hơn 9 nguyên tử carbon

❖ Năng suất cao, giảm giá thành sản xuất

❖ Vốn đầu tư và giá thành chế tạo thiết bị thấp do các thiết bị trong khối phản ứng làm từ vật liệu thép Cacbon, không cần dùng hợp kim đặc biệt và phủ trên bề mặt

Từ đó em lựa chọn công nghệ Mobil- Badger pha hơi để thiết kế dây chuyền sản xuất Ethylbenzene

CHƯƠNG 2: THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT

Thuyết minh chi tiết:

Đề cập cụ thể hơn đến bản vẽ, cho biết quá trình của quá trình alkyl hóa benzen với ethylene, benzen được đưa vào qua các ống dẫn đi qua lò đốt, nơi nó bị bốc hơi, và sau

đó đi vào giai đoạn đầu tiên thiết bị phản ứng alkyl hóa Ethylene được trộn với benzene bay hơi, sau đó vào giai đoạn đầu tiên của lò phản ứng

Sản phẩm giai đoạn đầu tiên đi qua lớp xúc tác xuống giai đoạn 2 của lò phản ứng và được bổ sung bằng etylen và benzen Sự bổ sung như vậy như là làm lạnh trung gian Sản phẩm giai đoạn thứ hai đi đến giai đoạn thứ ba và được bổ sung bằng etylen và benzene từ ống dẫn Tương tự các giai đoạn thứ tư, năm và sáu

Toàn bộ hỗn hợp sản phẩm phản ứng đi ra từ giai đoạn thứ sáu của lò phản ứng và đi qua bộ phận ngưng tụ áp suất cao, trong đó sản phẩm ngưng tụ đi vào tháp tách benzen Hỗn hợp sản phẩm không bị ngưng tụ sau đó đi vào thiết bị ngưng tụ áp suất thấp, từ nơi ngưng tụ đi qua thiết bị tách Ethylene không phản ứng được thu trên đỉnh thiết bị tách,

nó được trộn với hỗn hợp sản phẩm không được ngưng tụ từ thiết bị ngưng tụ áp suất thấp Sản phẩm lỏng đáy của thiết bị tách được bơm phân phối Một phần của hỗn hợp sản phẩm lỏng đáy quay trở lại các giai đoạn thiết bị phản ứng, một phần đi vào tháp chưng cất tách Benzen

Từ tháp chưng cất thứ nhất benzene không phản ứng đi qua đỉnh tháp vào thiết bị ngưng

tụ áp suất thấp Sản phẩm ngưng tụ đi vào thiết bị tách Một phần của chất lỏng được tách rời khỏi thiết bị tách, quay lại trộn với dòng Benzen nguyên liệu sử dụng làm nguyên liệu cho phản ứng alkyl hóa và tranalkyl hóa Một phần của chất lỏng được hồi lưu trở lại tháp chưng cất Phần không bị ngưng tụ và sản phẩm đỉnh từ thiết bị tách được đưa qua máy nén kết hợp với nguyên liệu Etylen và Benzen đầu đến lò phản ứng alkyl hóa