MỞ ĐẦU . . , . Đây . . là benzen. Từ cách đây nhiều thập niên, các nhà sản xuất đã nhận ra tầm quan trọng của benzen. Các phương pháp sản xuất benzen trong công nghiệp cũng không ngừng phát triển để cung câp nguồn nguyên liệu trung gian này cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Benzen có thể thu được từ một số quá trình quan trọng trong lọc hóa dầu, như quá trình reforming xúc tác, cracking xúc tác, Cracking hơi. Mặc dù trong các quá trình này, benzen chỉ là sản phẩm phụ, song sản lượng là đáng kể. Trong quá trình reforming xúc tác, với nguồn nguyên liệu naphta đã cung cấp lượng benzen và sản phẩm BTX chủ yếu. Hay quá trình Hydrodealkyl hóa trực tiếp toluen để cho sản phẩm benzen với độ chuyển hóa rất cao. Quá trình này có thể thực hiện dễ dàng nhờ xúc tác hydrodealkyl hóa toluenHDA hay dưới tác dụng của nhiệt độ thermal hydrodealkyl of toluenTHDA. Trong đồ án này em sẽ phân tích rõ ràng về sơ đồ công nghệ, cũng như các điều kiện tối ưu. Và sau đó lựa chọn, tính toán một sơ đồ sao cho công nghệ đó không chỉ đáp ứng yêu cầu về năng suất, chất lượng benzen mà còn thỏa mãn điều kiện về kinh tế như chi phí đầu tư, giá thành sản phẩm, xây dựng… PHẦN 1: TỔNG QUAN I. Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm Nguyên liệu khí Hydro. . Tính chất vật lý1. Là phi kim, tồn tại ở dạng khí tại nhiệt độ thường, không màu, không mùi, không vị. Là khí nhẹ nhất trong tất cả các khí, hydro nhẹ hơn không khí 15 lần. Năng lượng liên kết HH : 435 kJmol. Bảng 1 : Các đồng vị của nguyên tố hydro. Đồng vị 1H1 2H1 (D) 3H1 (T) Tên Proti Dơteri Triti % 99.984 0.016 104 Hydro có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy rất thấp Tnc = 259,1oC Ts = 252,6 oC Tan ít trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lít nước ở 0oC chỉ hòa tan 21,5 ml H2. 1.2. Tính chất hóa họcNăng lượng liên kết HH : 435 kJmol → phân tử H2 rất bền đến 2000oC mới phân hủy nên H2 kém hoạt động ở điều kiện thường. Ở nhiệt độ cao, hydro có thể phản ứng với nhiều đơn chất và hợp chất Phản ứng với phi kim khác : halogen, oxi … H2 (k) + X 2 (k) → 2 HX(k) 2 H2 (k) + O2 (k) → 2 H2O (k) Tác dụng với kim loại tạo hợp chất hydrua Ca + H2 → CaH2 No hóa các hợp chất hữu cơ chưa no : C2H4 + H2 → C2H6 1.3.Ứng dụng của hydro. Sản xuất các sản phẩm như phân bón, HCl, CH3 OH, trong các ngành công nghiệp hóa dầu… Tinh chế dầu mỏ ( loại bỏ S, olefin,…). H2 cùng với O2lỏng làm nhiên liệu tên lửa. Do nhẹ hơn không khí, hydro được bơm vào khí cầu. 1.4.Tồn chứa. Thường hóa lỏng khí H2 ở nhiệt độ 253oC rồi đựng trong các thùng chứa có cách nhiệt ngoài, do cùng một khối lượng hydro thì thể tích của hydro ở trạng thái lỏng giảm 700 lần so với thể tích của nó ở trạng thái khí. Có thể sử dụng việc nén khí H2 để vận chuyển qua đường bộ nhưng đòi hỏi xe phải có bồn lưu trữ chịu áp lực cao, đặc biệt khi khoảng cách dài. Cuối cùng khí được dẫn tới người dùng thông qua hệ thống ống dẫn. Nguyên liệu Toluen2. . Tính chất vật lý. Toluen dễ bắt cháy (do nhiệt độ chớp cháy thấp), cháy tạo ra nhiều muội. Toluen có khả năng hòa tan trong benzene, etanol, các xeton và phần lớn dung môi hữu cơ, rất ít tan trong nước. Bảng 2: Tính chất vật lí của Toluen. Tính chất Giá trị Khối lượng phân tử (đvC) 92.14 Nhiệt độ sôi (oC) 110111ºC Nhiệt độ đông đặc (oC) 93ºC Điểm chớp cháy (oC) 4.4ºC Tỷ trọng (gmL) tại 25oC 0.865 Độ nhớt (N.sm2) tại 25oC 0.56 Áp suất bão hòa (mm Hg) tại 20oC 22 Chỉ số khúc xạ tại 20oC 1.496 2.2. Tính chất hóa học. Công thức hóa học : C6H5CH3 Công thức cấu tạo : 2.2.1. Phản ứng thế vào electrophin vào nhân thơm. Nhóm thế CH 3 là nhóm thế loại I với ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp đến electron π trong vòng benzene làm mật độ e trong vòng benzene tăng lên ở các vị trí ortho và para, đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thế. 2.2.2. Phản ứng tại nhóm thế CH3 Phản ứng halogen hóa: C6H5CH 3 + Cl2 → C6H5 CH2 – Cl 5HHHhh Phản ứng oxi hóa với các điều kiện thích hợp : C6H5CH3 + O2 → C6H5CHO hoặc C6H5CH3 + O2 → C6H5COOH Ứng dụng . Trong công nghiệp và đời sống thì toluene đóng một vai trò quan trọng: + Là thành phần cấu từ làm tăng trị số octan, nâng cao giá trị của xăng, đặc biệt trong hoàn cảnh hiện nay khi phụ gia chì đã gần như không còn sử dụng do làm ô nhiễm môi trường thì tầm quan trọng của toluene ngyaf càng lớn. + Bên cạnh đó toluen còn là nguyên liệu chính sản xuất thuốc nổ TNT, ứng dụng trong các lĩnh vực quốc phòng, xây dựng, khai thác quặng … + Trong công nghiệp hóa chất, toluene đa phần sử dụng để sản xuất benzene, ngoài ra còn sự dụng làm dung môi, sản xuất sơn. Sản phẩm benzene. 3.1. Công thức, cấu trúc phân tử theo Kukule. Công thức phân tử : C6H6 Năm 1865, Kekule đưa ra cấu trúc của phân tử benzene tương đối hợp lí ở thời điêm hiện tại : Tuy nhiên, hiện nay bằng phương pháp phân tích rơnghen, người ta nhận thấy rằng tất cả liên kết CC đều có giá trị bằng nhau và bằng 139 pm. Như vậy, nếu theo cấu trúc của Kekule, phải có 3 liên kết dài và 3 liên kết ngắn là chưa hợp lí. Vì vậy, theo quan điểm hiện đại thì benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh phẳng. Các nguyên tử cacbon trong vòng đều ở trạng thái lai hóa sp2. Mỗi nguyên tử cacbon còn một electron p chưa lai hóa. Sáu electron p của 6 nguyên tử cacbon xen phủ bên tạo ra đám mây electron p phân bố đều trên cả 6 nguyên tử cacbon của vòng. Như vậy để viết công thức cấu tạo của benzene, ta có thể sử dụng một trong 3 công thức sau : với công thức thứ 3 là hợp lí nhất. 3.2.Tính chất vật lý3. Bảng 3: Các tính chất vật lý của benzen : Nhiệt độ nóng chảy 5,533 oC Nhiệt độ sôi 80,1 oC Khối lượng riêng ở 25 oC(10) 879 kgm3 Độ nhớt ở 20 oC(92) 0,649.103 N.sm2 Nhiệt độ chớp cháy –11,1 oC Độ hoà tan trong nước ở 25oC 0.18g100g H2O 3.3.Tính chất hóa học2. Do cấu trúc đặc trưng của benzen nên phản ứng đặc trưng của nó là phản ứng thế electrophin, còn phản ứng cộng và oxi hóa đòi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt. Phản ứng cộng : Benzen + H2 → Xyclohexan Điều kiện : xúc tác : Ni; Áp suất : 200 – 300 atm; Nhiệt độ : 300oC . Phản ứng thế : + Nitro hóa : + Halogen hóa : + Alkyl hóa benzene : + Phản ứng sunfo hóa : 3.4.Các ứng dụng của benzene. Benzen có vai trò quan trọng trong thực tế , là nguyên liệu chính để sản xuất các loại thuốc trừ sâu , thuốc kháng sinh , chất kich thich tăng trưởng và vô số các ứng dụng khác trong đời sống. Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay. Trong phòng thí nghiệm, benzen được sử dụng rộng rãi làm dung môi. 3.5.Lưu trữ và vận chuyển benzen4. + Lưu trữ : Benzen là một hóa chất độc hại và có khả năng gây bệnh ung thư cho con người. Vấn đề tồn trữ benzen đúng phương pháp là hoàn toàn cần thiết để đảm bảo rằng công nhân nhà máy và người dân sống ở các khu vực xung quanh không được tiếp xúc trực tiếp với các hoá chất độc hại. Ngoài ra điều đó cũng là cần thiết để giảm nguy hiểm cháy gây ra bởi benzene. Duy trì nhiệt độ bồn chứa trên 8oC để ngăn chặn benzen tự đóng băng, bằng cách sử dụng miếng đệm sưởi nếu thể tích nhỏ hoặc cuộn dây sử dụng hơi với thể tích lớn cùng với các vật liệu cách nhiệt. Bồn chứa phải kín, thường xuyên kiểm tra tránh hiện tượng rò rỉ. Sử dụng các cột thu lôi để tránh hiện tượng sét đánh gây cháy nổ. Mọi hoạt động tiếp xúc của con người phải có trang bị lao động theo yêu cầu. Nghiêm cấm các hành động có thể gây cháy nổ quanh khu vực bồn chứa. + Vận chuyển : Các tàu, xe chở có bể chứa phải được dọn sạch sẽ trước khi tải để tránh làm nhiễm bẩn nguồn nguyên liệu. Trong quá trình tải benzene sẽ sinh ra điện tích trên các bề mặt đường ống, bồn chứa nên phải có bộ phận nối đất phân phối điện tĩnh để tránh gây cháy nổ, đồng thời khống chế lưu lượng trong đường ống đảm bảo an toàn. Có hệ thống chữa cháy hoạt động đi kèm trong quá trình vận chuyển. II. Các phương pháp sản xuất benzen5. Phương pháp hydrodealkyl hóa toluen. Hydrodealkyl hóa là phản ứng cracking hydrocacbon thơm có mạch nhánh trong dòng hydro. Giống như hydrocracking, phản ứng này tiêu thụ hydro và thuận lợi ở điều kiện áp suất riêng phần hydro cao. Quá trình này được thiết kế để hydrodealkyl hóa các metylbenzen, etylbenzen C9+ thành benzen. Nó xuất phát từ nhu cầu benzen trong công nghệ tổng hợp hóa dầu lớn hơn nhiều so với các hợp chất này cũng như với toluen và các xylen (sản phẩm BTX). Sau khi phân tách benzen khỏi sản phẩm reforming, các hydrocacbon thơm cao hơn sẽ được đến phân xưởng hydrodealkyl hóa. Thiết bị phản ứng có dạng tương tự hydrocracking. Tại đây, phân nhánh alkyl sẽ được bẻ gãy và đồng thời được hydro hóa. Dealkyl hóa các hợp chất dạng vòng benzene thế nhiều sẽ làm tăng lượng hydro tiêu thụ và đồng thời tạo ra nhiều sản phẩm khí hơn. Dưới đây là 1 số ví dụ: Trong quá trình hydrodealkyl hóa, phản ứng cơ bản là tách các nhóm alkyl gắn với nhân benzen ra dưới dạng alkan. Nếu quá trình vận hành đúng, và chuyển hóa được hoàn toàn nhờ tuần hoàn phần hydrocacbon thơm chưa phản ứng, các sản phẩm thu được là benzen và rất nhiều các hydrocacbon nhẹ, chủ yếu là metan. Bất kỳ loại nào không phải hydrocacbon thơm có trong nguyên liệu, ví dụ trong phần xử lí trực tiếp phân đoạn xăng C5+ không qua giai đoạn chiết dung môi, sẽ bị phân hủy thành các parafin nhẹ (metan). Điều này nhằm mục đích thu sản phẩm benzen có độ tinh khiết cao, nhưng cũng kéo theo lượng hydro tiêu thụ rất lớn. Các hợp chất lưu huỳnh chuyển hóa một phần thành H2S. Nhiệt động học của phản ứng. Nhìn chung, các phản ứng liên quan đến quá trình này đều tỏa nhiệt mạnh (ví dụ hydrocracking ΔH= 190 ÷ 230 kJmol), ngoại trừ phản ứng tạo ra hydrocacbon thơm khối lượng phân tử lớn thu nhiệt nhẹ, và phản ứng phân hủy metan thành C và H. Các phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao 650oC và tùy từng trường hợp, có thể thuận lợi khi tăng áp suất (phản ứng hydro hóa) hoặc không (phản ứng phân hủy, tạo cốc). Áp suất tối ưu cho quá trình là 5 ÷ 6 MPa. Các công nghệ hydrodealkyl hóa. Các quá trình hydrodealkyl hóa hiện nay có thể chia làm 2 loại : Hydrodealkyl hóa nhiệt (Thermal hydrodealkylation – THDA). Hydrodealkyl hóa có xúc tác ( Hydrodealkylation – HDA). Quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác. Hiện nay, với quá trình hydrodealkyl hóa có xúc tác, các nhà máy đang sử dụng chủ yếu các công nghệ của Shell, UOP, Houdry và BASF. Xúc tác. Xúc tác sử dụng được tổng hợp từ dưới dạng tinh thể (hạt) bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp ngâm tẩm, phương pháp kết tủa… Thường sử dụng chất mang là nhôm – silic oxit với các tâm xúc tác là các đơn phân tử hoặc có sự kết hợp giữa các phân tử kim loại nhóm B ví dụ như Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Ir, Rh, Cu…, ngoài ra còn một số ít các oxit. Do có mặt xúc tác nên điều kiện phản ứng không khó khăn như hydrodealkyl nhờ tác dụng của nhiệt độ. Điều kiện phản ứng. + Các điều kiện phản ứng (tùy từng công nghệ với mỗi xúc tác của công ty mà có sự khác nhau) : Nhiệt độ : 520 – 620 oC. Áp suất : 5 – 30 bar. Tỉ lệ hydro toluene = 38. Vận tốc dòng : 38 thể tích toluen với 1 thể tích xúc tác1h. Hiệu suất. Qua thí nghiệm phản ứng hydrodeakylation với các điều kiện: Thời gian : 24h Xúc tác : sử dụng chất mang là hỗn hợp MgO – Al2O3 Nhiệt độ : 600oC Áp suất : 3MPa. Bảng 4: Độ chuyển hóa và độ chọn lọc trong phản ứng có xúc tác6 Tâm xúc tác Độ chuyển hóa(%) Độ chọn lọc(%) 0.5% Rh 75 98 0.1% Rh 7 99 0.15% Rh + 0.1% Pd 56 100 4% NiO 35 20 Quá trình Hydrodealkyl hóa nhiệt5. Với các quá trình hydrodealkyl hóa nhiệt, các công ty chính đã phát triển và thương mại hóa công nghệ này là Atlantic Richfield và Hydrocacbon Researche Inc, Mitsubishi và Chioda, Gulf Oil… Điều kiện làm việc : Về cơ bản, điều kiện vận hành công nghệ này như sau: Nhiệt độ dòng vào thiết bị phản ứng 620oC nhiệt độ tối đa 730 ÷ 750 oC Áp suất 4,3 MPa Thời gian lưu trung bình 25 ÷ 30 giây Tỷ lệ mol H2hydrocacbon trong dòng vào thiết bị là 4 Độ chuyển hóa 75% Độ tinh khiết tối thiểu của dòng hydro là 50 ÷60%. Sản phẩm benzen có độ tinh khiết rất cao, và hiệu suất quá trình đạt tới 98%, độ chuyển hóa cũng đạt tới 80%. Một số công nghệ điển hình của quá trình hydrodealkyl hóa toluene. Ngoại trừ sự khác biệt về điều kiện phản ứng, cả 2 loại quá trình này đều vận hành theo cùng 1 sơ đồ nguyên lí chung. Tùy thuộc nguyên liệu, công nghệ có thể chỉ bao gồm một sơ đồ đơn giản hoặc có thêm một bộ phận xử lý phân đoạn xăng nhiệt phân C5+ với mục đích loại bỏ các diolefin, các hợp chất lưu huỳnh bền vững, các hợp chất nito và oxy…bằng quá trình hydro hóa chọn lọc. Công nghệ UOP7. Sử dụng quá trình thermal hydrodealkyl (THDA) Trong phân xưởng sản xuất, dòng toluene được trộn với dòng toluene tái sinh. Sau đó, dòng được trộn cùng với dòng H2 đưa vào thiết bị gia nhiệt rồi được chuyển đến thiết bị phản ứng. Phản ứng hydrodealkyl diễn ra tạo thành benzene và các sản phẩm phụ. Dòng ra từ thiết bị được đem đi làm lạnh, chuyển đến thiết bị phân tách sản phẩm, tại đó dòng phân thành pha lỏng và pha khí. Pha khí giàu hydro được tái sinh để quay lại thiết bị phản ứng. Còn dòng chất lỏng được đưa vào thiết bị cất để tách các sản phẩm nhẹ. Dòng sản phẩm đáy tháp cất được đưa ra thiết bị xử lý bằng đất sét để cất phân đoạn, tại đây benzene tinh khiết được thu ở đoạn trên của cột cất. Phân toluene không phản ứng được đưa về tái sinh, hồi lưu và nhập vào dòng nguyên liệu ban đầu. Các sản phẩm phụ nặng nằm ở cuối cột phân đoạn. Hydro Hydro Benzen Toluen Toluen Hình 1 : Sơ đồ công nghệ hydroadealkyl hóa của UOP Chú thích : H Thiết bị gia nhiệt ST Tinh cất R Thiết bị phản ứng CT Tháp đất sét S Thiết bị phân tách F Tháp cất Công nghệ hydrodealkyl hóa DETOL, LITOL và PYROTOL8. Các quá trình DETOL, LITOL và PYROTOL sử dụng phương pháp hydrodealkyl hóa được sử dụng để chuyển hoá các hợp chất thơm thành benzen độ tinh khiết cao, được thiết kế cho các nguyên liệu cụ thể khác nhau tùy theo yêu cầu. Các công nghệ này đã phục vụ tại hơn ba mươi dự án,và được cấp giấy phép độc quyền trên toàn thế giới. Nguyên liệuBảng 5 : Nguồn nguyên liệu cho các phương pháp DETOL, LITOL và PYROTOL DETOL LITOL PYROTOL Chuyển hoá các alkyl aromic trong khoảng từ C7 đến C10. Cũng chuyển hoá các hợp chất thơm C9C10 thành hợp chất thơm C8. Chuyển hoá các sản phẩm phụ từ C6 đến C9 từ than luyện cốc. Chủ yếu là quá trình đề sunfo hoá và một lượng nhỏ hơn là quá trình hyđrodealkyl hoá và hyđro cracking của các hợp chất không thơm. Chuyển hoá phân đoạn từ C6 đến C9 của chất lỏng nhiệt phân thu được như một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất ethylen. So với quá trình LITOL, thêm các phản ứng hydrocracking của phi hydrocacbon thơm, nhưng phản ứng desulfur ít hơn,phản ứng hydrodealkyl thì tương đương. Đặc trưng ưu điểm của các công nghệ. Đặc điểm Lợi ích Độ chọn lọc cao của hợp chât thơm ( Benzen ) Tỷ lệ sản phẩm cao hơn với cùng một nguyên liệu Xử lý từng bước đơn lẻ Loại bỏ yêu cầu cần thiết cho các bước xử lý bằng hyđro riêng biệt, để giảm hàm lượng olefin hoặc lưu huỳnh trong nguyên liệu. Giảm chi phí. Nhiệt độ hoạt động thấp Tiết kiệm chi phí vật liệu chịu nhiệt của thiết bị. Không luyện cốc trong hệ thống trao đổi nhiệt Chi phí bảo trì Thấp Loại bỏ các chất thơm bão hòa rắn, chất thải vật liệu Sản phẩm tinh khiết cao nhất vượt quá 99,93% Giá trị sản phẩm Cao Hiệu suất. Bảng 6 : Khối lượng nguyên liệu và sản phẩm mỗi phương pháp Nguyên liệu Sản phẩm DETOL KL(MT) DETOL KL(MT) Toluene (98% tinh khiết) 1000 Benzene (99.95% tinh khiết) 835 Thành phần Hydrogen (70% tinh khiết) 36 Nhiên liệu khí 201 LITOL LITOL Dầu nhẹ Benzene (99.95% tinh khiết) 925 (96% BTX, 1.7% Styrene, 0.4%Sulfur) 1000 Nhiên liệu khí và dầu 128 Thành phần Hydrogen (90% tinh khiết) 53 PYROTOL PYROTOL Xăng nhiệt phân Benzene (99.95% tinh khiết) 695 73% BTX, 3.1% Styrene, 0.1% Sulfur 1000 Nhiên liệu khí và dầu 374 Thành phần Hydrogen (90% tinh khiết) 69 Sơ đồ công nghệ. Công nghệ này, nhìn chung cũng không khác so với công nghệ chung. Trong các công đoạn phản ứng, hấp thụ thì có sử dụng 2 tháp nối liên tiếp nhau để quá trình diễn ra triệt để hơn. Sản phẩm ra khỏi lò phản ứng có độ chọn lọc cao hơn, do phản ứng xảy ra hoàn toàn. Còn sản phẩm tách được hấp thụ tốt hơn, benzene có độ tinh khiết cao. Sản phẩm đáy của tháp chưng là các hydrocacbon thơm nặng thì được tuần hoàn trở lại nguyên liệu đầu để tăng khả năng chuyển hóa của nguyên liệu. Các cải tiến trên đây là thế mạnh của các công nghệ này đã giúp cho quá trình sản xuất đạt được ưu điểm vượt trội so với các công nghệ khác. Tuy nhiên nhược điểm lại là quá nhiều thiết bị, dẫn dến chi phí đầu tư phân xưởng, bảo trì cao. Ngoài ra, thời gian phản ứng quá lâu (2 lò phản ứng), nếu không tính toán kỹ, sẽ đồng thời gia tăng phản ứng phụ, cốc và có thể kéo hiệu xuất của cả quá trình xuống. partially hydrotreated feeds Reactors Charge Heater Pretreat Reactor Recycle Gas Heater Steam Generator plus Process Heat Exchanger Vaporizer Fuel Gas Benzene Clay Treaters Make Up Hydrogen VaporLiquid Separation and Hydrogen Purification Unit Benzene Tower Stabilizer Tower Toluene and heavier bottoms III. Một số phương pháp sản xuất Benzen khác. Hiện nay, trước các yêu cầu về chất lượng cũng như giá thành sản phẩm, các nhà sản xuất liên tục đưa ra các công nghệ sản xuất mới nhằm tăng năng suất, hạ giá thành sản phẩm, tận dụng các nguồn nguyên liệu sẵn có, phổ biến. Dưới đây sẽ trình bày một số phương pháp sản xuất benzene khác đang được áp dụng. Với việc phân tích các điều kiện công nghệ sẽ cho cái nhìn tổng quan để đánh giá cũng như lựa chọn công nghệ tối ưu và phù hợp với điều kiện kinh tế nhất có thể. Các quá trình chủ yếu để sản xuất benzen bao gồm: Reforming xúc tác. Hydrodealkyl hoá toluene. Phân bố lại toluene. Xử lí xăng nhiệt phân. Sản xuất từ than đá. Reforming xúc tác. Các phản ứng diễn ra trong quá trình. Nguyên liệu sử dụng trong quá trình xăng chưng cất trực tiếp. Có 2 phản ứng chính bao gồm : Dehydro hóa napthen ( alkyl xyclohexan ). Dehydro vòng hóa các paraffin và isoparafin. Đóng vai trò hỗ trợ là các phản ứng phụ trợ : Isome hóa parafin thành các isoparafin. Isome hóa các alkyl xyclohexan. Bên cạnh đó các phản ứng phụ cũng xảy ra bao gồm các phản ứng tạo cốc, hydrocracking paraffin, naphten và tách metan. Điều kiện công nghệ. Về mặt lý thuyết các điều kiện thuận lợi cho quá trình reforming là áp suất 0.1 MPa và nhiệt độ không quá 350oC, bên cạnh đó toàn bộ quá trình cũng phải thực hiện dưới áp suất hydro tương đối cao để làm giảm các quá trình tạo cốc, tăng độ chọn lọc sản phẩm. Xúc tác. Các loại xúc tác sử dụng hiện nay sử dụng chất mang thường là γ – Al2O3, có chứa hợp chất halogen (Cl, F hoặc kết hợp cả hai). Xúc tác có chứa oxyt hoặc sunfit Cr, Mo, Ni và W Xúc tác có chứa kim loại quý, thường là Pt hoặc Pt kết hợp với kim loại khác. Hàm lượng kim loại quý (Pt) dao động trong khoảng 0,2 ÷ 0,8% khối lượng. Các xúc tác lưỡng và đa kim loại với việc đưa Re (hay Ir, Ru, Ag, Au, Ge…) vào thành phần xúc tác, giúp tăng cường các tính chất của Pt. (Kéo dài độ bền hoạt động của xúc tác, khả năng chịu đựng tốt với hiện tượng lắng đọng cốc lên bề mặt xúc tác). Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác là Sự hình thành cốc lắng đọng: Cốc làm giảm diện tích bề mặt hoạt động của xúc tác, làm cho độ chuyển hóa giảm sút. Ngộ độc xúc tác: ngộ độc xúc tác có thẻ xảy ra dưới 2 dạng là ngộ độc vĩnh viễn bởi các kim loại như As, Pb, Cu, Hg và ngộ độc có thể hoàn nguyên gây ra bởi lưu huỳnh, nito và các halogen. Các độc tố có thể được loại bỏ nhờ quá trình xử lí nguyên liệu, thường là quá trình hydrodesunfua hóa. Các công nghệ reforming xúc tác. Hiện nay trên thế giới, các quá trình công nghệ reforming gồm các công nghệ bán tái sinh xúc tác, công nghệ tái sinh theo chu kì, và công nghệ tái sinh liên tục. Sơ đồ chung của quá trình công nghệ reforming xúc tác sử dụng nguồn nguyên liệu naptha : Phân bố lại toluene. Quá trình này đang được phát triển thành quy mô công nghiệp nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu ít giá trị toluene tăng sản lượng benzene và xylen. Trong công nghiệp quá trình phân bố lại toluene có thể tiến hành pha rắn hoặc pha hơi, với các hệ xúc tác có nguồn gốc từ dạng Friedel Crafts, zeolit hoặc các xúc tác lưỡng chức. Các phản ứng chính: Hiện nay có 3 công nghệ đang được đưa vào sử dụng ở quy mô công nghiệp : Bảng 7 : So sánh các công nghệ phổ biến hiện nay Xylen plus Tatoray Mobil LTD Hãng ARCO Toyo Rayon Mobil Chemical Pha phản ứng Hơi Hơi Lỏng (0C) 480 520 410 470 260 315 (MPa) 0.2 3 4 4.5 Hydro Không tham gia Có Không tham gia Xúc tác SiO2Al2O3 Zeolit T81 Zeolit ZSM5 Đặc điểm Xăng nhiệt phân. Xăng nhiệt phân có thành phần C5 trở lên là sản phẩm của quá trình cracking các phân đoạn dầu thô lỏng. Thàn phần của xăng nhiệt phân có chứa hàm lượng rất lớn các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzene. Vì vậy đây là nguồn cung cấp sản phẩm có giá trị cao cho công nghệ sản xuất xăng cũng như côn nghệ tổng hóa dầu. Bảng 8: Thành phần của các loại xăng nhiệt phân (%) Xăng C5+ Phân đoạn C6 (200oC) Phân đoạn C6 – C8 Parafin và naphten 11.8 7.8 9.7 Olefin 5.5 2.4 3.0 Diolefin 18.1 8.7 5.9 Hydrocacbon thơm Benzen 28.0 35.2 43.7 Toluen 13.9 17.4 21.7 C8 7.2 9.0 11.3 Alkenylbenzen (Styren) 3.0 3.8 4.7 C9+ 12.5 15.7 Tổng hàm lượng hydrocacbon thơm 64.6 81.1 81.4 IV. Lựa chọn công nghệ. xuât, . , nên ít . t . c . Trong khi yêu cầu đặt ra là mở rộng phạm vi nguyên liệu, tăng nguồn nguyên liệu mà vẫn giữ chất lượng sản phẩm. Còn lại hai phương pháp là Reforming xúc tác và hydrodealkyl toluen nói chung. Cả hai phương pháp được sử dụng rộng rãi trên thế giới và đều cho lượng sản phẩm benzen rất cao, đáp ứng đủ cho nhu cầu thị trường. Tuy vậy, điều kiện công nghệ của Reforimg xúc tác khá khó khan cũng như phụ thuộc nhiều vào hoạt tính xúc tác. Mặt khác, Reforimg xúc tác chủ yếu sử dụng để sản xuất xăng có trị số octan cao, còn quá trình hydrodealkyl lại sử dụng nguồn nguyên liệu là toluen, ít giá trị thành benzen với giá trị cao hơn nhiều. Cuối cùng, với phương pháp hydrodealkyl toluen ta có thể sử dụng xúc tác hoặc nhiệt. Cả hai phương pháp có cùng khoảng chuyển hóa cho nhau, tuy nhiên chi phí cho việc sử dụng xúc tác tốn kém hơn nhiều so với tang điều kiện nhiệt độ. Do đó, ta chọn phương pháp THDA( Thermal hydrodealkyl ) toluen cho phân xưởng sản xuất benzen. PHẦN 2: Tính toán cân bằng vật chất. Các thông số ban đầu cho quá trình : Năng suất benzene : 110.000năm. Nguyên liệu : + Toluen tinh khiết + Hydro tinh khiết. Thời gian lưu trung bình là từ 25 – 30 (s). : 75%. : 99,7%. Tính toán sơ bộ số liệu ban đầu. Tính năng suất benzene. Thông thường nhà máy làm việc 24hngày và trong một năm trung bình nghỉ 30 ngày cho việc bảo dưỡng cũng như nghỉ lễ(thực tế của nhà máy lọc dầu Dung Quất). Số giờ nhà máy hoạt động trong một năm là : 365 30 × 24 = 8040 h Năng suất benzene trong một giờ cần đạt được : Gbenzen = 110000 × 10008040 = 13681,6 (kgh) Tương ứng với số mol benzene là nbenzene = 13681,678 = 174,5 (kmolh) Do lượng benzene tinh khiết là 99,7% nên lượng toluene lẫn trong sản phẩm là : Gtoluen = 12437,80.997 × 0.003 = 41,2 (kgh) Sơ đồ cân bằng vật chất của quá trình (H2, CH4) Toluen Benzen và toluen lẫn THDA Hyđro (5% metan) Byphenyl (C12H10) Các phản ứng trong công nghệ: + Phản ứng chính với hiệu suất 75% (Plantwide Control of Industrial Processes: An Integrated Framework of Simulation and Heuristics, N. V. S. N. Murthy Konda, G. P. Rangaiah, and P. R. Krishnaswam, 2005). CH3 + H2 → + CH4 (1) + Phản ứng phụ: 2 + H2 (2) Với hiêu suất quá trình đạt 98% nên có 2% benzene tham gia vào phản ứng phụ tạo biphenyl. Lượng benzene tham gia vào phản ứng phụ: 174,598 × 2 = 3,58 (kmolh) Lượng biphenyl trong sản phẩm là nbiphenyl = 3,582 = 1,79 (kmolh). Như vậy cần sử dụng thêm toluene tạo ra lượng benzene cho sản phẩm phụ. Lượng toluene cần: ntoluene = 3,58(kmolh) Tổng lượng metan sinh ra là: nmetan = 174,5 + 3,58 = 179 (kmolh). Lượng toluene thực tế phải sử dụng là : ntoluene = 179 + 3,580.75 = 243,44 (kmolh). Lượng toluene dư là : ntoluene (dư) = 243,44 174,5 = 68 (kmolh). Số mol Hydro cần cho phản ứng: nhydro = 174,5 + 1,79 = 177,19 (kmolh) Mặt khác do tỉ lệ số mol của hydro và aromatic là 4 nên lượng hydro đưa vào là : nhydro = 243,44 × 4 = 973,8 (kmolh). Ghydro = 973,8 × 2 = 1947,2 (kgh). Lượng hydro dư sau phản ứng là : Ghydro (dư) = 1162,15 177,19 = 985 (kmolh). Xây dựng sơ đồ mô phỏng trên Hysys. Dựa trên sơ đồ PFD, ta xây dựng sơ đồ mô phỏng trên Hysys như hình 3 dưới với một số điều chỉnh và điều kiện. Xây dựng sơ đồ với 5 cấu tử : benzen, toluen, metan, hydro,biphenyl. Chọn hệ nhiệt động : PRSV. Lý do lựa chọn: Do hệ chủ yếu là các cấu tử hydrocacbon và hệ không phải là khí lý tưởng nên ta sử dụng hệ nhiệt động PRSV là hợp lí nhất. Sử dụng thiết bị phản ứng đẩy lý tưởng là thiết bị phản ứng với knetic của các phản ứng bao gồm 9 : Phản ứng chính : r1 = 3.5868 106 exp(25616T)PTPH12. Thiết lập phản ứng trong hysys. Phản ứng phụ: r2 = 5.987 104 exp(25616T)PB2 – 2.553 105 exp(25616T) PTPH. Thiết lập phản ứng trong hysys. Có sử dụng thêm các thiết bị trộn dòng và chia dòng. Sử dụng công cụ Recycle để tuần hoàn hồi lưu dòng nguyên liệu dư sau phản ứng. Điều chỉnh lưu lượng dòng nguyên liệu để thu được dòng sản phẩm với năng suất yêu cầu Cân bằng vật chất và nhiệt lượng của quá trình. Cân bằng vật chất và nhiệt lượng của toàn bộ quá trình. Cân bằng được thể hiện qua worksheet với tất cả các dòng trong quá trình đã được mô phỏng ( bảng 8 ). Cân bằng vật chất và nhiệt lượng của thiết bị phản ứng. Khi đó, vào = ra= 1914 (kmolh). Nhiệt lượng : Qvào = Qra = 5.045 × 107 (kJh). Độ chuyển hóa tại tháp là: Cân bằng vật chất và nhiệt lượng của thiết bị tách pha. Tương tự, ta có : Cân bằng vật chất và nhiệt lượng của tháp chưng cất T102. Thiết kế sơ bộ của tháp chưng trong Hysys. Khi đó, cân bằng vật chất và nhiệt lượng của tháp thể hiện qua: Thành phần dòng: Casestudy nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình. Nguyên liêu đầu vào ảnh hưởng tới năng suất của quá trình. Case study 1 bao gồm hai yếu tố : Molar flow của dòng toluen Molar flow của dòng benzen. Các thiết lập để làm case là: Kết quả khảo sát : Nhận xét : Lượng nguyên liệu đầu vào càng lớn thì năng suất thu benzen càng cao. Nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng. Case study 2 bao gồm hai yếu tố : Nhiệt độ dòng vào PFR. Hiệu suất phản ứng. Các thiết lập để làm case là Kết quả khảo sát : Nhận xét : Nhận thấy nhiệt độ càng tăng thì hiệu suất càng tăng, mặc dù phản úng là tỏa nhiệt. Nguyên nhân là do sự xuất hiện của phản ứng phụ tạo biphenyl là phản ứng thu nhiệt dẫn đến hiệu suất phản ứng phụ sẽ tăng khi nhiệt độ tăng, kéo theo sản phẩm của phản ứng chính tăng. Phần 3: Kết luận Với đề tài là “Thiết kế phân xưởng hydrodealkyl hóa toluen sản xuất benzen” năng suất 110000 tấnnăm, được sự giúp đỡ chỉ dẫn tận tình và chu đáo của cô giáo PGSTS Phạm Thanh Huyền, cùng với việc tìm tòi, tham khảo tài liệu và cố gắng của bản thân, em đã hoàn thành bản đồ án đúng hạn. Thông qua đồ án này, em được đã hiểu thêm nhiều về các quá trình công nghệ hóa học nói chung, và đặc biệt là quá trình “hydrodealkyl hóa toluen sản xuất benzen” cũng như tầm quan trọng của việc học và ứng dụng HYSYS trong học tập chuyên ngành và cho công việc sau này khi mà trong các nhà máy hiện nay, không thể thiếu các quá trình bán tự động và tự động hóa. Vì vậy, việc tiếp cận phần mềm tính toán HYSYS, sẽ cho em kinh nghiệm làm việc tốt hơn sau này Đây là công nghệ không còn mới tuy nhiên sơ đô vận hành khá đơn giản, qui mô nhỏ mà hiệu suất sản phẩm benzen khá cao , chi phí đầu tư và vận hành thấp, vẫn thích hợp với nhu cầu đòi hỏi năng suất trung bình. Bên cạnh đó, với sự hướng dẫn của cô Phạm Thanh Huyền, em đã nghiên cứu và hoàn thiện đề tài theo phương pháp mới sử dụng Knetic thay vì sử dụng Conversion còn nhiều hạn chế. Các sơ đồ trong đồ án được vẽ theo bản vẽ PFD. Đây là bản vẽ được dùng phổ biến cho các nhà máy hóa học hiện nay. Bản đồ án này đã được hoàn thành, nhưng vì yếu tố khách quan là thời gian bên cạnh yếu tố chủ quan là bản thân chưa hoàn thiện, cũng như tài liệu tham khảo còn hạn chế, nội dung và phương pháp nghiên cứu cũng khá mới và khó khăn với em khi mà chưa hoàn toàn nắm bắt HYSYS , hơn nữa lại là lần làm quen với việc thiết kế phân xưởng cho nên chắc hẳn còn thiếu sót là điều không thể tránh khỏi. Vậy em rất mong được sự chỉ bảo cùng những ý kiến đóng góp của các thầy cô và các bạn sinh viên để bản đồ án được hoàn thiện hơn. Cuối cùng, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hoá dầu Hữu cơ và các bạn. Đặc biệt là cô giáo PGSTS Phạm Thanh Huyền đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành bản đồ án này. Xin chân thành cảm ơn Phần 4 : Tài liệu tham khảo Hóa học vô cơ, Hoàng Nhâm, Nhà xuất bản giáo dục, 2006. Hóa hữu cơ, Đỗ Đình Rãng – Nguyễn Hữu Đĩnh, Nhà xuất bản Giáo duc, năm 2013. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hóa chất tập 1, Trần Xoa, Nguyễn Trọng Khuông, Hồ Lê Viên, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật, 1992 Safe handling and storage of benzene, Chevron Phillips Chemical Company, 2005. Công nghệ tổng hợp hữu cơ Hóa dầu, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, 2006. Table I,US Patent, JanePierre Brunelle,1979. Handbook of petroleum refining processes, Robert A.Meyers, McGrawHill,2004. Hydrodealkylation, Chicago Bridge Iron Company, 2012. Design of control structure for energy integrated hydrodealkylation process, Mr. Chakkraphong Thaicharoen,2004. Mục lục