Lý thuyết tổng quan về công nghệ vi bao, các kĩ thuật vi bao trên thế giới và ứng dụng trong vi bao thực phẩm. Tìm hiểu thêm về nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh và ứng dụng của nó trong công nghệ hóa học và thực phẩm.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP HỒ CHÍ MINH BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC SEMINAR CHUYÊN NGÀNH BÀI 1: KĨ THUẬT VI BAO VÀ ỨNG DỤNG BÀI 2: NHIỆT ĐỘ CHUYỂN HÓA THỦY TINH VÀ ỨNG DỤNG BÀI 3: CÂU HỎI BÀI TẬP Giảng viên hướng dẫn: X Sinh viên thực hiện: X TP Hồ Chí Minh, Tháng 6/2017 MỤC LỤC BÀI 1: KĨ THUẬT VI BAO VÀ ỨNG DỤNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ KĨ THUẬT VI BAO 1.1 Vi bao gì? 1.2 Cơ chế phóng thích kĩ thuật vi bao 1.3 Các phương pháp vi bao 1.3.1 Kĩ thuật sấy phun (Spray drying) 1.3.2 Kĩ thuật sấy lạnh 1.3.3 Kĩ thuật ép đùn 1.3.4 Kĩ thuật vi bao Cyclodextrin 1.3.5 Kĩ thuật vi bao sử dụng đĩa quay 1.3.6 Kĩ thuật vi bao phương pháp đồng kết tinh 1.3.7 Vi bao phương pháp Liposome 1.3.8 Kĩ thuật vi bao sử dụng phương pháp Co-extrusion 1.3.9 Kĩ thuật hóa lỏng chất bao (tầng sôi) 1.3.10 Kĩ thuật tạo giọt tụ 1.3.11 Kĩ thuật RESS/SAS/PGSS CHƯƠNG II: ỨNG DỤNG KĨ THUẬT VI BAO 10 2.1 Ứng dụng ngành in 10 2.2 Ứng dụng ngành dệt 11 2.3 Ứng dụng ngành dược 11 2.4 Ứng dụng nông nghiệp 12 2.4.1 Ứng dụng sản xuất thuốc bảo vệ thực vật 12 2.4.2 Ứng dụng sản xuất phân bón 12 2.5 Ứng dụng ngành thực phẩm 13 CHƯƠNG III ỨNG DỤNG KĨ THUẬT SẤY PHUN TRONG VI BAO DẦU CÁ 14 3.1 Nguyên lí chung vi bao dầu cá 14 3.2 Phương pháp xác định hiệu vi bao 14 3.3 Vi bao dầu cá kĩ thuật sấy phun 15 3.3.1 Quy trình vi bao 15 3.3.2 Thuyết minh qui trình 15 3.3.3 Thông số công nghệ số qui trình vi bao 17 3.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng lên độ bền oxi hoá sản phẩm 20 KẾT LUẬN 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO 32 BÀI 2: NHIỆT ĐỘ CHUYỂN HÓA THỦY TINH VÀ ỨNG DỤNG 33 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NHIỆT ĐỘ CHUYỂN HÓA THỦY TINH 33 1.1 Sự hình thành trạng thái gương vơ định hình vật liệu 33 1.2 Nhiệt độ Tg thực phẩm 34 1.3 Nhiệt độ Tg Polymers 36 1.4 Các đặc tính trạng thái thủy tinh 38 1.4.1 Cơ học 38 1.4.2 Thể tích 38 1.4.3 Động học 39 1.4.4 Nhiệt động 40 1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ thủy tinh hóa 40 1.5.1 Độ mềm dẻo mạch 40 1.5.2 Kích thước nhóm 40 1.5.3 Độ phân cực nhóm 41 1.5.4 Khối lượng phân tử trung bình 41 1.5.5 Cấu hình 41 1.5.6 Độ kết tinh 41 1.6 Nhiệt động học vùng chuyển tiếp gương 42 CHƯƠNG II: ỨNG DỤNG 46 2.1 Dược phẩm 46 2.2 Polymer 47 2.3 Sản xuất loại thực phẩm 49 2.4 Một vài mơ hình mơ tả cách dự đoán Tg hỗn hợp từ thành phần thành phần 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 BÀI 3: CÂU HỎI BÀI TẬP 59 BÀI 1: KĨ THUẬT VI BAO VÀ ỨNG DỤNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ KĨ THUẬT VI BAO 1.1 Vi bao gì? Khái niệm vi bao Vi bao trình bao bọc vật liệu nhạy cảm cấu trúc rắn với kích thước hạt khoảng μm phương pháp vật lý hay hóa học, vật liệu nhạy cảm dạng lỏng dạng rắn khí Trong vật liệu nhạy cảm vật liệu dễ hư hỏng,dễ bị phá hủy nhiệt, dễ bị thất bay hay q trình oxy hóa, v.v… Ngồi mục đích bảo vệ khỏi tác nhân việc vi bao hoạt chất nhằm để kiểm sốt tốc độ giải phóng hoạt chất bao cách có kiểm sốt (kiểm sốt thời gian giải phóng) Hình 1.1: Hình dạng hạt vi bao Hạt vi bao có kích thước khoảng micromet (µm), chia làm hai phần: phần nhân (chứa hoạt chất cần bao bọc) phần vỏ (là vật liệu bao) Hình 1.2: Cấu trúc hạt vi bao Các chất vi bao dạng rắn, dạng lỏng khí Nhưng để vi bao chúng phải chuyển thành dạng dung dịch, dạng keo dạng nhũ tương Sự tương thích chất chất bao yếu tố quan trọng định hiệu 1|Seminar chuyên ngành vi bao Vì mà chất ln xử lí trước nhằm nâng cao hiệu vi bao Chất vi bao gồm: - - Enzymes Amino acid Chất béo Vi chất dinh dưỡng:chất khoáng,vitamin Tác nhân lên men Hương vị ,muối, hợp chất màu Chất bao polime thẩm thấu được, bán thấm thấm qua được, tuỳ thuộc vào yêu cầu vi bao mà loại vật liệu bao lựa chọn Chất bao thẩm thấu loại chất bao có khả giải phóng chất điều kiện định Chất bao bán thấm khơng cho chất thấm qua lại cho phép chất có phân tử lượng nhỏ thấm vào Vì vậy, hạt có khả hấp thụ chất từ mơi trường sau giải phóng chúng gặp mơi trường khác Còn chất bao khơng cho thẩm thấu qua bảo vệ chất hồn tồn khỏi mơi trường bên ngồi Khi muốn giải phóng chất ta phải dùng đến áp suất, nhiệt độ hay hoà tan hạt vi bao vào dung mơi Khả phóng thích chất qua màng bao điều khiển thơng qua điều chỉnh độ dày màng Các chất bao (vật liệu bao): Vật liệu dạng keo (gum Arabic, alginate, gelatin, chitosan) Dẫn xuất tinh bột, cenlulose Đường (lactose, sucrose, maltose) Maltodextrin siro bắp Dịch Protein, casein, đậu nành Cyclodextrin Chất béo sáp Cấu trúc hạt vi bao Cấu trúc hạt phụ thuộc chủ yếu vào chất chất trình lắng đọng chất bao Về bản, cấu trúc hạt chia làm ba dạng khác nhau: dạng nhân, dạng nhiều nhân dạng mạng Hình 1.3: Cấu trúc hạt vi bao 2|Seminar chuyên ngành Cấu trúc hạt nhân bao gồm lớp màng bao xung quanh nhân, trong hạt nhiều nhân có nhiều hạt nhân chất màng bao Ở cấu trúc dạng mạng hạt chất phân bố màng bao 1.2 Cơ chế phóng thích kĩ thuật vi bao Cơ chế khuếch tán: vật liệu bao trương nở hoạt chất bao khuếnh tán môi trường xung quanh với tốc độ chậm gặp nhiệt độ thích hợp Cơ chế làm tan chẩy dần lớp vật liệu bao: tức tác dụng tác nhân lực học,áp suất,v.v…sẽ làm cho màng bao bị tiêu hao dần hoạt chất bên giải phóng cách từ từ có kiểm sốt Cơ chế phân hủy sinh học lớp vỏ bao: tức tác động tác nhân môi trường, lớp vỏ bao bị phân hủy sinh học hoạt chất bên giải phóng ngồi Các chế khác: phóng thích nhạy cảm với nhiệt độ hay thay đổi pH 1.3 Các phương pháp vi bao 1.3.1 Kĩ thuật sấy phun (Spray drying) Đây phương pháp phổ biến Kĩ thuật vi bao dùng phương pháp sấy phun thực từ năm 1950 Nhược điểm phương pháp sử dụng loại chất bao hoà tan nước mức độ định để sấy phun nhập liệu phải dạng lỏng Trong trình sấy hạt tạo thành có kích thước nhỏ cần trình xử lý (kết tụ, tầng sơi) Các loại chất bao sử dụng là: gum acacia, maltodextrin, loại polysaccharide (alginate, carboxymethylcellulose, gum guar), loại protein (protein huyết sữa, protein từ đậu, sodium caseinate), vitamin Hình 1.4: Quá trình vi bao phương pháp sấy phun Gần có vài loại chất bao đề nghị Loại thứ sản phẩm phản ứng Maillard (phản ứng protein carbohydrat nhiệt độ cao) Nó tạo màng bao chắn có khả bảo vệ chất nhạy cảm dầu cá 3|Seminar chuyên ngành chống lại oxi hoá Loại thứ hai loại màng bao hai lớp (ATPSs), hình thành phân lớp từ hỗn hợp hoà tan hợp chất cao phân tử dung môi Hiện tượng giải thích lượng hồ tan thấp hỗn hợp chất cao phân tử Cụ thể năm 2000 hỗn hợp PVC dextran dùng để vi bao vi khuẩn Etrococcus foecium 1.3.2 Kĩ thuật sấy lạnh Sấy lạnh (Spray Cooling/Chilling) kĩ thuật vi bao tốn chi phí nhất, thường dùng để bao muối vô cơ, muối hữu cơ, phụ gia tạo cấu trúc, enzyme, chất mùi thành phần khác, chuyển chúng thành dạng bột nhằm cải thiện khả bền nhiệt thời gian bảo quản sản phẩm Khác với kĩ thuật khác, kĩ thuật vi bao phương pháp sấy lạnh hay kĩ thuật bao mạng (matrix encapsulation), chất bám dính lên mặt ngồi lớp màng bao (thường chất béo) Nhờ vậy, thành phần dễ dàng giải phóng tiếp xúc với mơi trường thực phẩm Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp liên kết khối mạng chất với chất bao không bền 1.3.3 Kĩ thuật ép đùn Kĩ thuật vi bao phương pháp ép đùn (Extrusion) chủ yếu ứng dụng nguyên liệu chất mùi dễ bay hơi, ổn định với chất bao sử dụng khối mạng carbohydrate Ưu điểm phương pháp hiệu vi bao tốt, sản phẩm có thời gian sử dụng dài khuếch tán khơng khí qua lớp màng carbohydrate hạn chế Theo phương pháp này, thời gian sử dụng tinh dầu hương vi bao lên đến năm, thời gian sử dụng giảm xuống năm tinh dầu hương vi bao phương pháp sấy phun, khơng vi bao sản phẩm bảo quản vài tháng Tuy nhiên, phương pháp áp dụng với dung dịch có nồng độ thấp (khoảng 8%), nồng độ cao sản phẩm ổn định, chất dễ bị khuếch tán ngồi bị oxy hóa; thêm vào đó, chi phí cho q trình q đắt Hơn nữa, phương pháp sử dụng số giới hạn vật liệu bao (chủ yếu maltodextrin tinh bột) Nguyên lý chung: nguyên liệu trộn thùng trộn, đẩy vào ống đùn, nhào trộn cắt, sau nén lại dọc trục vít, gia nhiệt (ép nóng) làm nguội (ép nguội), tạo hình đẩy ngồi, sau cắt ngắn để tạo thành hình dạng mong muốn Hình 1.5: Quá trình ép đùn 4|Seminar chuyên ngành Hạn chế phương pháp hạt chất tạo có kích thước lớn (500-1000 µm) loại chất bao sử dụng có giới hạn 1.3.4 Kĩ thuật vi bao Cyclodextrin Cyclodextrin có khả tạo nội phức với hương liệu, chất màu vitamin, giúp giảm trình bay hương liệu hay ngăn chặn công tác nhân khác ơxy, ánh sáng,… Hình 1.6: Cấu tạo Cyclodextrin 1.3.5 Kĩ thuật vi bao sử dụng đĩa quay Hình 1.7: Sự hình thành hạt vi bao đĩa quay Trong phương pháp này, hỗn hợp chất chất bao đổ vào đĩa quay, chuyển động quay đĩa huyền phù chất với chất bao làm phá vỡ chất bao thành hạt có kích thước nhỏ Những hạt vi bao bị văng mép đĩa tác dụng lực li tâm, hạt sau làm lạnh nhanh để làm tăng độ cứng cho lớp vỏ bao bên Những hạt chất bao chưa kết hợp với chất qua rây nhập liệu trở lại Vi bao sử dụng đĩa quay kĩ thuật đầy triển vọng suất cao phương pháp sấy phun sấy lạnh giá thành vận hành trình tương đương 5|Seminar chuyên ngành 1.3.6 Kĩ thuật vi bao phương pháp đồng kết tinh Hoạt chất đưa vào màng bao (đa số đường) chuẩn bị kết tinh hoạt chất kết ting đồng thời với màng bao Sản phẩm: vitamin, chất khoáng, chất béo, hương liệu,… Hình 1.8: Quy trình cơng nghệ 1.3.7 Vi bao phương pháp Liposome Hình 1.9: Cấu trúc Liposome Hoạt chất bao trung tâm Liposome Điều khiển phóng thích Chúng thâm nhập vào da,vào mạch máu phân phối vật liệu bao Kỹ thuật vi bao có ích ngành dược sản phẩm làm đẹp Ứng dụng: bao bọc enzyme 6|Seminar chuyên ngành 1.3.8 Kĩ thuật vi bao sử dụng phương pháp Co-extrusion Hình 1.10: Quá trình hình thành hạt vi bao phương pháp co-extrusion Phương pháp ép ly tâm sử dụng đầu phun hai dòng, chất bao chất bơm hai ống đồng tâm, sau phun sương trình bao diễn 1.3.9 Kĩ thuật hóa lỏng chất bao (tầng sơi) Kĩ thuật hóa lỏng chất bao (Fluidized Bed) kĩ thuật vi bao sử dụng nhiều loại vật liệu bao khác (như polysaccharide, protein, chất nhũ hóa, chất béo), mà kĩ thuật thể tính linh hoạt so với kĩ thuật vi bao khác Bên cạnh đó, phương pháp sử dụng chất bao dạng đặc trạng thái nóng chảy nên thời gian vi bao ngắn, lượng tiêu hao lượng nước cần bay khơng nhiều, nhờ chi phí cho sản phẩm giảm đáng kể Với ưu điểm kể trên, nay, người ta ứng dụng kĩ thuật hóa lỏng chất bao để vi bao nhiều phụ gia thực phẩm khác acid ascorbic, chất tạo chua cho sản phẩm thịt chế biến, bột nở, chất hương… Hình 1.11: Quá trình vi bao sử dụng phương pháp sấy tầng sôi 7|Seminar chuyên ngành Khi rắn tan chảy, chuyển đổi rắn chất lỏng diễn Và, q trình làm mát chất lỏng rắn nóng chảy tan ra, dập tắt chuyển thành vững thông qua giai đoạn trung gian gọi siêu lạnh chất lỏng Với đột ngột giảm nhiệt độ chất lỏng siêu lạnh chuyển đổi sang thủy tinh (vơ định hình) rắn Nhiệt độ mà vững trạng thái thủy tinh để tạo thành chất lỏng nhớt gọi Tg Chuyển đổi chất rắn kết tinh dạng vơ định hình tăng độ hòa tan phân tử 2.2 Polymer Trong polyme nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh, T g , thường diễn tả nhiệt độ mà lượng tự Gibbs mà lượng kích hoạt cho phong trào hợp tác xã 50 yếu tố polymer vượt Điều cho phép chuỗi phân tử để trượt qua lực lượng áp dụng Từ định nghĩa này, thấy đời nhóm hóa học tương đối cứng (chẳng hạn benzen vòng) can thiệp vào q trình chảy tăng T g Độ cứng nhựa nhiệt giảm hiệu ứng (xem hình) nhiệt độ thủy tinh đạt được, độ cứng giữ nguyên thời gian, tức là, gần E , nhiệt độ vượt T m , vật liệu tan chảy Khu vực gọi cao nguyên cao su Trong ủi quần áo, vải làm nóng thơng qua q trình chuyển đổi để chuỗi polymer trở thành điện thoại di động Trọng lượng sắt sau áp đặt định hướng ưu tiên T g giảm đáng kể cách thêm chất hoá dẻo vào ma trận polymer Các phân tử nhỏ dẻo nhúng chuỗi polymer, tăng khoảng cách khối lượng miễn phí, cho phép họ di chuyển khứ khác, nhiệt độ thấp Các "mùi xe "là ban đầu outgassing biến động dẻo phân tử nhỏ (thường gọi phthalates ) sử dụng để sửa đổi nội thất nhựa (ví dụ, biểu đồ) để giữ cho chúng khỏi nứt lạnh thời tiết mùa đông Việc bổ sung nonreactive nhóm phụ cho loại polymer làm cho chuỗi đứng khỏi nhau, làm giảm T g Nếu nhựa với số tính chất mong muốn có T g q cao, đơi kết hợp với copolymer vật liệu composite với T g thấp nhiệt độ mục đích sử dụng Lưu ý số loại nhựa sử dụng nhiệt độ cao, ví dụ như, động ô tô, người khác nhiệt độ thấp [ 20 ] Trong viscoelastic vật liệu, diện hành vi giống chất lỏng phụ thuộc vào tính chất thay đổi với tốc độ tải ứng dụng, tức là, lực lượng áp dụng cách nhanh chóng Các silicone đồ chơi " Silly Putty cư xử "khá khác tùy thuộc vào tỷ lệ thời gian áp dụng lực lượng: kéo từ từ chảy, hoạt động chất lỏng nhiều nhớt, đánh với búa làm tiêu tan, hoạt động kính 47 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h Hình 2.1: Độ cứng so với nhiệt độ Trong viscoelastic vật liệu, diện chất lỏng giống hành vi phụ thuộc vào tính chất thay đổi với tốc độ tải ứng dụng, ví dụ, lực lượng áp dụng cách nhanh chóng Các silicone 'đồ chơi Silly Putty cư xử khác tùy thuộc vào tỷ lệ thời gian áp dụng lực lượng: kéo từ từ chảy, hành động chất lỏng nhiều nhớt, nhấn với búa làm tiêu tan, làm ly Ví dụ: tàu thoi Challenger thảm họa gây cao su O-ring sử dụng nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh họ vào buổi sáng Florida lạnh bất thường khơng uốn cong đầy đủ để tạo thành dấu phù hợp phần hai nhiên liệu rắn tên lửa lửa đẩy Làm lạnh, cao su trải qua trình chuyển đổi chất lỏng thủy tinh, mà gọi trình chuyển đổi cao su kính Ví dụ, thảm họa tàu thoi Challenger gây cao su O-ring mà sử dụng nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh họ buổi sáng lạnh bất thường Florida, khơng thể uốn cong đầy đủ để tạo thành dấu phù hợp phần hai nhiên liệu rắn tên lửa đẩy Sau chọn loại (hoặc hỗn hợp) cao su thích hợp, thêm chất hóa dẻo cách hiệu để giảm nhiệt độ chuyển thủy tinh cải thiện tính kháng nhiệt độ thấp vật liệu đàn hồi Cơ chế việc giảm Tg thêm chất hóa dẻo trước hết giảm tương tác liên phân tử chuỗi polymer Do đó, việc thêm chất hóa dẻo vào hỗn hợp cao su phân cực cho hiệu cao Một nguyên nhân quan trọng khác việc giảm Tg tăng thể tích tự tương ứng với chuyển thủy tinh hệ đạt nhiệt độ thấp Tác động chất hóa dẻo có khả kết tinh (như dibutyl cebacinate) nghiên cứu chưa đầy đủ Người ta thấy thêm chất hóa dẻo có khả kết tinh, Tg cao su giảm nhiệt độ nóng chảy chất hóa dẻo Hiệu chất hóa dẻo phụ thuộc vào phương pháp thêm vào hỗn hợp cao su Người ta thấy cao su trương nở chất hóa dẻo có nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp 5-10oC so với loại cao su mà chất hóa dẻo thêm vào phương pháp truyền thống Nồng độ chất hóa dẻo dẫn đến thay đổi Tg phụ thuộc vào loại hệ lưu hóa chất độn 48 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h Sự khuếch tán chất hóa dẻo bề mặt vật liệu cao su sau thời gian dài tồn trữ nhiệt độ thấp rửa tách công dung môi (thay phần chất hóa dẻo chất lỏng này) dẫn đến giảm sút khơng tránh khỏi tính kháng nhiệt độ thấp vật liệu đàn hồi Vì vậy, việc phát triển chất hóa dẻo vĩnh viễn có ý nghĩa quan trọng, tác động chúng trì suốt thời gian hoạt động chi tiết cao su, môi trường dầu Khả sử dụng polymer có khối lượng phân tử thấp làm chất hóa dẻo vĩnh viễn nghiên cứu, ví dụ polypropylene atactic biến tính khối lượng phân tử thấp, polysiloxane phân nhánh polyethylene khối lượng phân tử thấp Hình 2.2: sản phẩm phụ tùng cao su kỹ thuật, khớp nối cao su 2.3 Sản xuất loại thực phẩm Nhiệt độ hóa mềm thực phẩm khơ quan trọng dự đốn điều kiện thích hợp để sấy, vón cục bảo quản (Roos Karel, 1991b) Ở Tg, khơng có thay đổi đột ngột tính chất nhiệt hệ thống mà có giảm nhiều tốc độ khuếch tán tịnh tiến phân tử (Franks, 1985) Sự chuyển động phân tử sản phẩm trạng thái gương bị hạn chế nhiều nên sản phẩm không bị hư hỏng Khi nhiệt độ sản phẩm vượt Tg, vật liệu chuyển sang trạng thái dẻo có độ nhớt giảm gây biến dạng Nhiều tính chất lý – nhiệt hóa – lý thực phẩm liên quan đến nhiệt độ hóa mềm Vd: Khi sấy phun sữa bột cần kiểm soát nhiệt độ hóa gương sữa (Tg >= 37oC) để sữa khơng bị vón cục làm thay đổi cấu trúc bột sữa Nếu Tg < 37oC sữa bị kết dính, von cục… 2.4 Một vài mơ hình mơ tả cách dự đốn Tg hỗn hợp từ thành phần thành phần Cách dự đoán Tg polymer: - Chất dẻo vật liệu Polymer gồm thành phần nhiều thành phần gồm nhựa phụ gia khác - Cũng giống ceramic, vật liệu polyme loại bán tinh thể hay nói khác với cấu trúc tinh thể vơ định hình biến đổi rộng Tùy thuộc vào tỷ lệ chúng mà vật liệu polyme có đặc tính nóng chảy giống kim loại hay thủy tinh hay trung gian 49 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h Hình 2.3: Sự thay đổi thể tích riêng ba loại polyme: vơ định hình (đường A), bán tinh thể (đường B), vỡ tinh thể (đường C) Trên hình 2.3 đường A ứng với polyme hồn tồn vơ định hình, loại làm nguội giống thủy tinh sánh, sệt lại cách liên tục khơng có nhiệt độ rõ rệt chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn Còn polyme tinh thể (đường C) giống kim loại có giảm thể tích đột ngột nhiệt độ nóng chảy hay kết tinh Tso Tuy nhiên polyme hồn tồn vơ định hình giống thủy tinh phát nhiệt độ có giảm nhẹ độ nghiêng đường cong, nhiệt độ gọi thủy tinh hóa Tgo Còn polyme bán tinh thể (đường B) dạng trung gian hai loại polyme có hai nhiệt độ: thủy tinh hóa Tgo (tại đường cong bị gãy khúc đường A) nóng chảy Tso Nhìn chung Tgo ≈ 2/3Tso Các yếu tố ảnh hưởng đến Tgo Tso: - Đối với polyme tinh thể bán tinh thể tượng nóng chảy giải thích phá hủy liên kết yếu Van der Waals mạch Khi tăng nhiệt độ biên độ dao động nhiệt mạch tăng lên đến mức mạch chuyển động ngang, nhiệt độ chảy chuyển động ngang mạnh đến mức phá vỡ liên kết yếu kể cấu trúc khơng trật tự Vậy yếu tố làm giảm liên kết yếu làm giảm nhiệt độ chảy - Mạch nhánh làm giảm hiệu xếp mạch, giảm liên kết chúng nên mật độ mạch nhánh tăng, nhiệt độ nóng chảy giảm - Khối lượng phân tử tăng làm tăng nhiệt độ nóng chảy phần cuối mạch phần tự dao động, chiều dài mạch tăng lên, số cuối mạch giảm đi, lượng tăng - Đối với polyme hồn tồn vơ định hình, nung nóng nhiệt độ thủy tinh hóa tương ứng với thời điểm vật liệu chuyển từ trạng thái rắn sang cấu trúc giống cao su Nhiệt độ thủy tinh hóa phụ thuộc vào yếu tố cấu trúc, ảnh hưởng đến khả dao động quay mạch tăng nhiệt độ, độ mềm dẻo mạch quan trọng Mạch cứng (khi có nguyên tử hay nhóm nguyên tử cồng kềnh vòng benzyl) 50 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h khó quay Tgo tăng lên Liên kết Van der Waals mạch tăng lên làm tăng Tgo Mơ hình Glass Transition Temperature Tg: Định nghĩa khác hoạt động nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh T g sử dụng vài người số họ xác nhận tiêu chuẩn khoa học chấp nhận Tuy nhiên tất định nghĩa tùy ý tất kết khác số: giá trị T g cho chất định đồng ý vòng vài Kelvin Một định nghĩa đề cập đến độ nhớt , sửa chữa T g giá trị 10 13 (hoặc 10 12 Pa.s) Như chứng minh thực nghiệm, giá trị gần với điểm ủ nhiều kính Ngược lại độ nhớt, giãn nở nhiệt , nhiệt dung , mô đun cán vơ kính cho thấy thay đổi đột ngột nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh Bất bước xoắn sử dụng để xác định T g Để làm cho định nghĩa tái sản xuất, tốc độ làm mát sưởi ấm phải định Định nghĩa sử dụng thường xuyên T g sử dụng giải phóng lượng sưởi ấm nhiệt lượng quét khác biệt ( DSC, xem hình).Thơng thường, mẫu làm mát với 10 K / phút sau đun nóng với tốc độ Tuy nhiên, định nghĩa khác Tg sử dụng xoắn dilatometry (aka nhiệt mở rộng) Ở đây, giá nóng khoảng 3-5 K/min phổ biến Tóm tắt Tg giá trị đặc trưng lớp học định vật liệu Nylon-6 Nylon có nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh 47 ° C Trong đó, polyethene có phạm vi chuyển tiếp thủy tinh -130 đến -80 ° C Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh phụ thuộc vào suất làm mát, phân phối trọng lượng phân tử bị ảnh hưởng chất phụ gia Cũng lưu ý vật liệu bán tinh thể, chẳng hạn polyethene 60-80% tinh thể nhiệt độ phòng, chuyển tiếp thủy tinh trích dẫn đề cập đến xảy cho phần vơ định hình vật liệu làm mát Mơ hình Williams- Landel- Ferry: Các phương trình Williams-Landel-Ferry (hoặc Equation WLF ) phương trình thực nghiệm liên quan đến nhiệt độ thời gian chồng chất 51 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h Williams-Landel-Ferry thực nghiệm phương trình (WLF phương trình) Phương trình sử dụng để phù hợp với giá trị rời rạc yếu tố thay đổi T vs nhiệt độ Ở đây, T r nhiệt độ tham chiếu chọn để xây dựng đường cong tổng thể tuân thủ C , C số thực nghiệm điều chỉnh để phù hợp với giá trị T Giá trị yếu tố thay đổi T thu cách đăng nhập dịch chuyển ngang ( T ) leophù hợp liệu vẽ, so với thời gian tần số quy mơ lơgarít đơi để tập liệu thu thực nghiệm nhiệt độ T superposes với tập liệu nhiệt độ T r Một tối thiểu ba giá trị T cần thiết để có C , C , thường ba sử dụng Sau xây dựng, phương trình WLF cho phép ước tính yếu tố thay đổi nhiệt độ cho nhiệt độ khác so với vật liệu thử nghiệm Bằng cách này, đường cong chủ áp dụng với nhiệt độ khác Tuy nhiên, số thu với liệu nhiệt độ nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg), phương trình WLF áp dụng nhiệt độ cao Tg , số tích cực đại diện cho Arrhenius hành vi Phép ngoại suy để nhiệt độ Tg sai lầm Khi số thu với liệu nhiệt độ Tg, giá trị tiêu cực C1, C2 được, khơng áp dụng Tg không đại diện cho Arrhenius hành vi Vì vậy, số thu Tg khơng phải hữu ích cho việc dự đoán phản ứng polyme cho ứng dụng cấu trúc, mà thiết phải hoạt động nhiệt độ Tg Phương trình WLF hệ nhiệt độ thời gian chồng chất (TTSP), toán học ứng dụng nguyên lý chồng chất Boltzmann TTSP, không WLF, cho phép lắp ráp đường cong tổng thể tuân thủ mà kéo dài thêm thời gian, tần số, dành thời gian có sẵn cho thử nghiệm phạm vi tần số thiết bị, chẳng hạn phân tích khí động (DMA) Trong khoảng thời gian đường cong tổng TTSP rộng theo Struik, có giá trị tập hợp liệu khơng bị ảnh hưởng lão hóa thời gian thử nghiệm Thậm chí sau đó, đường cong tổng thể đại diện cho loại vật liệu giả định điều khơng có tuổi Giờ Lý thuyết hiệu cần sử dụng để có dự đốn hữu ích cho thời gian lâu dài Có liệu Tg, dự đốn hành vi (tuân thủ, mô đun lưu trữ, vv) vật liệu viscoelastic cho nhiệt độ T> Tg, cho lần / tần số dài / chậm so với thời gian có sẵn cho thử nghiệm Với đường cong tổng thể liên quan đến phương trình WLF để dự đốn tính chất học polyme quy mô thời gian máy (thông thường Hz), ngoại suy kết phân tích đa tần số với phạm vi rộng hơn, khỏi phạm vi đo lường máy Nhiệt độ phụ thuộc độ nhớt chất lỏng tượng mà theo độ nhớt chất lỏng có xu hướng giảm (hoặccách khác tính lưu động có xu hướng tăng) 52 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h nhiệt độ tăng lên Điều quan sát, ví dụ cách quan sát dầu ăn để di chuyển fluidly chảo sau đun nóng bếp Nó thường biểu diễn mơ hình sau: Trong T nhiệt độ và hệ số Xem chất lỏng chất lỏng lệnh theo đơn đặt hàng thứ Đây mơ hình thực nghiệm thường làm việc cho phạm vi giới hạn nhiệt độ Mơ hình dựa giả định dòng chảy chất lỏng tuân theo phương trình Arrhenius cho động học phân tử: Trong đó: T nhiệt độ hệ số E lượng kích hoạt R số khí phổ qt Williams-Landel-Ferry mơ hình thường sử dụng cho polymer tan chất lỏng khác có nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh Mơ hình dựa giả định dòng chảy tuân theo phương trình Arrhenius cho động học phân tử Mơ hình là: Trong đó: T: nhiệt độ C2, Tr theo kinh nghiệm thơng số (chỉ có ba số độc lập với nhau) Nếu lựa chọn tham số dựa nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh, sau tham số , trở nên tương tự cho lớp học polyme Thông thường, thiết lập để phù hợp với nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh 17,44K C2 51,6K thì: C1 Nếu K 101,6 K Sử dụng thông số phổ quát cho phép đoán phụ thuộc nhiệt độ polymer cách biết độ nhớt nhiệt độ Trong thực tế, thông số phổ quát phổ quát, tốt để phù hợp với Williams-Landel-Ferry thông số từ liệu thử nghiệm Trên đường cong phù hợp phụ thuộc vào độ nhớt chất lỏng nhiều (chất làm lạnh, hydrocacbon chất bôi trơn) so với nhiệt độ áp dụng phạm vi nhiệt độ lớn độ nhớt: Trong : T nhiệt độ kelvin tuyệt đối 53 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h độ nhớt động học centistokes Ko thứ tự không sửa đổi hàm Bessel loại thứ hai A B giá trị cụ thể lỏng Hình thức khơng nên áp dụng cho amoniac nước có độ nhớt phạm vi nhiệt độ lớn Đối với kim loại lỏng độ nhớt hàm nhiệt độ, Seeton đề xuất: Độ nhớt phương trình nước xác để vòng 2,5% từ 0°C đến 370°C: μ (Temp) = 2,414*10^-5 (N.s/m²) * 10 ^ (247,8 K / (Temp - 140K) Phép đo giãn nở Phép đo thể tích kích thước tuyến tính phương pháp truyền thống tin cậy để phát chuyển thủy tinh vật liệu đàn hồi, đề nghị Wood Bekkedahl áp dụng cho cao su thiên nhiên Giá trị Tg xác định nhiệt độ tương ứng với điểm giao đoạn tuyến tính đường cong mơ tả thay đổi thể tích kích thước tuyến tính mẫu thử nghiệm vật liệu đàn hồi thay đổi nhiệt độ Hình bên mô tả phụ thuộc vào nhiệt độ thay đổi kích thước tuyến tính Δl cho cao su lưu hóa với thành phần 1.4-cis-polybutadiene 92% (1), 96% (2), vận tốc làm lạnh v = 5oC/phút Giá trị Tg nhiệt độ mà hệ số giãn nở nhiệt khối (β) hệ số giãn nở nhiệt dài (α) trải qua thay đổi bước nhảy Giá trị Tg xác định phương pháp phụ thuộc vào vận tốc thay đổi nhiệt độ Phép đo nhiệt lượng Hệ số góc đường cong nhiệt hàm-nhiệt độ thay đổi Tg, bước nhảy nhiệt dung riêng (ΔCp) quan sát chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái giống cao su Bước nhảy nhiệt dung riêng trạng thái chuyển thủy tinh thấy giản đồ nhiệt ghi nhận nhiệt lượng kế quét (DCS) Giá trị Tg xác định phương pháp phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh gia nhiệt Hình dạng độ rộng bước nhảy nhiệt dung riêng Tg đặc trưng cho tính chất vật liệu đàn hồi vùng chuyển thủy tinh Cách dự đoán Tg gạo: 54 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h Việc xác định nhiệt độ hóa gương gạo Tg (glass transition temperature) tương ứng với hàm lượng ẩm chiếm vị trí quan trọng kể từ khái niệm trạng thái gương (glass transition) ứng dụng để giải thích tượng nứt hạt gạo trình sấy Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu liên quan đến việc xác định nhiệt độ hóa gương tinh bột thực hệ nước-tinh bột nghiên cứu tinh bột tự nhiên hạt gạo Thông thường người ta hay sử dụng phương pháp nhiệt lượng kế quét vi sai DSC (Differential Scanning Calorimetry) để xác định nhiệt độ hóa gương vật liệu Tuy nhiên, phương pháp nhạy đo nhiệt độ hóa gương polymer sinh học cao phân tử hàm lượng nước thấp hệ tinh bột Nguyên nhân chất tinh bột tự nhiên thay đổi nhiệt dung riêng tinh bột nhỏ chuyển đổi từ trạng thái vật lý sang trạng thái vật lý khác Đối với vật liệu vậy, phương pháp phân tích dựa tính chất nhiệt vật liệu hiệu phương pháp dựa vào thay đổi nhiệt dung riêng Các nhà nghiên cứu dùng phương pháp nhiệt TMA nhiệt động DMTA để đo nhiệt độ hóa gương hạt gạo Tuy nhiên, bước xử lý vật mẫu hai phương pháp phức tạp phải hạn chế tình trạng bốc ẩm hạt gạo trình đốt nóng vật mẫu Gần đây, Rahman ctv sử dụng phương pháp khác để xác định nhiệt độ hóa gương gạo với vật mẫu thực phẩm mì ống Mơ hình Gordon-Taylor: sử dụng để dự đốn nhiệt độ hóa gương theo hàm ẩn với liệu Tg-r khoảng hàm ẩm 2.4 – 19.5 % sở ướt Do khả bị tách pha hàm ẩm cao, ta ngoại suy phương trình ngồi khoảng hàm ẩm thí nghiệm Giá trị k mơ hình 1.339 Giá trị k thấp chứng tỏ mơ hình gần tuyến tính Có thể dự đoán Tg-r cho bột gạo đo đạc kỹ thuật TMCT theo phương trình sau: Trong đó, w1 w2 khối lượng nước chất rắn vật mẫu Phép đo bền nhiệt TMCT (Thermal Mechanical Compression Test): Phép đo bền nhiệt TMCT (Thermal Mechanical Compression Test) Bhesh Bhandari đồng nghiệp Đại học Queensland, Australia phát triển ứng dụng để đo nhiệt độ chuyển pha vật liệu rắn với thao tác bước xử lý vật mẫu (Bhandari 2007; Boonyai ctv 2006; Boonyai ctv 2007) Kỹ thuật đo dựa phản ứng ứng suất-sức căng lực-biến dạng vật liệu vật liệu bị nén đốt nóng Lúc đó, trạng thái chuyển pha xảy vùng vơ định hình vật liệu chuyển từ trạng thái gương sang trạng thái mềm cao làm cho đầu đo bị dịch chuyển đột ngột Trạng thái vật lý gọi trạng thái hóa mềm (glass-rubber transition) dịch chuyển đầu đo xảy có thay đổi độ nhớt vật liệu vị 55 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h trí tiếp xúc với bề mặt bị đốt nóng Phép đo tương tự phép đo dão (creep test) điều kiện quét nhiệt Ngăn chứa vật mẫu thiết kế tích hợp với máy đo học Instron hay máy đo cấu trúc (Texture Analyser) Do vật liệu tiếp xúc với bề mặt đốt nóng rộng lực nén đầu đo nên thay đổi tính chất học ghi lại máy đo Hơn nữa, thoát ẩm khắc phục đầu đo bao phủ tồn diện tích bề mặt vật mẫu TMCT áp dụng để đo nhiệt độ hóa mềm số thực phẩm dạng khô sữa bột gầy, mật ong, bột táo, mì sợi, tinh bột với phép đo đối chứng DSC, TMA (Bhandari 2007; Boonyai ctv 2006; Boonyai ctv 2007) Mục đích nghiên cứu khảo sát tính ứng dụng phép đo sức bền nhiệt việc xác định nhiệt độ hóa mềm bột gạo Các giá trị đo so sánh với giá trị đo phương pháp khác nghiên cứu trước Hình 2.4: minh họa hệ thống TMCT Bảng 2.1 So sánh giá trị Tg-r đo TMCT nghiên cứu giá trị Tg đo kỹ thuật khác công bố: Ẫm độ Mẫu đo Phương Tg /TgTài liệu tham khảo o pháp r( C) 12-16% Bột gạo DSC » 50.0oC (Nehus 1997) Bột gạo TMCT 41.6Nghiên cứu o 56.7 C 14.4%wb Hạt gạo lức TMA 45.0oC (Sun ctv 2002) o Bột gạo TMCT 47.7 C Nghiên cứu o 16.3%wb Hạt gạo lức DMTA 45.0 C (Sienbenmorgen ctv2004) Hạt gạo lức DSC 45.1oC (Cao ctv 2004) Bột gạo TMCT 40.38oC Nghiên cứu Ghi chú: DSC: Differential Scanning Calorimetry 56 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h TMA: Thermo-mechanical Analysis DMTA: Dynamic Mechanical Thermal Analysis Hình 2.5: Hệ thống TMCT Nhìn chung, phép đo sức bền nhiệt TMCT ứng dụng để đo nhiệt độ hóa mềm bột gạo khoảng ẩm độ 2.4-19.5% sở ướt, vốn khó xác định kỹ thuật DSC thông dụng Giá trị Tg-r đo nghiên cứu tương tự với giá trị Tg đo TMA, DMTA Kết minh chứng cho tính ứng dụng, đơn giản kinh tế phép đo sức bền nhiệt việc xác định nhiệt độ hóa mềm loại ngũ cốc 57 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h TÀI LIỆU THAM KHẢO Nhiệt độ thủy tinh ứng dụng - PGS.TS Trương Vĩnh (2003),BM CNHH ĐHNL TP HCM http://vlab.com.vn/newsDetail/Cac-phuong-phap-xac-dinh-nhiet-do-chuyenthuy-tinh-p-1-12091810.aspx http://www.lorentzcenter.nl/lc/web/2010/424/PROBLEMS/FrieslandCampinaLi terature/Glass%20transition%20and%20food%20technology%20%20a%20critical%20appraisal.pdf https://sites.google.com/site/truongvanchinhvatlieucokhi/home/vat-lieu-phikim-loai/vat-lieu-polyme/tinh-chat-co -ly -nhiet-cua-polyme/nong-chay-vathuy-tinh-hoa 58 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h BÀI 3: CÂU HỎI BÀI TẬP Câu 1: Làm kẹo dẻo sử dụng đường Sucrose hay Glucose, điều kiện Việt Nam, nhiệt độ môi trường lớn 250C Cần pha % acid Citric (K=2) acid Malic (K=4)? Trả lời Làm kẹo dẻo nên sử dụng đường glucose % acid cần pha là: Tgtrộn ≈ [Wglu.Tgglu + Wacid.K.Tgacid]/[Wglu+ K.Wacid] (*) Giả sử: Tgtrộn = 30oC = 303K thành phần kẹo dẻo có Glucose acid Citric Ta có: Tgglu = 40,3oC = 313,3K Tgacid = 13,6oC = 286,6K K=2; Wglu = 1-Wacid Thế vào (*): 303 = [(1-Wacid).313,3 + Wacid.2.286,6]/[(1-Wacid) + 2.Wacid] Suy % acid Citric: Wacid = 0,239 = 23,9% Nếu thành phần kẹo sử dụng Glucose acid Malic ta có: Tgacid = -16,1 = 256,9K K=4 Thế vào (*): 303 = [(1-Wacid).313,3 + Wacid.4.256,9]/[(1-Wacid) + 4.Wacid] Suy % acid Malic: Wacid = 0,053 = 5,3% Câu 2: Nếu kẹo dẻo qua Châu Âu muốn dẻo vào mùa đông (ở -10oC) Cần pha acid Malic, acid Citric? Trả lời Ta có: Tgtrộn= -10oC = 263K Tgacid citric = 13.6oC = 286.6K Tgacid malic = -16.1oC = 256.9K Tương tự câu ta có: 59 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h Phần trăm acid Citric cần pha (K = 2) 263 = [(1-Wacid).313,3 + Wacid.2.286,6]/[(1-Wacid) + 2.Wacid] Suy Wacid citric = 16,2 (> nên không phù hợp) Vậy không sử dụng acid Citric Phần trăm acid Malic cần pha (K = 4) 263 = [(1-Wacid).313,3 + Wacid.4.256,9]/[(1-Wacid)+4.Wacid] Suy Wacid malic = 0.673 = 67,3% Vậy % acid Malic sử dung 67,3% Câu 3: Muốn sản xuất bao bì vật liệu PVC ứng dụng Siberi, nhiệt độ -67oC Cần pha Polyethylene? Cho K=7 Trả lời Tgtrộn ≈ [WPVC.TgPVC + Wpolyethylene K.Tgpolyethylene]/[WPVC + K.Wpolyethylene] Ta có (*) Tgtrộn = -67oC = 206K TgPVC = 80oC = 353K Tgpolyethylene= -1250C = 148K WPVC = 1-Wpolyethylene K=7 Thế vào (*) ta được: 206 = [(1-Wpolyethylene).353 + Wpolyethylene.7.148]/[(1-Wpolyethylene) + 7.Wpolyethylene) Suy ra: Wpolyethylene= 0,266 = 26,6% Vậy lượng Polyethylene cần pha 26,6% Câu 4: Muốn sản xuất hộp cứng vật liệu Polypropylene (có Tg=0oC) ứng dụng vùng xa mạc Sahara nhiệt độ 50oC Thì cần pha % loại vật liệu PET (1), PVC (2), PVA (3), Polystyrene (4), Polymethylmethacrylate atactic (5), Polycarbonate (6)? Cho K=7 Trả lời Tgtrộn ≈ [Wpolypropylene.Tgpolypropylene + Wvl K.Tgvl]/[Wpolypropylene + K.Wvl] (*) 60 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h Ta có: Tgtrộn = 50oC = 323K Tgpolypropylene = 0oC = 273K Wpolypropylene=1- WPVC K=7 Vật liệu: Tg1 = 70oC = 343K Tg2 = 80oC = 353K Tg3 = 85oC = 358K Tg4 = 95oC = 368K Tg5 = 105oC = 378K Tg6 = 145oC = 418K Thế vào (*) ta % vật liệu cần pha là: - PET (1): W1 = 0,266 = 26,6% - PVC (2): W1 = 0,192 = 19,2% - PVA (3): W1 = 0,169 = 16,9% - Polystyrene (4): W1 = 0,137 = 13,7% - Polymethylmethacrylate atactic (5): W1 = 0,115 = 11,5% - Polycarbonate (6): W1 = 0,070 = 7% 61 | S e m i n a r c h u y ê n n g n h