Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:Xuùc taùc axit ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø H3O+) Xuùc taùc axit toång quaùt (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø chaát cho proton baát kyø, tröø H3O+), (xuùc taùc axit Bronsted) Xuùc taùc bazơ ñaëc tröng (hoaït hoùa ñoái chaát nhôø OH) Xuùc taùc bazơ toång quaùt (taùc duïng bôûi bazơ Bronsted) Xuùc taùc axitbazô toång quaùt:
Các đặc trưng xúc tác dò thể Có nhiều giai đoạn Phải có hấp phụ tác chất bề mặt ĐỊNH NGHĨA AXIT- BAZ Định nghĩa: Một cách tổng quát, acid rắn hiểu chất rắn làm thay đổi màu chất thị baz chất rắn mà bazơ bị hấp phụ hóa học Một cách chặt chẽ hơn, theo định nghĩa Bronsted Lewis, acid rắn có khuynh hướng cho proton hoac nhận cặp electron, ngược lại baz rắn có khuynh hướng nhận proton cho cặp electron XÚC TÁC AXIT RẮN CÁC LOẠI XÚC TÁC AXIT Ví dụ: • Zeolites • SAPOs • Đất sét (Clays; pillared clays) • Nhựa trao đổi ion • Oxit; X, SO4-oxit • Oxit hỗn hợp; vơ định hình • Heteropoly acids Loại tâm axit: - Brönsted - Lewis Xúc tác cracking loại xúc tác sử dụng nhiều Các axit H2SO4, HF AlCl3 sử dụng rộng rãi công nghiệp Ngành chế biến dầu khí Mỹ sử dụng ~ 2.5 triệu H2SO4 ~ 5000 anhydrous HF hàng năm CÁC Q TRÌNH CĨ SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT Phản ứng Mô tả Xúc tác axit rắn sử dụng Cracking / hydrocracking Bẻ gãy mạch liên kết phân tử Silica-alumina; ZeoliteY ZSM-5 Dewaxing nặng dầu mỏ phân tử nhẹ Bẻ gãy mạch n-paraffins (waxes) dầu thô ZSM-5 Isodewaxing Isomer hố phân tử wax SAPO-11 Xylene isomer hóa p- and o-xylenes từ m-xylene ZSM-5; Mordenite Naphtha reforming Phản ứng Isomer hố cho q trình thơm hố paraffin Chlorided alumina Loại bỏ N S từ dầu thô Alumina support Hydrate olefins tạo thành alcohol Nhựa trao đổi Ion; ZSM-5; Heteropolyacids Hydrotreating Hydration Lực axit cần cho phản ứng khác khác Cis-trans isomer hoá Isomer hố nối đơi Isomer hố carbenium ion bậc Trao đổi hydro liên phân tử Polymer hoá Phân nhánh Alkyl hoá aromatic Cracking Tăng lực axit Cần biết lực axit xúc tác để thu độ chọn lọc cao cho phản ứng mong muốn XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (TT) Lực axit: Lực axit chất rắn định nghĩa khả bề mặt chuyển đổi chất hấp phụ baz thành axit liên hợp Nếu phản ứng diễn cách trao đổi proton từ bề mặt đến chất hấp phụ, lực acid thể hàm số acid Hammett Ho: [B] [BH+] tương ứng nồng độ baz axit liên hợp Nếu phản ứng diễn cách trao đổi cặp electron từ chất hấp phụ đến bề mặt, lúc Ho biễu diễn sau: [AB] nồng độ baz trung tính phản ứng với acid Lewis A Độ axit = mmol tâm acid đơn vị khối lượng đơn vị diện tích bề mặt Chuẩn độ với bazơ hữu Định nghĩa lực axit Trong trường hợp axit lỗng, dùng pH để đặc trưng cho lực axit Trong trường hợp axit mạnh, pH khơng hợp lý a ≠ c a = c f, (f hệ số hoạt độ) Axit rắn, xác định lực axit khó XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (tt) XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (tt) Màu chất thị thích hợp hấp phụ bề mặt cho biết phạm vi lực axit: - Màu dạng acid Ho ≤ pK acid liên hợp thị - Màu dạng baz Ho ≥ pK acid liên hợp Chỉ thị - pK âm acid - pK dương baz XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (tt) Ví dụ: Một vật liệu rắn có Ho nằm +1.5 -3.0 làm chất thị: -benzeneazodiphenylamine (có giá trị pKa = +1.5) có màu dạng axit -Dicinnamalacetone (có giá trị pKa = -3.0) có màu dạng baz Phương pháp tiến hành: Cho – ml dung mơi (benzen) vào ống nghiệm có chứa 0.1g bột rắn Sau cho thêm vài giọt dung dịch 0.1% chất thị vào ống nghiệm, lắc dung dịch huyền phù, sau theo dõi thay đổi màu chất thị XÁC ĐỊNH TÍNH AXIT (tt) Lực axit số axit rắn Vật liệu axit rắn Ho Cao lanh -3.0 ÷ -5.6 H - cao lanh -5.6 ÷ -8.2 Montmorillonite +1.5 ÷ -3.0 H - montmorillonite -5.6 ÷ -8.2 Alumina - boria < 8.2 H3BO3/silica gel +3.3 ÷ +1.5 H3PO4/silica gel +1.5 ÷ -3.0 H2SO4/silica gel -5.6 ÷ -8.2 HClO4/silica gel -5.6 ÷ -8.2 Acid Ho số axit mạnh dùng xúc Conc H2SO4 tác Ho ~ -12 Anhydrous HF ~ -10 SiO2-Al2O3 - 8.2 - 10 SiO2-MgO < + 1.5 SbF5- Al2O3 < -13.2 Zeolite, H-ZSM-5 -8.2 - 13 Zeolite, RE-H-Y -8.2 - 13 Trong zeolite silica-alumina, tâm axit Brönsted biến đổi thành tâm Lewis acid nung Bronsted acid sites H+ H+ O O Si Al O O O Si Si Al O O [A] Si - H2O Basic site O O Si Al Lewis acid site O O Si O O Si Al + Si [B] Các phản ứng xúc tác axit hydrocarbon dàn xếp carbocation Tri-coordinated Penta-corodinated Relative stability of the carbocations Tert-C+ > Sec-C+ > Prim-C+ Reaction velocity and product yield are generally determined by the stability of the carbocation intermediates: PHẢN ỨNG ALKYL HỐ Alkyl hố việc đưa nhóm alkyl vào cấu trúc phân Nó liên quan đến hình thành liên kết C-C, O-C, N-C Alkyl hoá xúc tác bới xúc tác axit bazơ Xúc tác axit chủ yếu dùng alkyl hố aromatic cho C vòng Xúc tác bazơ dùng cho alkyl hoá C mạch nhánh CH3 (p-Xylene) CH3 Acid Catalyst CH3 + MeOH Basic Catalyst CH2CH3 (Ethylbenzene) CÁC PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ Xúc tác đặc trưng: Xúc tác Friedel-Crafts: HF, H2SO4, HClAlCl3 ZEOLITES Tác chất dùng cho phản ứng alkyl: Olefins, alcohols, ethers, alkyl halides, dialkyl carbonates (DMC), etc Cơ chế phản ứng alkyl hoá xúc tác Friedel-Crafts: R Cl + R + AlCl3 + R - Cl AlCl3 H R - AlCl3 Cl - + Cl AlCl3 R + AlCl3 + H-Cl ISOMER HOÁ Sử dụng xúc tác axit chủ yếu Các phản ứng isomer hoá quan trọng: Lọc dầu: Wax isomer hoá thu dầu nhờn; Isomer hoá naphtha nhẹ (C5 – C6) Hoá dầu: Isomer hoá Chất xúc tác thường xúc tác lưỡng chức: - Kim loại chất mang Ví dụ điển hình: -Pt-SAPO-11 cho isomer hoá wax -Pt-Mordenite /alumina axit cho C5 – C6 -Pt-ZSM-5 /mordenite/(silica)-alumina cho isomer hoá xylene Isomer hoá xylene CH3 CH3 Zeolite CH3 CH3 CH3 CH3 + + CH3 CH3 Equilibration of the carbocation occurs on The acid catalyst Isomer hoá alkane: Cải thiện số octane giảm bớt điểm chảy Bifunctional mechanism – acid and metal catalyzed CATALYST: Bifunctional Metal: Pt Acid: Alumina (F / Cl); SiO2-Al2O3; Zeolites (mordenite; Y) Mechanism: + C-C-C-C-C-C ↔ C-C=C-C-C-C ↔ [ C-C-C-C-C-C (n-hexane) metal acid + C-C-C-C-C ] C (Carbenium ions) ↔ C-C-C-C-C C metal (3-methyl pentane) C-C-C=C-C C (i-hexene) Phản ứng Cracking Cơ chế cracking xúc tác – xảy theo chế carbocation A Ion carbenium ions tạo chủ yếu bởi: 1) Cộng H+ vào olefin: CH3-CH2-CH2-CH=CH2 + H+ CH3-CH2-CH2-CH+-CH3 2) Cộng H+ vào paraffin sau tách H2: R-CH2-CH2-CH3 + H+ R-CH2-CH3+-CH3 (carbonium ion) R-CH3-CH+-CH3 + H2 B Sự tách đơi vị trí Beta carbenium ion tạo sản phẩm: R-CH2-CH2-CH2-CH+-CH3 R-CH2-CH2+ + CH2=CH-CH3 β α (or) R-CH=CH2 + CH2+-CH-CH3 Các phản ứng sử dụng xúc tác bazơ ALKYL HOÁ Xúc tác axit gây phản ứng alkyl hóa vòng,trong xúc tác bazơ dẫn đến phản ứng alkyl hoá C - mạch nhánh Trường hợp phenols (hoặc anilin), axit bazơ gây phản ứng alkyl hố vòng alkyl hoá dị tố, phản ứng dị tố tăng theo tính bazơ CH3 MeOH CH2CH3 Base Chỉ có vài ứng dụng thương mại OH MeOH OMe Base NH2 MeOH Base NH(Me) xúc tác bazơ trình alkyl hoá hydrocarbon ... SiO2-Al2O3; Zeolites (mordenite; Y) Mechanism: + C-C-C-C-C-C ↔ C-C=C-C-C-C ↔ [ C-C-C-C-C-C (n-hexane) metal acid + C-C-C-C-C ] C (Carbenium ions) ↔ C-C-C-C-C C metal ( 3- methyl pentane) C-C-C=C-C... H2: R-CH2-CH2-CH3 + H+ R-CH2-CH3+-CH3 (carbonium ion) R-CH3-CH+-CH3 + H2 B Sự tách đôi vị trí Beta carbenium ion tạo sản phẩm: R-CH2-CH2-CH2-CH+-CH3 R-CH2-CH2+ + CH2=CH-CH3 β α (or) R-CH=CH2... Cao lanh -3 . 0 ÷ -5 .6 H - cao lanh -5 .6 ÷ -8 .2 Montmorillonite +1.5 ÷ -3 . 0 H - montmorillonite -5 .6 ÷ -8 .2 Alumina - boria < 8.2 H3BO3/silica gel +3. 3 ÷ +1.5 H3PO4/silica gel +1.5 ÷ -3 . 0 H2SO4/silica