ghiên cứu phân tích các sản phẩm trung gian tạo thành trong quá trình xử lý Paracetamol bằng hệ UVNaCLO

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Tất hoạt động sinh hoạt sản xuất người tạo chất thải Các chất thải tồn dạng rắn, lỏng khí Ngồi chất nhiễm vơ cơ, hữu cơ… nước cịn có nhiều loại vi sinh vật vi khuẩn, vi trùng, virut gây bệnh tả, lỵ, thương hàn… Do đó, việc khử trùng nước trình khơng thể thiếu cơng nghệ xử lý nước Khử trùng nước trình loại bỏ nước thải vi sinh có khả gây bệnh, hàng rào cần thiết cuối chống lại phơi nhiễm người với vi sinh gây bệnh, bao gồm virus, vi khuẩn protozoa Cơ sở phương pháp khử trùng hóa chất sử dụng chất oxy hóa mạnh để oxy hóa men tế bào vi sinh vật tiêu diệt chúng Các hóa chất thường dùng là: halogen clo, brom; clo dioxyt; hypoclorit muối nó; ozon… Phương pháp khử trùng hóa học có hiệu suất cao nên sử dụng rộng rãi với nhiều quy mô Clo chất oxy hóa mạnh, dạng nào, nguyên chất hay hợp chất, clo tác dụng với nước cho phân tử axit hypocloro (HOCl), hợp chất có khả khử trùng mạnh Mặt khác Clo cịn có lợi trì với nồng độ nhỏ nước khoảng thời gian tương đối dài để đảm bảo khả chống tái nhiễm khuẩn hệ thống cấp nước lưu trữ Vì clo sử dụng để khử trùng thông dụng Đến có nhiều phương pháp khử trùng nghiên cứu để thay clo ozon, UV, brom, chưa có phương pháp thay Clo Xu hướng kết hợp Clo với phương pháp khác UV để tăng hiệu khử trùng giảm hàm lượng Clo cần sử dụng Một phương pháp thường sử dụng gần UV/HOCl/ClO- Tuy nhiên, có mặt Clo nước tạo nên hợp chất hữu độc hại clo, tác nhân gây nên bệnh ung thư Trong nguồn nước tự nhiên tồn chất hữu thiên nhiên axit humic, axit hữu hòa tan, amino axit chất ô nhiễm hữu công nghiệp Những hợp chất hữu thường có cấu trúc phức tạp phản ứng với clo tạo nên hợp chất nguy hiểm clorofom hợp chất trihalometan (THM), bao gồm triclorometan, dibromochorometan, bromodiclorometan, … Những hợp chất này, đặc biệt clorofom vào thể gây tổn thương gan, thận chứng minh có liên quan đến nguyên nhân gây bệnh ung thư Dưới tác động ánh sáng, đặc biệt tia tử ngoại, dẫn đến phân ly phân tử HClO ion ClO- tạo nên gốc tự Các gốc tự oxy hóa chất hữu tạo thành sản phẩm phụ khác Sự chuyển hóa hợp chất hữu ô nhiễm sản phẩm phụ chúng trình xử lý hướng nghiên cứu lĩnh vực phân tích giới Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu luận án Nghiên cứu q trình chuyển hóa, nhận dạng xác định sản phẩm phụ Paracetamol khử trùng nước phương pháp UV/HClO/ClO- điều kiện môi trường khác Nội dung nghiên cứu luận án - Nghiên cứu phân tích phân hủy Paracetamol q trình: UV, Clo hóa UV/HOCl/ClO- Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy Paracetamol phương pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO - Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định sản phẩm phụ trình oxy hóa phương pháp LC-MS/MS 2 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vấn đề ô nhiễm dƣợc phẩm môi trƣờng nƣớc 1.2 Vấn đề tồn dƣ PRC môi trƣờng nƣớc 1.3 Các q trình oxi hóa tiên tiến ứng dụng xử lý nƣớc 1.4 Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp quang hóa 1.5 Phƣơng pháp phân tích hợp chất hữu lƣợng vết nƣớc 1.6 Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị Hóa chất 2.2 Các phƣơng pháp phân tích 2.3 Phƣơng pháp thực nghiệm 2.4 Các quy trình thí nghiệm 2.4.1 Thí nghiệm phân hủy PRC hệ UV, UV/NaClO, UV/H2O2 Chuẩn bị lít dung dịch NaClO100µM (hoặc H2O2 100mM)), chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 2,0ml dung dịch PRC 10µM, cho vào bình phản ứng, sau chiếu đèn UV 254nm 20 phút, mẫu thí nghiệm lấy theo thời gian chiếu đèn Mỗi lần lấy 1,0ml mẫu cho vào vial có sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3, hệ UV/H2O2 dùng Na2SO3 2mM cho tỷ lệ [NaClO]/ [Na2SO3] =2) Nồng độ PRC theo thời gian theo dõi thiết bị HPLC Nồng độ NaClO xác định phương pháp đo quang với thuốc thử DPD Nồng độ H2O2 xác định phương pháp đo quang với thuốc thử TiCl4 2.4.2 Thí nghiệm xác định vai trị gốc tự Thí nghiệm xác định nồng độ gốc tự •OH: Thí nghiệm động học cạnh tranh hợp chất PRC NB thực sau: Chuẩn bị lít dung dịch NaClO100µM, chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 2,0ml dung dịch PRC 10mM, 2,0ml dung dịch C6H5NO2 2mM cho vào bình phản ứng, sau chiếu đèn UV 254nm 30 phút, mẫu thí nghiệm lấy theo thời gian chiếu đèn Mỗi lần lấy 1,0ml mẫu cho vào vial có sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3) Nồng độ PRC, NB theo thời gian theo dõi thiết bị HPLC Thí nghiệm xác định nồng độ gốc tự Cl•: Thí nghiệm động học cạnh tranh hợp chất PRC, NB BA thực sau: Chuẩn bị lít dung dịch NaClO100µM, chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 2,0ml dung dịch PRC 10mM, 2,0ml dung dịch C6H5NO2 2mM, 2ml dung dịch C6H5COOH 2mM cho vào bình phản ứng, sau chiếu đèn UV 254nm 30 phút, mẫu thí nghiệm lấy theo thời gian chiếu đèn Mỗi lần lấy 1,0ml mẫu cho vào vial có sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3) Nồng độ PRC, NB, BA theo thời gian theo dõi thiết bị HPLC 2.4.3 Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ trình phân hủy PRC hệ UV, UV/NaClO Chuẩn bị lít dung dịch NaClO 500µM, chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 20,0ml dung dịch PRC 10mM, cho vào bình phản ứng, sau chiếu đèn UV 254nm 20 phút, mẫu thí nghiệm lấy theo thời gian chiếu đèn Mỗi lần lấy 0,5ml mẫu cho vào vial có sẵn 0,3ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3) trước đo LC-MS/MS Mẫu trắng Blank (B) cho vào vial riêng biệt hỗn hợp nước cất Na2S2O3 3 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1.Nghiên cứu đánh giá diện phân bố dƣ lƣợng dƣợc phẩm nƣớc bề mặt số sông hồ Hà Nội 3.1.1 Định lượng dư lượng dược phẩm thiết bị LC-MS/MS Trong nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu nồng độ loại dược phẩm, đặc biệt nhóm thuốc kháng viêm khơng steroit số loại kháng sinh tiêu biểu sử dụng rộng rãi Việt Nam giới 3.1.2 Dư lượng dược phẩm nước sông hồ Hà Nội Kết phân tích cho thấy: TMP, TC TRA khơng phát thấy mẫu nào, nồng độ trung bình ngưỡng phát phương pháp CAR, DIC loại dược phẩm có tỉ lệ tiết thấp nhiên nồng độ phát mức cao, đặc biệt mẫu nước sông Lừ tương ứng với nồng độ 1003ng/L 1020ng/L Đáng ý IBU PRC phát mức cao đáng báo động, tương ứng với nồng độ cao 4161ng/L 3925ng/L có mặt tất mẫu IBU sử dụng nhiều nhóm thuốc chống viêm khơng steroid – 220 Pháp năm 2006 (Haguenoer et al), phát nhiều trạm xử lý nước thải Tây Ban Nha, với nồng độ từ 3,73 đến 603μg/L (Santos cộng sự, 2009) Đối với paracetamol, theo thống kê Y tế paracetamol hoạt chất dẫn đầu thị trường dược phẩm Việt Nam lượng số đăng kí lên đến 2000 bao gồm dạng đơn chất dạng phối hợp khác Đây loại thuốc giảm đau hạ sốt cự kì phổ biến cung cấp không cần kê đơn Do việc phát paracetamol nồng độ cao mẫu phù hợp Nồng độ lớn PRC phù hợp với số công bố trước đó, nước sơng Autralia, Africa sơng Aire UK với nồng độ theo thứ tự 7150ng/L, 3000ng/L 4300ng/L 3.1.3 Sự biến đổi hàm lượng theo mùa dư lượng dược phẩm nước sông hồ Hà Nội So sánh kết khoảng thời gian cho thấy hàm lượng chất phụ thuộc vào điều kiện khí hậu thời tiết Nghiên cứu cho thấy hiệu phương pháp phân tích LC/MS-MS từ mở hướng phát triển việc phân tích nhiều đối tượng mẫu khác nhau, đặc biệt với mẫu nước không phức tạp 3.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến trình phân hủy PRC phƣơng pháp oxi hóa tiên tiến UV, UV/NaClO 3.2.1 So sánh trình phân hủy PRC phương pháp oxi hóa tiên tiến Các phương pháp oxi hóa sử dụng để nghiên cứu q trình phân hủy PRC bao gồm: q trình Chlorine hóa, quang hóa UV, quang hóa UV/H2O2 UV/NaClO Các thí nghiệm thực với nồng độ [PRC] = 10µM, pH= 6,5 [NaClO] = 100 µM, [H2O2] = 100 µM Bảng 3.1: Quá trình phân hủy PRC hệ AOPs khác [PRC] [H2O2] [NaClO] Hệ TN pH kobs(s-1) µM µM µM Para/UV 10 6,59 2,23 E-04 Para/UV/H2O2 10 6,65 100 3,71 E-04 Para/NaClO 10 6,38 100 5,25E-04 Para/NaClO/UV 10 6,45 100 2,36E-03 Chỉ có 10%, 20% 26 % PRC bị phân hủy q trình quang hóa trực tiếp UV, q trình H2O2/UV q trình chlorine hóa NaClO sau 20 phút phản ứng, kết khẳng định PRC tương đối bền mặt hóa học q trình oxi hóa 3.2.2 Động học phân hủy PRC hệ UV/NaClO 3.2.2.1 Ảnh hưởng cường độ đèn UV Bảng 3.2: So sánh phân hủy PRC trình UV, NaClO UV/NaClO CPRC=10μM, CNaClO=100μM, pH=7, nhiệt độ =25±1oC Cƣờng PRC/UV PRC/NaClO PRC/UV/NaClO % Gốc độ UV %UV %NaClO -1 -1 -1 kobs(s ) kobs(s ) ktotal(s ) tự I0 (10-6) 1,21E-04 2,01E-03 3,60E-06 1,95E-04 9,70 6,02 84,28 1,21E-04 3,36E-03 7,20E-06 3,81E-04 11,34 3,60 85,06 1,21E-04 4,81E-03 1,08E-05 5,71E-04 11,87 2,52 85,61 Kết cho thấy quang phân trực tiếp oxy hóa trực tiếp NaClO đóng góp khơng nhiều vào trình phân hủy PRC Trái lại gốc tự đóng vai trị lớn q trình phân hủy PRC UV/NaClO (quá trình phân hủy gốc chiếm 85%) 3.2.2.2 Ảnh hưởng pH Đối với q trình khơng chiếu UV số tốc độ khơng có khác biệt nhiều giá trị pH khác Khi tăng pH từ đến 8.4 số tốc độ phản ứng tăng từ 1.21x10 -4 s-1 lên 9.6x 10-4 s-1 Đối với trình NaClO/UV kết cho thấy PRC phân hủy nhanh với số tốc độ phản ứng tăng pH tăng, cụ thể giá trị kobs tăng từ 1,82 10-3 đến 2,6 10-3 s1 pH 8.5 Đối với trình UV/NaClO, xu hướng ảnh hưởng pH đến số tốc độ phản ứng đối tượng PRC khác so với nghiên cứu đối tượng axit benzoic trichloro-ethylene (Fang, Fu et al 2014, Wang, Bolton et al 2015) Wang , 2012: giảm pH tăng Để giải thích điều cần phải làm sáng tỏ vai trị gốc tự chứa clo có mặt dung dịch Cl●, Cl2●, ClO●- Cụ thể xác định hoạt tính chúng PRC Tuy nhiên nhận định cách sơ sau: Như biết pH yếu tố ảnh hưởng đến trình phân ly HClO/ClOtrong dung dịch Ở mơi trường pH axit dạng HClO có hiệu suất lượng tử (hiệu suất tạo gốc tự do) cao khả săn bắt gốc tự thấp so với dạng ClO-Hơn số tốc độ phản ứng gốc ●OH OCl- 9×109 M-1s-1cao so với HOCl (2×109 M1 -1 s ) Do phản ứng bắt giữ gốc ●OH, Cl●, Cl2●- chiếm ưu trường hợp OCl- so với HOCl Các phản ứng bắt giữ gốc tự tạo gốc tự khác ClO● nồng độ gốc tăng pH tăng Kết cho thấy tăng pH, số tốc độ phản ứng tăng Điều chứng tỏ gốc ClO● tiếp tục tác nhân phân hủy PRC, dẫn tới đóng góp gốc vào trình phân hủy PRC tăng lên, điều làm cân lại việc giảm nồng độ gốc ●OH, Cl● 3.2.2.3 Ảnh hưởng nồng độ NaClO Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ NaClO thực khoảng pH – 6,5 Các thí nghiệm thực điều kiện khơng có chiếu xạ UV để làm kết so sánh Hình 3.2.2.5 trình bày số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc trình phân hủy PRC xu hướng biến đổi PRC theo thời gian q trình UV/NaClO NaClO khơng chiếu UV điều kiện pH trung tính nồng độ NaClO khác (0- 500 µM) Kết cho thấy tốc độ trình phân hủy PRC tăng tăng nồng độ NaClO Khi nồng độ NaClO tăng từ 10 µM đến 400 µM, số tốc độ biểu kiến trình chlorine hóa khơng chiếu xạ UV gần khơng thay đổi Trong số tốc độ biểu kiến trình NaClO/UV tăng gấp lần 5 kobs(s-1) 2.0E-02 1.5E-02 PRC/NaClO/UV PRC/NaClO 1.0E-02 5.0E-03 0.0E+00 20 40 Tỉ lệ [PRC]o/[NaClO]o 60 Hình 3.1 Mối liên hệ số tốc độ biểu kiến bậc trình phân hủy PRC vào nồng độ NaClO Điều giải thích khả săn bắt gốc tự do●OH Cl● HOCl/OCl- (tồn dung dịch với nồng độ dư lớn) để hình thành nên gốc ClO● Các gốc lại hoạt tính phản ứng với axit benzoic (