Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc, chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường (Luận án tiến sĩ)
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi hướng dẫn giáo viên hướng dẫn hỗ trợ đồng nghiệp Các kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực, khách quan Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cảm ơn, thông tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả Trần Quang Vinh LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS.NCVCC Lê Thị Hoài Nam, TS Đặng Thanh Tùng người gợi mở cho ý tưởng khoa học, chắp cánh cho thực ước mơ khoa học, sáng tạo ngày đêm trăn trở giúp giải vấn đề khó khăn q trình nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác sở zeolit ZSM-5, vật liệu mao quản trung bình SBA-15 đánh giá ảnh hưởng cấu trúc, dạng tâm hoạt động đến hoạt tính xúc tác vật liệu phản ứng oxi hóa hợp chất chứa vòng thơm” Mã số: 104.03-2012.41 Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Michael Hunger, Viện Cơng nghệ Hóa học, trường Đại học Stuttgart (Đức) TS Jӧrg Radnik, Viện Xúc tác Leibniz (LIKAT), trường Đại học Rostock (Đức) phối hợp giúp đỡ tơi q trình đặc trưng, đánh giá kết nghiên cứu phương pháp phân tích đại Tơi xin bày tỏ kính trọng lời cảm ơn chân thành đến thầy Giảng viên Khóa đào tạo Sau đại học Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam bồi dưỡng, vun đắp kiến thức cần thiết giúp tơi nghiên cứu sinh khác có kiến thức, kinh nghiệm quý báu học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn cán nghiên cứu phòng Hóa học Xanh cán phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phòng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, giúp đỡ, đồng hành tạo điều kiện tốt để giúp tơi thực kế hoạch nghiên cứu hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc gia đình, bạn bè, người ln bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích giúp tơi có nỗ lực tâm hoàn thành luận án Hà Nội, ngày tháng năm 2015 Tác giả Trần Quang Vinh MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH 10 MỞ ĐẦU 13 Chương TỔNG QUAN 15 1.1 Tổng quan nano bạc 15 Tính chất ứng dụng nano bạc 15 1.1.1 1.1.1.1 Nano bạc làm vật liệu diệt khuẩn 16 1.1.1.2 Nano bạc làm xúc tác cho phản ứng Hóa học 19 Các phương pháp tổng hợp nano bạc 20 1.1.2 1.2 1.1.2.1 Phương pháp Hóa học 20 1.1.2.2 Phương pháp Vật lý 23 Tổng quan phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc 25 1.2.1 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc phương pháp tẩm 27 1.2.2 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc phương pháp trao đổi 30 1.3 Tổng quan vật liệu chứa nano bạc 31 Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 32 1.3.1 1.3.1.1 Chất mang than hoạt tính 32 1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 34 Vật liệu nano Ag/Sứ xốp 35 1.3.2 1.3.2.1 Chất mang sứ xốp 35 1.3.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 37 Vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 39 1.3.3 1.3.3.1 Chất mang zeolit ZSM-5 39 1.3.3.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 41 Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 nano Ag-ZSM-5/SBA-15 43 1.3.4 1.3.4.1 Chất mang ZSM-5/MCM-41 ZSM-5/SBA-15 43 1.3.4.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 nano Ag-ZSM-5/MCM-41 47 1.3.5 Các phương pháp khử ion bạc thành bạc kim loại 52 1.4 Đánh giá khả làm việc vật liệu chứa nano bạc qua ứng dụng xử lý môi trường 53 1.4.1 Đánh giá qua khả diệt khuẩn E.coli vật liệu 53 1.4.2 Đánh giá qua khả xúc tác cho phản ứng oxi hóa hồn tồn benzen 55 1.4.3 Tóm lược nội dung nghiên cứu tổng quan nhiệm vụ nghiên cứu 57 Chương THỰC NGHIỆM 59 2.1 Chế tạo vật liệu chứa nano bạc 59 2.1.1 Hóa chất 59 2.1.2 Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 59 2.1.2.1 Tổng hợp dung dịch chứa nano bạc 59 2.1.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 60 2.1.3 Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 61 2.1.4 Chế tạo vật liệu nano Ag/Zeolit ZSM-5 nano Ag-ZSM-5/MCM-41 phương pháp trao đổi ion 63 Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 64 2.1.5 2.1.5.1 Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 64 2.1.5.2 Chức hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 66 2.1.5.3 Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 67 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 69 2.1.6 2.1.6.1 Phương pháp hồng ngoại 69 2.1.6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 69 2.1.6.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 69 2.1.6.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 70 2.1.6.5 Phương pháp đo bề mặt riêng phân bố mao quản 70 2.1.6.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai 70 2.1.6.7 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến 70 2.1.6.8 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 70 2.1.6.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X 71 2.1.6.10 Phương pháp hấp phụ xung CO 71 2.1.6.11 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 71 2.2 Đánh giá hoạt tính vật liệu nano bạc/chất mang 71 2.2.1 Đánh giá khả diệt khuẩn E.coli vật liệu nano bạc/chất mang 71 2.2.1.1 Khả diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc 71 2.2.1.2 Khả diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc 72 2.2.1.3 Phương pháp phân tích nồng độ khuẩn 73 Đánh giá khả xúc tác vật liệu nano bạc/chất mang cho phản 2.2.2 ứng oxi hóa hồn tồn benzen 73 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 76 Kết chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang 76 3.1 Kết chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 76 3.1.1 3.1.1.1 Kết hoạt hóa than hoạt tính 76 3.1.1.2 Kết điều chế dung dịch chứa nano bạc 77 3.1.1.3 Kết đặc trưng vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 78 3.1.2 Kết chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 81 3.1.3 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 84 3.1.4 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 87 3.1.5 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 90 3.1.5.1 Kết tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 90 3.1.5.2 Kết chức hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 APTES 98 3.1.5.3 Kết đặc trưng vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo phương pháp khác 106 Đánh giá khả diệt khuẩn E.coli vật liệu nano bạc/chất 3.2 mang 114 Khả diệt khuẩn E.coli vật liệu nano bạc/chất mang theo hàm 3.2.1 lượng bạc 114 3.2.2 Đánh giá khả diệt khuẩn E.coli vật liệu theo thời gian tiếp xúc 117 3.3 Đánh giá khả xúc tác vật liệu nano bạc/chất mang cho phản ứng oxi hóa hồn tồn benzen 120 3.3.1 Đánh giá khả xúc tác oxi hóa vật liệu nano bạc/chất mang 120 3.3.1.1 Kết hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu 120 3.3.1.2 Khả khuếch tán nguyên liệu hệ MQTB 122 3.3.1.3 Vai trò kích thước hạt nano bạc 122 3.3.1.4 Vai trò chất mang bạc vật liệu xúc tác chứa nano bạc 123 Đánh giá ảnh hưởng tốc độ khơng gian (WHSV), nhiệt độ đến hoạt 3.3.2 tính xúc tác vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 124 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 124 3.3.2.2 Ảnh hưởng tốc độ không gian WHSV 125 3.3.3 Đánh giá khả làm việc ổn định xúc tác Ag-ZSM-5/SBA-15 128 Chương KẾT LUẬN 130 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PHỤ LỤC………………………………………………………………………148 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AAS : Phổ hấp thụ nguyên tử Ag-Z5S15 : Ag-ZSM-5/SBA-15 Ag-Z5S15-BMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo phương pháp bịt mao quản Ag-Z5S15-KBMQ : Mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 chế tạo theo phương pháp không bịt mao quản Ag-Z5S15-NH3 : Mẫu Ag-Z5S15 chế tạo phương pháp sử dụng NH3 APTES : Aminopropyltriethoxysilan APTES-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 chức hóa AS : Aminosilan AS-Z5S15 : Vật liệu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp, chưa nung BET : Brunauer, Emmett Teller Cfu : Colony-forming unit FID : Detector ion hóa lửa WHSV : Tốc độ không gian IR : Hồng ngoại MAS-NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân rắn MQTB : Mao quản trung bình P123 : Pluronic PR-Z5S15 : Mẫu ZSM-5/SBA-15 loại bỏ CTCT PTK : Phân tử khối PVA : Polyvinylalcohol PVP : Polyvinylpyrolidon SEM : Hiển vi điện tử quét SSOS : Nguyên tử oxy gần bề mặt TCD : Detector dẫn nhiệt TEM : Hiển vi điện tử truyền qua DTA-TGA : Phân tích nhiệt vi sai TPABr : Tetrapropylamonibromua TPD-NH3 : Giải hấp theo chương trình nhiệt độ UV-vis : Phổ hấp thụ ánh sáng XPS : Phổ quang điện tử tia X XRD : Nhiễu xạ Rơnghen DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết phân tích hàm lượng bạc mẫu Ag/Than hoạt tính 80 Bảng 3.2: Ảnh hưởng nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc 82 Bảng 3.3: Ảnh hưởng nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc mẫu sứ xốp 83 Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc 84 Bảng 3.5: Ký hiệu mẫu Ag/ZSM-5 hàm lượng bạc phân tích phương pháp AAS 85 Bảng 3.6: Kết phân tích hấp phụ xung CO mẫu Ag/ZSM-5 86 Bảng 3.7: Ký hiệu mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 88 Bảng 3.8: Ký hiệu mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu tổng hợp theo thay đổi bước xử lý thủy nhiệt 91 Bảng 3.9: Ký hiệu mẫu ZSM-5/SBA-15 nghiên cứu theo thay đổi phương pháp tổng hợp 91 Bảng 3.10: Bảng thống kê độ sụt giảm khối lượng mẫu 104 Bảng 3.11: Tính chất mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 113 Bảng 3.12: Khả diệt khuẩn E.coli mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc 116 Bảng 3.13: Khả diệt khuẩn E.coli mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm lượng bạc 116 Bảng 3.14: Khả diệt khuẩn E.coli mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm lượng bạc 116 Bảng 3.15: Khả diệt khuẩn E.coli mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc 117 Bảng 3.16: Khả diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc mẫu 119 DANH MỤC HÌNH Chương 1: Tổng quan Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể bạc 15 Hình 1.2: Tác động ion bạc lên vi khuẩn 18 Hình 1.3: Ion bạc liên kết với ADN 19 Hình 1.4: Mơ hình phương pháp tẩm 27 Hình 1.5: Mơ hình phương pháp trao đổi 30 Hình 1.6: Kích thước lỗ xốp phân bố lỗ theo kích thước than hoạt tính, silica gel, alumina hoạt tính, zeolit 5A 33 Hình 1.7: Các dạng cấu trúc sứ xốp 36 Hình 1.8: Cơ chế phản ứng sứ xốp nano Ag thông qua APTES 38 Hình 1.9: Cấu trúc zeolit ZSM-5 40 Hình 1.10: Sự thay ion Ag+ vào mạng lưới tinh thể zeolit phương pháp trao đổi ion 41 Hình 1.11: Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/MCM-41 45 Hình 1.12: Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/SBA-15 45 Hình 1.13: Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/SBA-15 46 Hình 1.14: Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/MCM-41 47 Hình 1.15: Cơ chế hình thành nano bạc theo phương pháp thay đổi điện tích bề mặt vật liệu mang SiO2 51 Chương 2: Thực nghiệm Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo dung dịch chứa nano bạc 60 Hình 2.2: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính 61 Hình 2.3: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 63 Hình 2.4: Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 64 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 66 Hình 2.6: Quy trình chế tạo mẫu Ag-Z5S15 69 Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ thống phản ứng vi dòng 74 Chương 3: Kết thảo luận Hình 3.1: Phổ hồng ngoại mẫu than hoạt tính xử lý axit nitric 76 10 ... 3.1.2 Kết chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp 81 3.1.3 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5 84 3.1.4 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 87 3.1.5 Kết chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15... hợp sử dụng chất mang nano bạc Nghiên cứu chế tạo vật liệu chứa nano bạc Nghiên cứu đánh giá hoạt tính vật liệu chứa nano bạc với vai trò làm vật liệu diệt khuẩn E.coli xúc tác cho phản ứng oxi... bạc mang vật liệu mang kể có kích thước nhỏ gắn chặt bề mặt chí hệ mao quản, tạo vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao Bởi lý trên, ý tưởng luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc /chất mang