Tong hop co2 sieu toi han ung dung nhóm 11 d14hpt01 1 1

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.Nghiên cứu của Holmes 1998  Xúc tác: phức Palladium họ Phosphine thêm các chuỗi Fluoroalkyl chứa 13 hoặc 26 nguyên tử F nhằm tăng cường độ ta

D14HPT01 Green Chemistry

TỚI HẠN TRONG VIỆC LY TRÍCH CÁC

HỢP CHẤT TỰ NHIÊN

TỚI HẠN TRONG VIỆC LY TRÍCH CÁC

HỢP CHẤT TỰ NHIÊN

NỘI DUNG

2

1

1.2 1.1

Tổng hợp hữu cơ trong CO2 siêu tới hạn.

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Các phản ứng khác.

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong việc ly trích các hợp chất tự nhiên.

 Nhưng mỗi người lại sử dụng các xúc tác khác nhau và các kiểu phản ứng ghép đôi khác nhau (Heck, Suzuki, Sonogashira,…), từ đó thu được hiệu suất khác nhau.

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (1998)

 Xúc tác: phức Palladium họ Phosphine thêm các chuỗi Fluoroalkyl

chứa 13 hoặc 26 nguyên tử F nhằm tăng cường độ tan của phức trong

CO2 siêu tới hạn

 Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck thông thường, Heck nội

phân tử, Suzuki và Sonogashira

 Hiệu suất khi thực hiện phản ứng ghép đôi trong dung môi CO2 siêu

tới hạn cao hơn khi dùng dung môi hữu cơ thông thường

1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Bảng: Phản ứng ghép đôi Heck, Suzuki và Sonogashira sử dụng xúc tác Palladium

thực hiện trong dung môi CO 2 siêu tới hạn (L: (C 6 F 13 CH 2 CH 2 ) n PP (3-n) )

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Tumas (1998)

Kiểu phản ứng ghép đôi: Heck và Stille

 Kiểu Stille: iodobenzen và vinyl(tributyl)tin

+ Xúc tác: Pd2(dba)3 Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)

+ Ligand: 1 Triphenylphosphine: độ chuyển hóa chỉ đạt 49%

2 Tris(2-furyl)phosphine: độ chuyển hóa đạt 86%

3 Ligand chứa nhiều Fluorine: phản ứng xảy ra hầu như hoàn toàn

Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0

1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Tumas (1998)

 Kiểu Heck: Iodobenzen với styrene hoặc methyl acrylate với dung

môi CO2 siêu tới hạn

+ Xúc tác: Pd(OAc)2 có sử dụng các ligand giàu Fluorine

 Độ chuyển hóa tương tự độ chuyển hóa cao nhất khi sử dụng các

dung môi hữu cơ thông thường

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Tumas (1998)

Hình: Phản ứng Heck thực hiện trong dung môi CO 2 siêu tới hạn

1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Rayner (1999)

 Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck giữa iodobenzen với

methyl acrylate

 Xúc tác:

+ Pd(OAc)2 với ligand là triphenylphosphine hoặc

tris(2-furyl)phosphine: hiệu suất khá cao (14%) nhưng thời gian khá dài (40h)

+ Palladium trifluoroacetate Pd(OCOCF3)2: phản ứng xảy ra nhanh

hơn, và đạt hiệu suất cao ngay ở hàm lượng xúc tác là 2 mol%

Hình: Phản ứng giữa iodobenzen với methyl arcylate sử dụng xúc tác

Palladium với các ligand có cấu trúc khác nhau

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Rayner (1999)

=> Qua nghiên cứu của tác giả

Rayner đã cho ta thấy rằng: độ

tan của xúc tác trong môi

trường phản ứng (dung môi) là một yếu tố hết sức quan trọng

1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Rayner (2001)

 Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck đóng vòng nội phân tử với

các dẫn xuất aryl butyl ete hoặc allyl aryl ete

 Xúc tác: Pd(OAc)2 hoặc Pd(OCOCF3)2

 Dung môi thường (toluen, acetonnitrin) và dung môi CO2 siêu tới hạn

- Dung môi thường: sản phẩm chủ yếu là alkene thế 3 lần (sản phẩm

endocylic), là sản phẩm đồng phân hóa từ sản phẩm ban đầu exocyclic

- Dung môi CO2 siêu tới hạn: ít xảy ra quá trình đồng phân hóa sản

phẩm hơn, sản phẩm chủ yếu là exocyclic

 Đây là một ưu điểm khác của

CO2 siêu tới hạn, bên cạnh các

ưu điểm khác dưới góc độ hoá học xanh

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Arai (1999)

 Kiểu phản ứng ghép đôi: Heck của iodobenzen và butyl acrylate.

 Điều kiện 2 pha gồm CO2 siêu tới hạn và nước hoặc etylen glicol, áp

suất 80 bar hoặc 140 bar

 Xúc tác: Pd(OAc)2, ligand triphenylphosphine được sunfat hóa

 Khi không có mặt đồng dung môi: xúc tác hầu như không tan trong

CO2 siêu tới hạn, phản ứng xảy ra không đáng kể

 Khi có mặt đồng dung môi: phản ứng xảy ra nhanh hơn, đáng kể.

 Tuy nhiên, hiệu suất THẤP hơn so với các kết quả nghiên cứu trước đó.

1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Arai (2005)

 Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng Heck giữa iodobenzen

và styrene

 Dung môi: CO2 siêu tới hạn, 12 MPA, 700C

 Ligand: họ tryphenylphosphine giàu Fluorine khác nhau.

 Kết quả nghiên cứu cho thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc

nhiều vào bản chất của ligand

1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nhận xét

 Các kiểu phản ứng ghép như là kiểu Heck, Suzuki,… với dung môi là

CO2 siêu tới hạn thường cho hiệu suất cao hơn, tốn ít xúc tác hơn và

thời gian tiến hành ngắn hơn khi sử dụng dung môi hữu cơ thông

thường

 Ngoài ra, việc sử dụng dung môi CO2 siêu tới hạn còn hạn chế được

việc tạo ra các đồng phân của sản phẩm

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2001)

 Phản ứng Heck với tác chất họ acrylate cố định trên chất mang rắn đạt hiệu suất 98%

 Tuy nhiên, để phản ứng trên pha rắn xảy ra tốt, cần phải sử dụng ligand giàu flourine như (C6F13CH2CH2)2PPh

Kiểu phản ứng ghép đôi: phản ứng

Heck và Suzuki

 Xúc tác: Palladium không chứa

Fluorine, Pd(OAc)2 với ligand là

tri(tert-butyl)phosphine

 Hiệu suất: 77-92% ở 1000C, sau thời

gian 16h

 Nhược điểm: hàm lượng Palladium sử

dụng vẫn còn cao khoảng 5-10 mol %

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2002)

Sử dụng bazo cho phản ứng là amin cố định trên chất mang polymer

 Xúc tác: Pd(OAc)2 hoặc Pd(OCOCF3)2

 Ligand: tri(tert-butyl)phosphine, ligand càng giàu Flourine thì hiệu

suất đạt được càng cao

 Ưu điểm: bazo (amin) và xúc tác (palladium) bị giữ lại trong mạng

polymer, nên có thể dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng

phương pháp lọc

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2002)

Hình: Phản ứng Heck sử dụng xúc tác

Palladium cố định trên chất mang polymer thực

hiện trong CO 2 siêu tới hạn

 Bên cạnh đó, tác giả còn thực

hiện việc dùng xúc tác Palladium

cố định trên polystyrene

 Phản ứng xảy ra với hiệu suất

cao ngay cả trong trường hợp tác

chất sử dụng kém hoạt động như

bromobenzen

1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2005)

 Tác giả thực hiện phản ứng ghép đôi kiểu Suzuki, với xúc tác

Palladium được cố định trong polyurea theo phương pháp encapsule

hóa và phương pháp liên tục với bazo cho kết quả tốt nhất là

BuNOMe

 Ưu điểm:

- Tiết kiệm năng lượng

- Nhiệt độ cung cấp cho phản ứng thấp (400C)

Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nghiên cứu của Holmes (2005)

Hình: Phản ứng Suzuki thực hiện trong CO 2 siêu tới hạn với xúc tác

palladium được encapsule hóa trong polyurea

1.1 Các phản ứng hình thành các liên kết C – C.

Nhận xét

 Xúc tác Palladium cố định trên chất mang polymer (hay dùng bazo

là amin cố định trên chất mang rắn polymer) trong dung môi CO2siêu tới hạn > Xúc tác Palladium với ligand là các hợp chất chứa nhiều nguyên tử Fluorine trong dung môi CO2 siêu tới hạn > Xúc tác Palladium với ligand không chứa Fluorine trong dung môi CO2siêu tới hạn > Dung môi hữu cơ thông thường

 Độ tan của xúc tác trong môi trường phản ứng là một yếu tố hết

sức quan trọng

Các phản ứng khác.

 Thập kỷ 80 ở thế kỷ 20, tác giả Paulaitis đã nghiên cứu thực hiện

phản ứng Diels – Alder đóng vòng giữa maleic anhydride với isoprene

trong dung môi CO2 siêu tới hạn

 Áp suất khoảng 80-430 bar và nhiệt độ 35-600C

Hình: Phản ứng Diels – Alder đóng vòng

giữa maleic anhydride với isoprene trong

dung môi CO 2 siêu tới hạn.

Phản ứng đóng vòng Diels – Alder

1.2 Các phản ứng khác.

Mục đích: Khảo sát ảnh hưởng của áp suất CO2 siêu tới hạn lên

tốc độ phản ứng

Kết quả: Tốc độ tăng nhẹ tương tự như các phản ứng trong pha

lỏng thông thường Tuy nhiên, tới gần điểm tới hạn, sự biến đổi của

tốc độ phản ứng theo áp suất là rất lớn

Phản ứng đóng vòng Diels – Alder

Nghiên cứu của Paulaitis

Các phản ứng khác.

Phản ứng đóng vòng Diels – Alder

Cũng trong thời gian đó, tác giả Kim, cũng tiến hành phản ứng đóng

vòng giữa cyclopentadiene và methylacrylate hình thành hai sản phẩm

endo và exo

Hình: Phản ứng đóng vòng giữa cyclopentadiene và

methylacrylate hình thành 2 sản phẩm endo và exo.

1.2 Các phản ứng khác.

Mục đích: khảo sát độ chọn lọc của sản phẩm khi điều chỉnh tỷ trọng

của CO2 siêu tới hạn

Kết quả:

+ Ở nhiệt độ không đổi, độ chọn lọc của sản phẩm endo tăng khi

áp suất hay tỷ trọng của dung môi tăng lên

+ Ở áp suất không đổi, độ chọn lọc của sản phẩm endo giảm theo

sự tăng nhiệt độ

Phản ứng đóng vòng Diels – Alder

Nghiên cứu của Kim

Các phản ứng khác.

Phản ứng Aza – Diels – Alder

Hình: Phản ứng Aza-Diels-Alder thực hiện trong CO 2 siêu tới hạn với xúc tác

Lithium heptadecafluorooctanesulfonate

1.2 Các phản ứng khác.

Phản ứng Aza – Diels – Alder

Quá trình hình thành hợp chất dị vòng sáu cạnh chứa nitrogen

như vậy trong CO2 có ưu điểm đó là không phải sử dụng thêm dung

môi hữu cơ độc hại

Các phản ứng khác.

Phản ứng hidroformyl hóa

Nghiên cứu của O Rossell (2008)

 Phản ứng hidroformyl hóa bất đối xứng giữa

1.2 Các phản ứng khác.

Phản ứng hidroformyl hóa

Nghiên cứu của O Rossell (2008)

Hình: Phản ứng hidrovinyl hóa styrene

Độ chọn lọc cao, đạt 81% ee

Hình: Các phản ứng hydroformyl hóa alkene sử dụng hệ

xúc tác CO/H 2 có mặt rhodium giàu fluorine.

- Độ chuyển hóa > 90%

- Độ chọn lọc quang đạt 93% ee

1.2 Các phản ứng khác.

Phản ứng mở vòng – M Shi (2003)

 Tác nhân được sử dụng: các hợp chất amine hoặc hợp chất

alcohol như ethanol, isopropanol, tert – butanol

 Xúc tác: các muối Sn(Otf)2, Yb(Otf)3, Yb(C8H17SO3)3,…

 Hiệu suất cao như sử dụng các dung môi thông thường mà không

cần thêm chất phụ gia fluorine

Ứng dụng CO2 siêu tới hạn trong việc ly trích các HCTT.