do an thiet ke phan xuong san xuat axetaldehyt

Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylennhững nguyên tử H linh động của các hợp chất nh nớc H2O,ancol ROH, thiol, các axit hữu cơ và vô cơ tạo monome chophản ứng trùng hợp.Cá

Mở đầu

Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử

là CH3CHO, axetandehyt đợc phát hiện bởi Sheele vào năm

1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit cómàu đen (MnO2) và axit sunfuric với rợu Cấu tạo axetandehyt

đợc Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra

axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rợu etylic với cromic

và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là

"andehyt"

Axetandehyt là một chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp, nó

là một chất lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi hơi cay Do

có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là mộtsản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong côngnghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất nh axitaxetic, anhydric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rợu butylic2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt ,glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác

Axetandehyt đợc sử dụng trong thơng mại đầu tiên làviệc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa nhữngnăm 1914 đến năm 1918 ở Đức và ở Canada axetandehyt làmột chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và

động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số ợng nhỏ

l-Số lợng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quátrình sinh học, nó cũng là chất quan trọng trong quá trìnhlên men rợu, axetandehyt cùng có mặt một lợng ít trong đồuống nh bia, rợu, các rợu mạnh, nó cũng đợc tách ra từ nớc éptrái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá Nhiều quá trìnhsản xuất axetandehyt mang tính thơng mại nh dehydro hóahoặc là oxi hóa rợu etylic, quá trình hợp nớc của axetylen oxihóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp củaetylen Vào những năm 1970, công suất của quá trình sảnxuất theo phơng pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới là 2 x 106

tấn/năm Quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn

ở Mỹ và Nhật Bản Nó đợc sản xuất chủ yếu ở Celanese vàhãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst(Đức) và hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., MitsubishiChemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko,Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãngpemax (Mexico) Năng suất của quá trình sản xuấtaxetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từnăm 1960, tuy nhiên axetandehyt đợc chấp nhận bởi một sốnhà máy khác bởi vì axetandehyt đợc xem là chất trung giancần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là

sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫnxuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sởHidrocacbon C1, một xu hớng là tiếp tục phát triển quá trình

từ C1 Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảmdần, do ngày nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuấtcủa axetandehyt đã đợc phát triển nh là quá trình của Oxocho ta rợu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình của hãngMohsanto cho ta axit axetic Tuy nhiên axetandehyt vẫn đợccoi là chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ

ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngàycàng phát triển tạo ra một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dàocho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là ngành tổnghợp hữu cơ, từ đó tổng hợp đợc vô số các hợp chất hóa họcphục vụ cho đời sống Với đồ án này nhiệm vụ của em là “

Thiết kế phân xởng sản xuất acetaldehyd” Với nguyên

liệu là axetylen Axetylen có thể sản xuất ra từ nhiều quátrình chế biến khác nhau nh từ than đá hoặc dầu khí Từ

đó ta có thể tổng hợp ra axetandehyt để phục vụ cho ngànhkhác nh: dợc phẩm, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu phục vụ chonền công nghiệp nớc nhà góp phần công nghiệp hóa, hiện

đại hóa đất nớc

PHầN 1 TổNG QUAN CHơNG 1: Nguyên liệu

1.TíNH CHấT NGUYÊN LIệU

Bảng1: Độ dài các liên kết

ChấtLiên kết Etan Etylen Axetylen

H-C 110,2 108,6 105,9C-C 154,3 133,7 120,7

Tuy nhiên, theo thứ tự đó thì xu hớng hút electron củanguyên tử cacbon lại tăng (etan <etylen <axetylen) Điều nàygiải thích tính axít của nguyên tử H trong phân tử axetylen,

mà có thể thay thế bằng ion kim loại (M+) để tạo thànhaxetilua kim loại MHC2 hoặc M2C2 Tính axít của nguyên tử H(pKa = 25) còn đợc thể hiện ở khả năng phản ứng mạnh vớicác dung dịch bazơ Đây là phản ứng quan trọng trong quátrình thu hồi axetylen ở điều kiện thờng axetylen là chấtkhí không màu, không độc nhng có khả năng gây mê.Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt, mùi tỏi của axetylen là doaxetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3,

H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoặc silicon hidrit Những hằng sốvật lý cơ bản của axetylen đợc đa ra trong bảng 2

• §iÓm nãng ch¶y ë 101,3kPa

• §iÓm th¨ng hoa ë 101,3kPa

+ NhiÖt dung riªng (C v )

308,85K6,345Mpa0,231g/cm3

192,15K(-80,850C)

189,55K(-83,450C1,729.10-3 g/cm3

vận chuyển và tồn chứa axetylen rắn ít bị phân hủy hơnnhng rất không ổn định và nguy hiểm

Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môi hữu cơ là rấtquan trọng trong vận chuyển phân tách và tinh chế Nhữnggiá trị cụ thể cho ở bảng 3

Bảng 3: Hệ số tan của axetylen trong một số dung môi

(áp suất riêng phần của C2H2 ≈ 0,1 Mpa )

19,201,070,620,3131,702,141,320,890,910,130,150,110,250,072,331,141,471,14

0,98

C3H6 0,36

Độ tan của axetylen trong O2 lỏng và N2 lỏng thay đổitheo nhiệt độ đợc mô tả theo phơng trình sau:

 Dung môi N2 lỏng: logx= 0 , 051 T − 9 , 49

 Dung môi O2 lỏng: logx= 0 , 039 T − 8 , 73

axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hidrocacbon C2

bằng chng nhiệt độ thấp Để tránh phân hủy thì nồng độtrong dòng hơi của axetylen không vợt quá 42% phần khối l-ợng

Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 00C) axetylen và nớc (H2O)tạo thành tinh thể C2H2(H2O)5,8 Nếu có mặt axeton sẽ tạothành tinh thể

[C2H2]2 [(CH3)2CO] [H2O]17

Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là0,133 cm2.s-1 Hệ số phân tán tơng hỗ ở 00C và 0,1 MPa tronghỗn hợp với He, Ar, O2 và không khí lần lợt là 0,538 ; 0,141;0,188 và 0,191 cm2.s-1

axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính (than hoạt tính), SiO2

và Zeolite axetylen cũng hấp phụ trên bề mặt một số kimloại và thủy tinh

Khi cháy axetylen tỏa ra một lợng nhiệt lớn Khả năng sinhnhiệt của axetylen bằng 13,387 Kcal/m3 Do đó ngời ta thờngdùng axetylen để cắt hàn kim loại Khi phân hủy axetylen cóthể xảy ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến 2800 0C

C2H2 → 2C + H2 ; ∆ H0

298= -54,2 Kcal/molaxetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giớihạn rất rộng (từ 2,5 ữ 81,5 % thể tích) và tạo hỗn hợp nổ vớioxi trong giới hạn (từ 2,8 ữ 78% thể tích) Độ nguy hiểm vềkhả năng cháy nổ của axetylen ngày càng gia tăng do sựphân rã thành những chất đơn giản tỏa nhiều nhiệt theophản ứng trên

Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clonhất là khi có tác dụng của ánh sáng Do vậy để giảm bớt khảnăng cháy nổ của axetylen khi vận chuyển ngời ta thờng phathêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H2, NH3 v.v , để tránhkhả năng cháy nổ xảy ra

1.1.1.2.Tính chất hóa học: [1,101-105]; [2,56-63];

[3,150-152]

1.1.1.2.a Đặc điểm cấu tạo của phân tử axetylen.

* Công thức cấu tạo của axetylen

H - C≡C - HLiên kết ba ( - C≡C - ) đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon

ở trạng thái lai hóa sp, tức là kiểu lai tạo đờng thẳng Trongliên kết ba có một liên kết σ do sự xen phủ trục của haielectron lai tạo, còn hai liên kết π do sự xen phủ bên của 2cặp electron p Các trục của các electron p tạo thành 2 mặtphẳng thẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng

đó chính là đờng nối tâm hai nguyên tử cacbon

Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon

ở trạng thái lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn của các cacbonlai hóa sp2, sp3

Csp > Csp2 > Csp3

Kết quả là trong liên kết ≡C-H có sự phân cực mạnh: ≡C

 H làm tăng mômen lỡng cực của liên kết và làm tăng khảnăng của hidro tách ra dới dạng proton, do đó tính axit củaaxetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan Do tính axit củaaxetylen làm cho nó dễ hòa tan trong dung dịch bazơ, tạoliên kết hidro với chúng Vì thế, áp suất hơi của những dungdịch này không tuân theo định luật Raul

Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ởtrên mà axetylen dễ dàng tham gia các phản ứng nh : phảnứng thế, phản ứng cộng hợp, thế nguyên tử H, polime hóa vàphản ứng đóng vòng

Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất

mở đầu cho nghành công nghiệp hóa axetylen hiện đại do

W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Cộng hòa liên

bang Đức) Các nhóm phản ứng quan trọng đó là vinyl hóa,etynyl hóa, cacbonyl hóa, polime hóa đóng vòng và polime hóamạch thẳng

1.1.1.2.b Các phản ứng quan trọng trong công

nghiệp

* Các phản ứng vinyl hóa và sản phẩm:

Vinyl hóa là phản ứng cộng hợp vào hợp chất axetylennhững nguyên tử H linh động của các hợp chất nh nớc (H2O),ancol (ROH), thiol, các axit hữu cơ và vô cơ tạo monome chophản ứng trùng hợp.

Các sản phẩm vinyl hóa đầu tiên trong công nghiệp làaxetanđehyt, vinylclorua, vinyl acetat và các sản phẩm khác.Dới đây là một số quá trình vinyl hóa trong công nghiệp:

• Axetandehyt (phản ứng cộng nớc H2O)

Phản ứng này đợc Kuresop nghiên cứu vào năm 1881.

Phản ứng tiến hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịchaxit sunfuric loãng (H2SO4) có chứa thủy ngân sunfat (HgSO4)

đóng vai trò xúc tác Phản ứng trải qua giai đoạn trung giantạo ancol vinylic không bền dễ phân hủy tạo thànhaxetandehyt

HC ≡ CH + HOH → [ CH2=CH- OH] → CH3- CH=O

Phản ứng tổng quát:

HC ≡ CH + H2O → CH3CHO

Xúc tác: dung dịch axít của muối thủy ngân, nh HgSO4

trong H2SO4 Phản ứng trong pha lỏng ở 920C

Vinyl ete: gồm các bớc phản ứng sau

ROH + KOH -H →2O ROK + →C 2H 2 RO-CH=CHK

RO-CH=CHK + ROH → RO-CH=CH2 + ROK

Trong đó R- là gốc ankyl Nhiệt độ phản ứng nằm trongkhoảng T=120 ữ 1500C, áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu

sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở áp suất 2 MPa Metanol(CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có áp suất cao)

CH3OH + KOH  −  → H 2O CH3OK  +  → C 2  H 2 CH3-CH=CHK

CH3-CH=CHK + CH3OH → CH3O-CH=CH2 + CH3OK

• Vinyl phenyl ete:

Phản ứng vinyl hóa với xúc tác là KOH

Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2)

* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2)làm xúc tác

Etinyl hóa sản phẩm là phản ứng cộng hợp vào nhóm

cacbonyl của axetylen mà vẫn tồn tại liên kết 3 Reppe đã

OH

O-CH=CH2

phát hiện ra các axetilua của các kim loại nặng, đặc biệt là

đồng một axetilua (Cu+1) có thành phần

Cu2C2.2H2O.2C2H2, là xúc tác rất thích hợp cho phản ứng củaandehyt với axetylen Các chất xúc tác kiềm có hiệu quả tốthơn đồng axetilua đối với phản ứng etinyl hóa của xeton.Phản ứng tổng quát của quá trình etinyl hóa là:

HC ≡ CH + RCOR1 → HC≡C – C(OH)RR1

Trong đó: R, R1 là gốc ankyl hoặc H

Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etinyl hóasản phẩm là rợu đó là propagyl (2-propyl-1 ol) vàbutynediol( 2 butyne-1,4-diol):

HC ≡CH + HCHO  Xt  Cu  2 C  2 2 H  2 O  C 2  H 2 → HC≡CCH2OH

HC≡CH + 2HCHO  Xt  Cu  2 C  2 2 H  2 O  C 2  H 2 → HOCH2C≡CCH2OHXúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2

Một số phản ứng của quá trình etinyl hóa sản phẩm củaamoniankanol và amin bậc 2:

sử dụng:

• Acrylic axit

HC ≡ CH + CO + H2O + Ni(CO)4 → CH2= CH – COOHPhản ứng của axetylen với H2O hoặc ROH và CO sử dụngxúc tác Ni(CO)4 đã đợc công bố đầu tiên bởi W.Reppe Nếu

H2O đợc thay thế bằng các thiol, amin, hoặc axit cacboxilic ta

sẽ thu đợc thioeste của axit acrylic, acrylicamit, hoặc anhidritcacboxilic axit.

Xúc tác: muối niken (Ni), T = 30ữ500C quá trình bắt

đầu theo hệ số của phản ứng đầu, sau đó hầu hết acrylat

đợc tạo thành theo phản ứng sau Muối NiCl2 đợc tạo thànhtheo phản ứng đầu đợc thu hồi và tái sử dụng để tổng hợpcacbonyl

• Hidroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví

dụ dioxan, ở T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5

20100 Mpa, nhiệt độ T ≈ 1000C:

* quá trình vòng hóa và polime hóa của axetylen:

Với xúc tác thích hợp axetylen có thể phản ứng với chính

P = 20 ữ100 Mpa, T ≈

1000C, xúc tác2HC≡CH + 4CO

OH HO

OH HO

quá trình vòng hóa đầu tiên đợc Berthelot thực hiện.

ông đã tổng hợp ra hợp chất thơm và naphtalen từ axetylen

C12H12 và một lợng nhỏ chất không tan màu đen niprene cóliên quan đến xúc tác Ni

Nếu dicacbonylbis(triphenilphosphine) Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đợc sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm củaquá trình vòng hóa là benzen (hiệu suất 88%) và styren( hiệu suất 12%) Phản ứng đợc tiến hành trong benzen ởnhiệt độ 65ữ750C và áp suất 1,5 Mpa

Quá trình polime hóa mạch thẳng của axetylen có sựtham gia của xúc tác muối đồng (I) nh CuCl trong HCl Sảnphẩm phản ứng là vinylaxetylen , divinylaxetylen

Poliaxetylen đợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler-Natta

ví dụ Trietylaluminum-AL(C2H5)3 và tetrabutoxide -Ti

(n-OC4H9)4, ở áp suất P = 10-2ữ 1 MPa

C C

HH

C C

H

~H

Poliaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có

1.1.1.2.c Các phản ứng khác.

Axetilua kim loại: nguyên tử H trong phân tử axetylen cóthể đợc thay thế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thànhaxetilua kim loại Axetilua của kim loại kiềm và kiềm thổ đợctạo ra khi cho axetylen tác dụng với amít của kim loại đó trongamoniac lỏng khan

Phản ứng trực tiếp của axetylen với kim loại nóng chảy,

nh Na, hoặc với ion kim loại trong dung môi trơ, nh xilen,tetrahidrofuran, hoặc dioxan, ở nhiệt độ khoảng 400C

Axetilua của đồng có tính nổ Ví dụ: Cu2C2.H2O, cóthể thu đợc từ phản ứng của muối đồng (I) trong dung dịch

C2H2 + MNH2

MC2H + NH3

M2C2 + H22M + C2H2

amoniac lỏng hoặc bằng phản ứng của muối đồng (II) vớiaxetylen trong dung dịch kiềm có mặt chất phụ trợ nhhidroxilamine Các axetilua đồng có thể tạo thành từ oxit

đồng và các loại muối đồng khác Do đó, không sử dụngnguyên liệu bằng kim loại đồng trong hệ thống có mặtaxetylen

Axetilua vàng, bạc, thủy ngân, có thể điều chế theocách tơng tự và cũng có tính nổ

Ngợc lại với tính dễ nổ của Cu2C2.H2O, xúc tác cho phảnứng tổng hợp butyldiol là Cu2C2.2H2O.2C2H2, không nhạy với va

đập và tia lửa điện

• Hidro hóa:

Axetylen có thể hidro hóa một phần hoặc hoàn toàn, với

sự có mặt của xúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan(C2H6)

• Hợp chất silicon hữu cơ:

quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl3, có thể tiến hànhtrong pha lỏng sử dụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác

• Quá trình oxi hóa:

ở nhiệt độ phòng axetylen không tham gia phản ứng vớioxi; tuy nhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxi.Với tác nhân oxi hóa nh ozon (O3), axit crômic (H2CrO4)

HC≡CH + HSiCl3 CH2=CH-SiCl3

axetylen tạo thành axit foocmic (HCOOH), CO2, và các sảnphẩm bị oxi hóa khác

1.1.2 Phơng pháp sản xuất axetylen [4,74-77]

Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từcacbua canxi

Quá trình sản xuất axetylen từ hidrocacbon bắt đầu

đợc nghiên cứu từ sau đại chiến thế giới lần thứ hai quátrình này ban đầu đợc tiến hành trong phòng thí nghiệmvới mục đích là xác định các điều kiện biến đổihidrocacbon parafin thành axetylen Nhờ tích luỹ đợc các kinhnghiệm cả về lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệtphân đã cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầutiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phân hidrocacbon

ở nhiệt độ cao

Quá trình nhiệt phân trực tiếp hidrocacbon để sảnxuất axetylen là một quá trình phức tạp, mới xuất hiện trongcông nghiệp trong vòng năm mời năm trở lại đây Trong côngnghệ này hidrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1100

ữ 1500 0C) trong điều kiện đoạn nhiệt và thời gian phản ứngrất ngắn (từ 0,005 ữ 0,02 giây) Sau đó sản phẩm đợcnhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt độ xuống nhằm hạn chếcác phản ứng phân hủy axetylen

Nhiệt phân hidrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên

đợc thực hiện bởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch

propan Sau đó là quá trình nhiệt phân đồng thể mà chấttải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt độ cao Theo phơngpháp này ngời ta đã xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia.Sau đó ngời ta đã phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt mớibằng cách đa oxi vào vùng phản ứng để đốt cháy một phầnnguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó là phơng phápoxi hóa Ngời ta cũng dùng năng lợng điện để crackinghidrocacbon với mục đích sản xuất axetylen

Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệtmới hiện đại hơn để sản xuất axetylen nh nhiệt phân trongdòng plasma nhiệt độ thấp vv

Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sảnxuất axetylen theo sơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phảnứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn đầu t không cao Kết hợpvới việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sản phẩm thu

đợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sảnphẩm axetylen

Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hidrocacbon có năngsuất lớn, thích hợp trong công nghiệp nhng sản xuất axetylen

từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất định của nó trong côngnghiệp ở những Nớc không có tiềm năng về khí tự nhiên vàkhí đồng hành Còn axetylen dùng chủ yếu trong việc hàn cắtkim loại

Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọnlửa metan, tạo thành CO2 và hơi nớc Hỗn hợp etylen và O2 làhỗn hợp nổ mạnh, do phản ứng phân hủy tỏa nhiệt rất nhiềunhiệt Trong công nghiệp nhiều khi ngời ta dùng etylen và O2

Etylen có khả năng tham gia phản ứng cộng hiđro,halogen, axit sunfuric, nớc

- Phản ứng cộng hiđro:

C2H4 + H2 → C2H6

- Phản ứng cộng với nhóm halogen(Cl2, Br2,I2)

Trong công nghiệp, etylen có thể thu đợc từ khí thancốc Ngày nay, ngời ta chủ yếu thu khí etylen từ quá trìnhchng cất dầu mỏ.Trên 97% sản lợng etylen thu đợc trên thế giới

đợc sản xuất từ quá trình cracking dầu mỏ Nguồn etylen thu

đợc chủ yếu lấy từ khí đồng hành hoặc từ các mỏ khí tựnhiên Qua các quá trình chế biến nh quá trình hấp thụ, hấpphụ, ngng tụ, chng cất nhiệt độ thấp ta thu đợc etylen tinhkhiết dùng cho chế biến hóa học

1.3.Etanol:

1.3.1 Tính chất của etanol.

1.3.1.1 Tính chất vật lý.

Etanol có công thức phân tử là C2H5OH, là một chất lỏngkhông màu, sôi ở 78,30C, có mùi đặc trng là một chất dễcháy Etanol tạo liên kết với nớc khi hòa tan trong nớc, do đóetanol tan vô hạn trong nớc và tan trong hầu hết các dung môi

hu cơ

1.3.1.2 Tính chất hóa học.

Etanol do có nhóm chức OH trong phân tử, nên khả nănghoạt động hóa học của nó khá cao Etanol có khả năng thamgia phản ứng nh: phản ứng este hóa, phản ứng oxi hóa, phảnứng loại nớc và ngoài ra còn có tính axit yếu

Etanol có thể điều chế từ nhiều nguồn khác nhau, cũng

nh việc sử dụng nhiều loại công nghệ sản xuất khác nhau.Etanol có thể tổng hợp từ gỗ, hidro cacbon, andehyt, hoặc lênmen nhiều nông sản khác

*Tổng hợp etanol từ etylen

Phơng pháp này dựa trên phản ứng sau

C2H4 + H2O → CH3CH2OH

*Điều chế etanol đi từ etylen thờng theo 2 phơng phápsau:

- Điều chế etanol bằng phơng pháp hidrat hóa trực tiếpetylen: Đây là phơng pháp mà etylen và nớc cho vào cùng tỷ l-ợng 1: 0,3 hoặc1: 0,8

quá trình xảy ra ở nhiệt độ 250-3000C và áp suất 6-8Mpa,xúc tác sử dụng cho quá trình này là axit sunfuric Hiệu suấtlớn hơn 90%

- Điều chế etanol bằng quá trình hydrat gián tiếp quátrình diễn ra nh sau:

C2H4 + H2SO4 → C2H5OSO3H (1)

Nhiệt độ trong quá trình này từ 60 - 1000C Thờng sửdụng công nghệ hidrat hóa etylen hai thiết bị

*

Sản xuất etanol bằng ph ơng pháp lên men.

Đây là phơng pháp chủ yếu dùng để sản xuất etanol cónồng độ thấp dùng cho sinh hoạt hằng ngày

1.4 Metanol.

1.4.1 Tính chất của metanol.

1.4.1.1.Tính chất vật lý.

Metanol tan rất ít trong chất béo và dầu Do có độphân cực, cho nên metanol có khả năng hòa tan nhiều chấtvô cơ, đặc biệt là muối

1.4.1.2.Tính chất hóa học.

Metanol là rợu đơn giản nhất trong các loại rợu, giống nhcác đồng đẳng của nó, tính chất của metanol chủ yếu phảnứng xẩy ra tại vị trí liên kết O - H và liên kết C - O và phảnứng đặc trng của là phản ứng thế nguyên tử hidro hay lànhóm O - H

Các phản ứng quan trọng của metanol trong côngnghiệp gồm có các phản ứng sau:

- Phản ứng dehidro hóa và phản ứng oxi hóa

Ngày nay ngời ta tổng hợp metanol bằng phơng pháp hiện

độ thấp để tránh phân hủy sản phẩm Ngày nay phơngpháp chủ yếu để sản xuất metanol là đi từ khí tổng hợp

1.5.Khí tổng hợp.[4,182-192]

Khí tổng hợp là khí mà phần của nó là CO và H2 Khítổng hợp đợc điều chế chủ yếu từ khí than đá ( quá trìnhkhí hóa than đá) và từ khí thiên nhiên hay là từ khí đồnghành

Khí tổng hợp đợc sử dụng khá rộng rãi trong quá trìnhtổng hợp hữu cơ Tuỳ theo yêu cầu sản phẩm, mục đích sửdụng quá trình oxi hóa không hoàn toàn thành khí tổng hợp.Các quá trình cơ bản tổng hợp metanol:

- Quá trình chuyển hóa bằng hơi nớc:

Đây là một quá trình tổng hợp công nghệ đợc sử dụngrất phổ biến trong quá trình tổng hợp metanol và amoniac

Tỷ lệ H2O và CH4 là 1,5 : 3

CH4 +1/2O2 → CO + 2H2 + 35,7 KJ/molSản phẩm ngoài CO và H2 còn có CO2 và H2O Nhiệt độcủa quá trình phản ứng 1000 - 11000C quá trình nhiều khikhông cần sử dụng đến xúc tác

- Quá trình chuyển hóa có xúc tác:

Quá trình dựa trên cơ sở phản ứng giữa khí thiênnhiên, hơi nớc và oxi quá trình này yêu cầu áp suất cao hơnquá trình chuyển hóa bằng hơi nớc, tiêu tốn năng lợng thấphơn cho quá trình nén và có thể sử dụng ngay cho tổng hợpmetanol

và mùi tanh).

1.6.1.2.Tính chất hóa học.

Oxi là phi kim có tính oxi hóa mạnh:

- Tác dụng với kim loại

- Tác dụng với phi kim

- Tác dụng với các hợp chất khác

1.6.2.Phơng pháp tổng hợp oxi.

Trong phòng thí nghiệm oxi đợc tổng hợp dựa vào quátrình nhiệt phân các chất giàu oxi (KMnO4) Trong côngnghiệp điều chế oxi dựa vào quá trình chng phân đoạnkhông khí lỏng, hay dùng phơng pháp điện phân nớc

1.7.Axit sunfuric: [5,111-123]

1.7.1.Tính chất Axit sunfuric.

1.7.1.1 Tính chất vật lý

H2SO4 là một chất lỏng không màu, nặng hơn nớc (d=1,827g cm3), các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kếthidro, đông đặc ở 10,8270C và sôi kèm theo hệ phân hủy ởkhoảng 2800C Hỗn hợp đồng sôi ở 1 atm chứa 98% H2SO4 sôi

ở 3380C Axit sunfuric trộn lẫn với nớc theo tỷ lệ bất kỳ Sựhòatan này tỏa rất nhiều nhiệt, nên khí ra loãng cần phải nhỏ

từ từ axit vào nớc và khuấy đều, không đợc làm ngợc lại

1.7.1.2.Tính chất hóa học.

H2SO4 có những tính chất của một axit mạnh, oxi hóa,sunfo hóa, hidrat hóa

Trong dung dịch nớc axit sunfuric là axit mạnh ở nấc

điện ly đầu tiên, nấc điện ly thứ hai nó yếu hơn

*Với kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sunfuricngoài SO2 còn tạo H2S , S.

Đợc điều chế Hg2+ + 2OH- → HgO ↓ + H2O

Chơng 2 Tính chất sản phẩm

2.1 Tính chất vật lý của axetandehyt [1,32]; [2,40]

Axetandehyt có công thức phân tử: C2H4O hay CH3CHO,viết tắt là AcH hay MeCHO khối lợng phân tử 44,054,axetandehyt là chất lỏng không màu, linh động, có mùi hơicay, khi pha loãng một lợng nhỏ thì có mùi trái cây

Nhiệt độ sôi của axetandehyt gần với nhiệt độ phòng

- Tại 101,3kpa : Ts = 20,160C

- Điểm nóng chảy ở 101,3Kpa là: -123,50C

- áp suất tới hạn : 6,44 Mpa

- Nhiệt độ tới hạn : 181,50C hoặc 187,80C

- Thể tích riêng pha hơi (m3/kg)

+ Tại 20,160C thì v = 0,531m3/kg+ Tại 250C thì v = 0,541 m3/kg

- Tỷ trọng pha hơi so với không khí là 1,52

- Sức căng bề mặt tại nhiệt độ và tỷ trọng khác nhau:Nhiệt độ, 0C d4t Sức căng bề mặt mN

Nhiệt độ

áp suất từng phần, mmHg

- Độ nhớt ở pha hơi tại 250C là: 86 x 10-4 mpa.s

- Moment lỡng cực trong pha khí là: 2,69 ± 2% D

- Hằng số điện môi: + Trong pha lỏng ở 100C là 21,8

+Trong pha lỏng hơi ở20,160C;101,3kpa là: 1,0216

- Nhiệt dung pha lỏng Cp tại: + 00C thì Cp = 2,18 J g

-1 K-1

+ 200C thì Cp = 1,38J

g-.1K-1

- Nhiệt dung pha hơi:

+ Tại nhiệt độ 250C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp =1,24 Jg-1K-1

+ Tại nhiệt độ 00C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp =1,17 Jg-1K-1

+ Tại nhiệt độ 10000C, áp suất 101,3 Kpa thì Cp =2,64 Jg-1K-1

- Tỷ số Cp/Cv tại 300C, và 101,3kPa là: 1,145

- Độ dẫn nhiệt: + Pha lỏng tại 200C là: 0,174 Jm-1S-1K-1

+ Pha hơi tại 250C là: 1,09x10-2 Jm

-1S-1K-1

- Hệ số giản nở thể tích K (0 ữ 200C) là: 0,00169

- Nhiệt hòa tan là: 17906 J/mol

- Hằng số nhiệt đốt cháy trong pha lỏng P=1168,79kJ/mol

- ẩn nhiệt nóng chảy là: 3246,3 J/mol

- ẩn nhiệt hóa hơi tại 20,20C là: 25,73 kJ/mol hoặc27,2kJ/mol; 30,41kJ/mol

- Nhiệt sinh nguyên tử của pha khí tại 250C ∆H = - 166,4kJ/mol

- Năng lợng tự do Gibbs (∆G) từ các nguyên tố ở 250C củaaxetandehyt là: ∆G = - 133,82 kJ/mol

- Entropy axetandehyt ở trạng thái khí tại 250C là

H CHO CH CHO

2.2 Tính chất hóa học [3,110-113]; [1,33-34];

[2,41-42]

Axetandehyt là hợp chất có khả năng phản ứng hóa họckhá cao, nó là hợp chất điển hình có chứa nhóm andehyt(CHO) nh là hợp chất chứa nhóm ankyl Trong đó nguyên tử H

đợc kích hoạt bởi nhóm cacbonyl (CO) ở vị trí α Khi tác dụng

ở nhiệt độ trên 4200C thì axetandehyt phân hủy thànhmetan và oxit cacbon

Axetandehyt tạo với nớc hợp chất hidrat không bền, cáchidrat vẫn chỉ đợc biết đến nh là nớc clo của axetandehytbền CCl3CH(OH)2 .

2.2.1.2 Phản ứng cộng với ancol (rợu).

Axetandehyt phản ứng cộng rợu cho ta hợp chấthemiaxetal (là hợp chất có chứa nhóm C( ) ( )OH OR

Mặt khác nh là 2 - metyl -1, 3 - dioxan đi từ axetandehyt và1-3-

Ngoài ra phản ứng trong pha hơi không có xúc tác ở

3500C của axetandehyt và ancol đã tạo axetal, hay etyancol (etanol) với axetandehyt tạo ra butadien phản ứng này ở nhiệt

2.2.1.3.Phản ứng cộng với hợp chất amin và amoniac.

Axetandehyt dễ dàng tham gia phản ứng cộng với amoniactrong pha hơi hoặc trong dung dịch để tạo dạng andehyt –amoni hay CH3CH(OH) NH2

CH3CHO + NH3 → CH3CH (OH) NH2

Phản ứng cộng này đầu tiên có thể tạo ta

CH3CH(OH)NH2 Nhng trong khi cho axetandehyt cộng với dungdịch amoniac hoặc dung dịch amoniac trong rợu etyl ancol

(C2H5OH) ở điều kiện là trong nồi hấp ở nhiệt độ khoảng 50

- 750C áp suất phản ứng 12 atm, thời gian phản ứng 2h, xúctác: Ni-H2.Sau phản ứng thu đợc 50% dietyl amin (C2H5)2NH

0 2

2 5

Ni H ,50 75

3 2 C H OH ,12atm 2 5 2 2

CH CHO NH+ →− − C H NHCơ sở phản ứng amin dạng Schiff bazơ CH3CH: NR

Axetandehyt và anilin C6H5 - NH2 tạo nên CH3CH = NC6H5

CH3CHO + NH2OH → CH3CH = N - OH + H2O

2CH3CHO + NH2NH2.H2O → CH3CH = N - N = CHCH3 +

H2O

CH3CHO + C6H5NHNH2 → CH3CH = N - NH - C6H5 + H2O

CH3CHO + NH2NHCONH2 → CH3 -CH = N-NHCONH2

Những hợp chất hidrazon và semicacbazon dùng để xác

định đặc điểm của andehyt

Nh semicacbazon có Ts= 162 - 1630C

P - Nitrophenyl - hidrazon Ts= 128,52

2,4 dinitrophenyl - hidrazon Ts = 1680C

Oxime có Ts = 450C hay axetandazin Ts = 95 - 960C

Nhiều andehyt và keton có đặc điểm giống nhau nh

đặc điểm sôi điều này dùng để xác định hợp chấtcacbonyl

Sự tổng hợp piridin và dẫn xuất của nó là khá quantrọng nh 5 - etyl - 2 - metyl piridin thu đợc nhờ phản ứng

giữa dung dịch amoniac với para- andehyt với sự có mặt ionflo, nếu thêm formandehyt hoặc acrolein vào phản ứng trênthì hổn hợp piridin và ankyl piridin ở dạng dẫn xuất

Ngoài ra axetandehyt còn phản ứng với xianhidric (HCN)tạo thành lactonitrin (CH3CHOHCN)

CH3CHO + HCN → CH3CHOHCNHay với anhidrit axetic đã tạo etiliđen diacetat (CH3CH

= ) là chất trung gian cho quá trình sản xuất vinyl acetat

2.2.1.4 Phản ứng cộng với hợp chất Natri bisunfit

Axetandehyt tác dụng với dung dịch NaHSO3 tạo dạng sảnphẩm trong suốt của sản phẩm cộng Axetandehyt cũng cóthể tách ra từ tinh thể này

CH3CHO + NaHSO3 → CH3 - C - SO3Na

|OH

2.2.1.5 Phản ứng cộng với andehyt và xeton.

Hai phân tử axetandehyt kết hợp với nhau trong sự cómặt của xúc tác bazơ hoặc axit loãng, tại nhiệt độ phònghay nhiệt độ vừa phải thì tạo axetandol (CH3CH(OH)CH2CHO

CH3CHO + CH3CHO → CH3CH(OH)CH2CHO (1)Hay axetandehyt với formandehyt

CH3CHO + 3HCHO → 2CH3OHCHCH2CHO (2)

Phản ứng(2) này đợc nghiên cứu bởi Canizaro sản phẩm

trung gian là penta - anythrose (HOCH2)3CCHO sau đó nó tạotiếp với HCHO để tạo pentacrithol (CH2OH)4C

ở phản ứng (1) nếu tăng nhiệt độ lên cao thì nớc sẽ tách

ra dễ dàng từ axetandol lúc đó sản phẩm là crotonandehyt

CH3CH(OH)CH2CHO T →0cao

C3H5CHO + H2O

C3H5CHO là sản phẩm trung gian sản xuất rợu vàquinaden Nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa và trong điềukiện chặt chẽ thì axetandehyt sẽ ngng tụ tạo thành nhựaandehyt (nhựa tổng hợp), hiện nay nhựa này ít quan trọng

trong công nghiệp ở phản ứng(2) xúc tác đợc sử dụng ở đây

là NaOH hoặc Ca(OH)2 đây là phản ứng khá quan trọngtrong công nghiệp sản xuất pentacrythol

Phản ứng pha hơi của axetandehyt và formandehyt ở

350C trong sự có mặt của xúc tác là NaOH trên silicagen,cho sản phẩm acrolein (CH2=CHCHO)

Qua nhiều nghiên cứu cho thấy rằng chỉ có liên kếthidro giữa cacbon kề cận và nhóm CHO tham gia vào phảnứng ngng tụ và trao đổi H axetandehyt ngng tụ tạo ra cácandol với các hỗn hợp cacbon khác chứa các nguyên tử H hoạt

động Rợu hexylic (CH3(CH2)4CH2OH) và 2-etyl -1 butanol, đợcsản xuất với quy mô công nghiệp bằng sự ngng tụaxetandehyt và butyl andehyt trong dung dịch kẽm loãng với

sự có mặt của xúc tác Khi cho axetandehyt và xeton đi qualớp xúc tác là oxit nhôm hoặc oxit sắt ở 4000C tạo thành mộtchất chứa metyl và etyl xeton, phenol, xylen và nhựa Ngng tụaxetandehyt với sự có mặt của trimetylamin

Ngoài ra ure và axetandehyt còn ngng tụ với nhau trong

sự có mặt của H2SO4 tạo thành 6-metyl - 4 ure dohexahidropyrimidin - 2 - on Hợp chất này dùng trong công nghiệpphân bón

2.2.1.6 Phản ứng cộng với halogen hợp chất halogen.

Các halogen (Br2, I2, Cl2, F2) có thể thay thế nguyên tử Hcủa nhóm metyl (CH2) ví dụ: Br2 cộng với axetandehyt hoặcparandehyt tạo bromo axetandehyt (BrCH2CHO) và cuối cùngtạo bromal (CBr3CHO) Hay cloral CCl2CHO là sản phẩm giữaclo và axetandehyt

Cloral là hợp chất sử dụng trong công nghiệp để điềuchế DDT, thuốc ngủ

Phospho pentaclorua (PCl5) nguyên tử oxi đợc thay thế

độ phòng lên 70-800C thì tạo ra diclo - axetandehyt(Cl2CHCHO) và ở 80 - 900C tạo cloran (CCl3CHO).

2.2.2 Phản ứng oxi hóa.

Một lợng lớn axetandehyt sản xuất ra trong công nghiệp

đợc dùng sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxi hóa với oxihoặc không khí do đó axetandehyt là chất trung gian trong

chuỗi phản ứng sau:

CH3CHO + 1/2 O2 → CH3COOHAxetandehyt monopereacetat đợc tạo thành nh là sảnphẩm trung gian của quá trình này, sau đó nó phân hủythành axit paracetic (CH3COOOH )và axetandehyt Nângnhiệt độ lên và sự có mặt củă xúc tác của muối Mn2+ Axitaxetic nhận đợc từ axetandehyt monoperaxetal Có xúc tácmuối Co2+ và Cu2+ thì anhidric axetic có thể oxi hóa với axitnitric cho ta qlyoxal (CHO)2 hay axit qlyoxalic (CHOCOOH), sựhalogen hóa axetandehyt thì cho các dẫn xuất halogen củaaxetandehyt

CH3CHO +

Cl2

ClCH2CHO (nhiệt độ phòng)

Cl2CHCHO (t = 70 ữ 800C)CCl3CHO (t = 80 ữ

Mono-, di- và tricloaxetandehyt và tribrom axetandehyt lànguyên liệu cho quá trình điều chế thuộc trừ sâu nh DDT,DDP, trong dợc phẩm và thuốc nhuộm.

Quá trình hidrogen hóa axetandehyt với xúc tác Ni tạinhiệt độ 100-1500C tạo etyl ancol (C2H5OH)

CH3CHO + 2H2 → C2H5OHAxetandehyt tạo ra đợc chng cất và sẵn sàng cộng vớioxi nguyên tử (hay oxi không khí) đầu tiên cho hợp chấtperoxit, ngoài ra ta có thể dùng ngọn lửa oxi hóa lạnh Tronggiới hạn và giá trị khác nhau, axetandehyt đốt cháy trongkhông khí cho đám khói sáng Axetandehyt đợc oxi hóa bởiselenium dioxit seo2, glyoxal (CHO-CHO) thu đợc với hiệu suấtcao

2.2.3 Phản ứng khử.

Axetandehyt dễ dàng hidro hóa để tạo etanol theo phảnứng sau:

CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

Phản ứng này đợc thực hiện năm 1939 do Priro, trớc khi

ngành dầu mỏ phát triển ở Châu Âu và trớc khi ngời ta sảnxuất ra đợc etylen, thì phản ứng này dùng trong công nghiệpsản xuất metanol từ axetandehyt nhng trớc đó nữa là từaxetylen Từ khi ngành dầu khí ra đời thì etylen thay thếdần axetylen

Mono-, di- và trietylamin cũng có thể sản xuất từaxetandehyt bằng cách cho axetandehyt tác dụng với amoniac

và H2 trong sự có mặt của xúc tác Xúc tác của quá trìnhhidrogen hóa, thờng là Ni ở nhiệt độ 80 ữ 1800C, và áp suất 0,2

ữ 2Mpa hay hỗn hợp sunfit niken - vonfram ở nhiệt độ 300 ữ

3200C, p = 20 Mpa

Cơ chế phản ứng này là các phản ứng nối tiếp, song kếtquả là tạo hợp chất amin bậc 1, bậc 2, bậc 3

OHNHCHCHCHO

2

2 2

2 3

3 2

2 3

H

OHNH)CHCH(CHOCH

NHCH

Axit xianhidric HCN và axetandehyt hoặc natrixianua(NaCN) với hợp chất bisunfit cho ta sản phẩm cộng

CH3CHO + HCN → CH3CHOHCNCyanhyrin CH3CHOHCN có thể thủy phân với nớc và axitsunfuric tạo axit lactic

Axetandehyt với một rợu và axit sunfuric tạo este, tơng tựhỗn hợp một muối amoni và một muối cyanua của kim loạikiềm nh là NH4Cl và KCN phản ứng với axetandehyt tạo dạngalamin CH3CH(NH2) - CO2H

2.2.5 Phản ứng với hợp chất cơ Mg.

Axetandehyt dễ dàng phản ứng cộng với hợp chất cơ Mg

Ví dụ: với metyl - magiê iotdua CH3MgI

CH3CHO + CH3MgI → CH3 - CH - OMgI

|

CH3-CH-COOH

CH3CHOHCN + H2O H2SO4

OH

Peroxit, H2O, các chất đồng xúc tác của rợu là nhữngchất khơi mào cho phản ứng polime hóa Ngày nay, cùng với

sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, ngời ta đã tạo ra polime có

sự đàn hồi cao, không dính, không màu từ axetandehyt , nhờvào việc sử dụng nhôm làm xúc tác ở nhiệt độ 700c và ápsuất 1000 atm

Các polyaxetandehyt kết tinh nhờ các chất xúc tác hữucơ kim loại nh là kim loại kiềm

2.2.7 Phản ứng với hợp chất PCl 5 tạo hợp chất gemdihalogen.

Phản ứng giữa axetandehyt và pentaclorua photpho xảy ra

nh sau:

CH3CHO+ PCl5 → CH3CHCl2 + POCl3

Tóm lại axetandehyt có khả năng phản ứng hóa học rấtcao.Do đó mà nó có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệphóa học

2.3 ứng dụng của Axetandehyt.

Axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệptổng hộ hửu cơ, khoảng 90% lợng axetandehyt sản xuất ratrên thế giới đợc sử dụng trong các nhà máy nh hợp chất trung

gian để tạo ra các sản phẩm khác có nhiều ứng dụng trongthực tế ứng dụng lớn nhất của axetandehyt là làm nguyênliệu cho quá trình sản xuất ra axit axetic (CH3COOH) Từ axitaxetic (CH3COOH) ta có thể tổng hợp đợc nhiều hợp chất hoáhọc khác nhau nh: vinyl axetat, monoclo axetic, axetal este vàanhydric axetic.

Vinyl axetat đợc dùng trong nghành sản xuất nhủ tơng,trong sản xuất sơn, keo dính , áo ma và dệt may

Anhydric axetic đợc sử dụng trong việc sản xuất chất vảisợi xenlulo axetat, đầu lọc trong việc sản xuất ra thuốc lá vànhựa xenlulolic

Các sản phẩm nhận đợc từ phản ứng ngng tụ aldol đã trởthành một ứng dụng hết sức quan trọng của axetandehyt Haisản phẩm có giá trị từ phản ứng ngng tụ aldol là butanol-1 vàetylhexanol-2

Qua axit axetic ta có thể thu đợc butyl axetat một dungmôi cho việc sản xuất ra Sơn nitro xenlulo Butyl axetat làmột dung môi hết sức quan trọng trong công nghiệp sản xuấtSơn Một u điểm nửa của butyl axetat là có nhiệt độ sôi vàoloại trung bình, khả năng hòatan cao Do vậy nó có giá trịhơn so với các dung môi khác

Pentacrythritol đợc sản xuất bằng cách ngng tụ củaaxetandehyt với formandehyt là một trong những sản phẩmquan trọng để điều chế ra nhiều loại hợp chất quan trọngkhác

Các polyme của axetandehyt nh para andehyt, metaandehyt và poly axetandehyt có rất nhiều ứng dụng trongcông nghiệp tổng hợp hửu cơ

Nh para andehyt nhằm sản xuất ra nhựa, pyridin và quátrình clo hoá của clo Từ những năm 1939ữ1945 paraandehyt đợc sử dụng nh là nhiên liệu cho động cơ

Metyl andehyt đợc sử dụng nh là nhiên liệu trong quátrình nhuộm vải, còn poly axetandehyt là một dung môi rấtquan trọng trong công nghiệp hoá học

Ngoài những ứng dụng trên thì axetandehyt còn đợc sửdụng cho việc tạo ra butadien (C4H8) Đây là hợp chất đợc dùngcho việc sản xuất ra nhựa, MTBE,…nhựa phenol andehyt.

Qua đó ta thấy đợc tầm quan trọng của Axetandehyttrong nghành công nghiệp hữu cơ, để từ đó có thể sảnxuất ra nhiều hợp chất khác nhau với những ứng dụng cụ thểkhác nhau Góp phần làm phong phú cho cuộc sống hiện tại

và tơng lai

chơng 3 các phơng pháp sản xuất axetandehyt

Việc sử dụng nguồn nguyên liệu vào là phụ thuộc vàotính hiệu quả của từng nguyên liệu, trong những nớc có nềncông nghiệp phát triển thì giá etanol thấp nên u tiên đi từetanol, còn những nớc có nền công nghiệp dầu khí phát triểnthì etanol ít sử dụng mà sử dụng nhiều là etylen hoặcaxetylen

Vào những năm trớc 1939 ở Đức và Nhật Bản thìaxetylen đợc u tiên sử dụng làm nguyên liệu đầu cho sảnxuất axetandehyt , sau đó vẫn còn vận hành ở một số nớc

Đông Âu vì ở đó giá axetylen khá rẻ do công nghiệp dầu khíphát triển, từ công nghiệp dầu khí cũng sản xuất đợc etanol.Tuy nhiên ở một số nớc khác etanol thu đợc nhờ quá trình lênmen và sử dụng ở quy mô công nghiệp nhỏ bé

Sau đó vào những năm 1950 ở các nớc Tây Âu và NhậtBản thì các quá trình hầu hết đợc thay thế bằng quá trìnhoxi hóa trực tiếp etylen Quá trình này đợc phát triển bởihãng Wacker - Chemie và Hoechst của Đức cùng với hãngShawinigan Chemical của Canada, ở đây etylen đợc đặcbiệt u tiên vì giá etylen thấp hơn axetylen

Ngay cả quá trình công nghệ 2 cấp dùng etanol, cũng

đi từ etylen làm nguyên liệu đầu nhng con đờng này khônghoàn toàn tốt bởi vì sản phẩm axetandehyt nh là một sảnphẩm trung gian

Nói chung tất cả các quá trình sản xuất trên đều dựatrên cơ sở là axetylen, etylen hoặc etanol hay là quá trìnhoxi hóa hidrocacbon no Oxi hóa hidrocacbon no ngoài việctạo đợc axetandehyt còn có những sản phẩm phụ khác màviệc tách sản phẩm phụ rất tốn kém do đó chi phí cho quátrình cao Do vậy quá trình đi từ hidrocacbon no chỉ ápdụng với quy mô công nghiệp nhỏ khi mà tất cả sản phẩmphụ và sản phẩm chính đều đợc sử dụng hết

Nh vậy việc chọn công nghệ nào là tuỳ thuộc vào từngnớc, từng vùng lãnh thổ và tính hiệu quả của công nghệ ấy

đem lại

3.1.Sản xuất axetandehyt từ etanol:

Quá trình sản xuất axetandehyt từ etanol có thể quamột trong hai phơng pháp: Dehydro hóa hoặc oxi hóa với sự

có mặt của oxi Từ năm 1918 ữ 1939 quá trình dehydro hóachiếm u thế hơn quá trình oxi dehydro hóa vi H2 đợc sinh ra

có nhu cầu sử dụng lớn hơn Tuy nhiên sau khi sử dụng xúc tácpha khí trong quá trình oxi hóa etanol thi quá trình oxi hóatrở thành chiếm u thế vì thời gian sống xúc tác dài và khảnăng tái sinh xúc tác rất lớn

Ngày nay ngời ta kết hợp cả hai quá trình dehydro hóa vàoxi hóa để sản xuất axetandehyt

3.1.1 Dehidro hóa etanol.

Quá trình dehidro hóa etanol đợc công bố vào năm

1886 trên thế giới Etanol đợc cho qua ống thủy tinh ở nhiệt

độ 2600C Phơng trình phản ứng xảy ra

CH3CH2OH → CH3CHO + H2 , ∆H = +82,5 KJ/molNăng suất đợc cải thiện là nhờ sự có mặt của xúc tác

nh Pt, Cu, ZnO3, Ni, Co Gần đây ngời ta phát triển thêm xúctác Zn và Cl2, đất hiếm, hỗn hợp Cu và Cl2 cũng làm xúc táccho quá trình này Dùng xúc tác ta thu đợc ít sản phẩm phânhủy nhng đòi hỏi xúc tác phải đợc tái sinh thờng xuyên

*Mô tả quá trình

Hơi etanol cho qua xúc tác bao gồm đồng xốp hoặc

đồng đã đợc hoạt hóa bởi axit clo đựng trong thiết bị dạngống ở 2600C - 2900C áp suất khí quyển, sự chuyển etanolthành axetandehyt có thể điều khiển bởi tốc độ chảy củaxúc tác và duy trì nhiệt độ trong ống xúc tác Độ chuyển hóakhoảng 25 ữ 50% trong đó 90% etanol dùng để chuyển hóathành axetandehyt và etanol đợc tách ra từ khí thải này chủyếu là H2 axetandehyt tinh khiết thu đợc nhờ quá trình chngcất, etanol thì tách ra từ H2O và sản phẩm có nhiệt độ sôicao hơn cho quay trở lại thiết bị phản ứng, hàm lợngaxetandehyt thu đợc cuối cùng khoảng 90% và một lợng nhỏsản phẩm phụ gồm axit axetic, etyl acetat, butyl ancol, axitbutyric, crotonandehyt

Hidro thu đợc chứa một lợng nhỏ metan và CO nhng nóvẫn đáp ứng thoả mãn là khí sạch để dùng cho các quá trìnhkhác

3.1.2 Sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa etanol.

Đây là phơng pháp lâu đời nhất để sản xuấtaxetandehyt và là phơng pháp tốt nhất trong phòng thínghiệm Trong công nghiệp etanol đợc oxi hóa với xúc tác oxitbằng không khí trong pha hơi

CH3CH2OH + 1/2 O2 → CH3CHO + H2O, ∆H = -242,0KJ/mol

Thờng dùng xúc tác là Cu hoặc Ag kim loại hoặc hợp chất củachúng (oxi hay hợp kim) đều là những xúc tác đáp ứng tốtcho quá trình này

* Sơ đồ công nghệ trang 42