Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cà công nghệ cấp trung tâm nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nano màng, ống, hạ

Trung tam Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ CẤP TRUNG TÂM Nghiên cứu cơng.nghế chế tạo vật liệu nano màng, ống, hạt Năm thực 2001 - 2002 Cơ quan chủ trì đề tài: Viện Khoa học Vật liệu Chủ nhiệm đề tài: GS TS Phan Hồng Khôi Hà nội tháng năm 2003 4| S/05- 53/1-7/_ Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia BAO CAO TONG KET DE TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HOC VÀ PwYND CONG NGHE CAP TRUNG TAM Ten đề tài: Wghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nanô màng, ống, hạt Thuộc hướng khoa học công nghệ: Khoa học Vật liệu Thời gian thực hiện: năm (2001-2002) Cơ quan chủ trì: Viện Khoa học Vật liệu A Dia chi: Đường Hoàng Quốc Việt, Quận Cầu giấy, Hà nội B Điện thoại: 7564129 C Co quan phối hợp chính: b Viện Hố học, Trung tâm KHTN&CNQG c Khoa Vật lý (Trường ĐHKHTN) d Trung tam ITIMS e Khoa Vật lý Đại học SP Hà nội Chủ nhiệm đề tài: Ơng Phan Hồng Khơi A Học vị: Tiến sĩ B Học hàm: Giáo sư C Chức vụ: Nghiên cứu viên cao cấp Mục tiêu đề tài: Nấm công nghệ chế tạo loại màng mỏng kích thước nanơ kỹ thuật phún xạ catốt đa chế độ, đa bia, từ chế tạo số loại màng vật liệu bán dẫn, vật liệu từ đơn lớp, đa lớp Xây dựng công nghệ CAT-CVD sở thiết bị chân khơng có sẵn, tiến hành thử nghiệm chế tạo vài vật liệu dạng màng ống thiết bị Phấn đấu xây dựng số công nghệ chế tạo mẫu vật liệu màng, sợi, ống nanô ổn định phục vụ cho nghiên cứu vật liệu có kích thước nanơmét Song song với nghiên cứu công nghệ, tiến hành nghiên cứu cấu trúc tính chất quang, điện, từ vật liệu nanơ chế tạo Kết hợp với chương trình nghiên cứu bản, phấn đấu có số kết nghiên cứu đạt trình độ cao cơng bố tạp chí khoa học hội nghị quốc tế lĩnh vực khoa học công nghệ tiên tiến giới, “Khoa học Công nghệ Nanơ”” Đề tài góp phần đặt móng cho việc xây dựng phát triển hướng nghiên cứu khoa học công nghệ tiên tiến mới: Khoa học công nghệ nanô, Khoa học công nghệ kỷ 2l Noi dung thuc hién: Xuất phát từ định hướng Viện Khoa học Vật liệu, Căn vào tiềm lực (đội ngũ cán bộ, trang thiết bị nghiên cứu, khả hợp tác quốc tế kết đạt năm trước), đề tài thực theo hai mảng vật liệu sau đây: A Vật liệu bán dẫn có cấu trúc nanơ B Vật liệu từ có cấu trúc nanô Danh sách cán chủ chốt tham gia thực hiện: Bán dẫn nanô: Phan Hồng Khôi Lé Thi Trong Tuyén Chu Văn Chiêm Ngo Thi Thanh Tam Lé Thanh Vinh Phan Ngoc Minh Nguyễn Tuấn Hồng Ngô Quang Minh Lê Đình Quang Silica x6p nano: Pham Thu Nga, Pham Văn Hội, Trịnh Ngọc Hà, Nguyễn Xuân Nghĩa, Phạm Nam Thắng, Phan Thế Long, Vũ Thị Kim Liên, Vật liệu từ có cẩu trúc nanơ Nguyễn Xn Phúc Lê Văn Hồng Nguyễn Huy Dân Đào Nguyên Hoài Nam Vũ Đình Lãm Ngơ Thị Hồng Lê Lê Hồng Sơn Nguyễn Chí Thuần Vũ Hồng Kỳ Nguyễn Văn Khiêm Ngơ Quang Thắng Lê Viết Báu ` “ ° Các cơng việc hồn thành kết đạt được: A VẬT LIỆU BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC NANƠ Cơng nghệ chế tạo tính chất vật liệu sau đây: bán dẫn silic (Si), Germany (Ge) có cấu trúc nanơ (xốp, màng, hat), mang CVD kim cương ống nanô cácbon e_ Chịu trách nhiệm: GS TS Phan Hồng Khôi e Hợp tác quốc tế: - Vé Si va Ge có cấu trúc nanơ: Viện điện tử học (IEF), Orsay (Pháp): e_ TS Lê Thành Vinh, TS D Bouchier khác al Vé màng kim cương ống nanơ cácbon: Phịng đồng nghiệp thí nghiệm GS Esashi, Dai hoc Tohoku, Sendai (Nhat): GS Esashi, TS Phan Ngoc Minh đồng nghiệp khác Các kết đạt 1) Vật liệu bán dẫn Sỉ, Ge/S¡ có cấu trúc nanơ 1.1 Xây dựng phát triển phương pháp chế tạo vật liệu a) Nané Si xép có bề mặt thụ động hố Phương pháp Tạo mẫu : Ăn mịn điện hoá thụ động hoá bề mặt dung dịch có chứa D;O , Mẫu silic xốp chế tạo phương pháp anod hố phiến silic ©piftaxie pp+ nn+, định hướng (111), trở suat 1-10 Ohm.cm Dung dich anode hoá hỗn hgp HF / C,H;OH/ D,O pha theo tỉ lệ định Đầu tiên phiến silic làm bề mặt xử lý hoá học, sau tạo điện cực ohmic mặt sau phiến silic bốc bay nhiệt AI tỉnh khiết vật liệu Au/Sb Nguồn anode hoá số Digital DC Power Supply DRP 303 D, có khả khoảng giá trị 0-3A 0-36 V Sau trình anode rửa nước khử ion để khơ tự nhiên ngồi mẫu nghiên cứu trước Mẫu chế tạo theo phương chân không vật liệu nguồn chiều ổn dịng ổn hố mẫu silic xốp khơng khí Khác với pháp thụ động hoá bề mặt D, giúp nâng cao độ ổn định phát huỳnh quang b Nanô tỉnh thể Sỉ thạch anh Phương pháp chế tạo: Cấy ion nanơ tỉnh thể silic thạch anh nóng chảy (Hợp tác với GS P Lavallard, Đại học Paris (Pháp), GS Itot (Đại học Osaka) Đây hướng nghiên cứu Về bản: đối tượng nghiên cứu tốt, giúp giải huỳnh quang khác nhau: huỳnh quang quang nanơ tính thể siic Về khả nanô silic giới quan tâm hai lý cho việc phân biệt nguồn gốc đo khuyết tật SiO;, huỳnh ứng dụng: Lade silic, nhớ c Màng móng Sỉ có cấu trúc nanô Phương pháp chế tạo: Phún xạ catốt Phương pháp phún xạ catốt thực môi trường khí Argon, Argon pha Hyđrơ để chế tạo màng silic phát quang Hệ phún xạ catốt mô trường khí mơ tả hình Phương pháp cho ta màng mỏng silic có cấu trúc đám (clusters), kích thước thay đổi từ 30 - 100nm (Hình 2) “ Màng Sĩ chế tạo sau: Một đế đơn tinh thể Sĩ (111) hình đĩa có đường kính 33 mm, chiều dầy Lmm, điện trở suất p = + 10 Q cm dùng làm bia Nguồn chiều 10 KV / 50 mA dùng để ion hố khí Ar q trình bốc bay Anốt catốt hai đĩa trịn đặt song song với Khoảng cách anốt catốt 2cm, đế catốt 1.7 cm Tấm Sỉ dùng làm bia bốc bay nhôm gắn vào catốt bột bạc Đế dùng để lắng đọng màng thuỷ tỉnh, phiến don tinh thể Si ơxy hố bề mặt tạo lớp SiO; cách điện Quá trình phún xạ che chắn hình trụ thạch anh có đường kính cm, cao cm thực chuông đặt buồng chân không Chiểu dầy bay thời gian bốc bay đạt khoảng đạt từ 300-500° C Thời gian bốc bay từ 30 điện nằm khoảng 10-30 mA khí màng tuỳ vài trăm nm đến 60 phút, Ar đối lưu Đã hỗn hợp khí H; + Ar q trình bốc bay theo cơng nghệ bốc Nhiệt độ đế cỡ KV, dòng tiến hành thử dùng Mang/dé Loira == Khi Ar Loi vào Khi Hình ¡: Hệ phún xạ catốt! mơi trường khí Ar hơp khí Ar Hình 2: Ảnh kính hiển vi lực nguyên tử màng Sỉ chế tạo phương pháp phún xạ calốt Màng silic chế tạo vơ định hình, nanơ tỉnh thể lẫn hai pha, chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ đế Màng phát ánh sáng đỏ vàng nhiệt độ phòng d Silica x6p nané Cong nghé ché tao: Sol-gel Đã nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu mesopores có cấu trúc trật tự hexagonal, kích thước lỗ xốp < nm, sở SiO; xốp với việc sử dụng chất tạo cấu trúc khác Đã chế tạo nhiều mẫu điều kiện khác nhằm tối ưu hố quy trình chế tạo Đầu tiên thử chế tạo đạng khối lớn cho đễ quan sát tượng nhiễu xạ, chứng dễ thấy cấu trúc Sau có kết tốt với mẫu khối rồi, bắt đầu chế tạo mẫu màng mỏng, đế thuỷ tỉnh quang học, sau đế thạch anh Sĩ wafer Đây trình tự nghiên cứu chế tạo mà chúng tơi tiến hành Công nghệ chế tạo a Nguyên liệu ban đầu TEOS hoà vào cồn (Ethanol) thuỷ phân trước với lượng nước HC] loãng theo tỉ lệ TEOS : EtOH: 5.10HCI : HO, dung dịch khuấy trộn h Sau thêm vào hỗn hợp dung dịch này, dung dịch chất CTAB (cetyltrimethylammonium), tác nhân tạo cấu trúc có đặn, chất CTAB: 170 EIOH Cuối cùng, thêm vào thu dung dịch cuối có tỉ lệ H;O : 0.1 CTAB va khuấy trộn tiếp 48 h hoà tan lượng nước I TEOS : 20 ELOH nhiệt độ phòng EtOH theo tỉ lệ _ HCI loãng để : 0,004 HC! : Dung dịch nhận tiếp tuc dé yén tinh & 80°C ngày, sau đổ khn platstic để gel hoá tạo khối, nhúng màng tạo màng mỏng đế Sau đó, mẫu dạng khối màng để bay dung môi cách tự nhiên nhiệt độ phịng, khối phải đợi đến khô, thường vài tháng, màng mỏng nhanh hơn, vài ngày Sau đó, khối gel khô nung đến 550% thời gian h trở lên, nhằm nhận SiO; cấu trúc xốp trật tự kích thước nm (tuỳ theo chất tạo cấu trúc sử dụng) Để chế tạo màng trật tự phủ đế thuỷ tỉnh, sử dụng phương pháp nhúng kéo sol-gel để phủ màng lên đế e Chấm lượng tử Ge/Sĩ: Công nghệ chế tạo: Bốc bay chùm phân tử (MBE) (Đề tài hợp tác với TS Lê Thành Vinh D Bouchier, Viện Điện tử bản, Orsay (Pháp) khn khổ chương trình hợp tác trọng điểm Pháp —Việt Công nghệ vật liệu nanô Hệ chấm lượng tử Ge/S¡ chế tạo phương pháp lắng đọng hố học có chọn lọc từ pha chân không siêu cao (Ultra High Vacuum Chemical Vapor Deposition) Chúng sử dụng đế S¡ đơn tinh thể loại p, pha tạp B, có định hướng (100), điện trở suất 100 €3.cm Trước đưa vào buồng lắng đọng hoá học, mẫu S¡ xử lý hố học theo qui trình sau: Lam sach bé mat mau Lam _sach céc tap hydrécarbon trén bé mat mẫu - Siêu âm axeton (10 phút), sau rửa mẫu nước khử ion, - Siêu âm trichlomethylene (10 phút), sau rửa mẫu nước khử ion, - Siéu 4m ethanol (10 phút), sau rửa mẫu nước khử ion, - Ngam mau dung dich HF (2+10%) dé ăn mon lớp ôxit silic tự nhiên, sau rửa mẫu nước khử ion Loai bỏ lớp móng bề mặt có chứa tạp xử lý axit HNO, va axit HCl - Dun mẫu axit HNO;, thời gian 10 phút, để tạo lớp ơxit silic, sau rửa mẫu nước khử ion, - Ngam mau dung dich HF (2+10%), thoi gian 45 giây để ăn mịn lớp ơxit silic, sau rửa mẫu nước khử ion - Dun mau dung dịch HCI-H;O;-H;O (3:1:1), thời gian 10 phá, để tạo lớp Ơơxit silic, sau rửa mẫu nước khử ion, - Ngâm mẫu dung dịch HF (2+10%), thời gian 45 giây để ăn mòn lớp ôxit silic, sau rửa mẫu nước khử ion Xử lý dung dịch NH,F để tạo bề mặt với hình thái thích hợp - Ngam mau dung dich NH,F đặc, thời gian phút, sau rửa mẫu nước khử ion Kết thúc trình xử lý hố học, mẫu S¡ bảo quản mơi trường khí NĐ; chuyển vào buồng chân khơng hệ epitaxy (hình 3) Áp suất buồng epitaxy đạt giá trị cỡ 2x10 '!° Torr Trước lang đọng hoá học, đế Sĩ nâng đến nhiệt độ 560°C, nhằm giải phóng H khỏi liên kết Si-H;, tạo tâm trống cho phép lắng đọng GeH, lên Hệ nhiễu xa điện tử lượng cao (RHEED) 30 KeV dùng để kiểm tra cấu trúc bề mặt mẫu trước suốt trình epitaxy Giản đồ RHEED ghi nhận sử dụng hệ Video-Camera Nguồn khí sử dụng khí Silane (SIH,) tính khiết khí Germane (GeH,), pha lỗng với nồng độ cỡ 10% khí H¿ Khí GeH, pha lỗng H; với mục đích giảm tốc độ bốc Ge khống chế cách xác trình bốc Ge 10 Buồng chân khơng siêu cao Buồng chứa khí SiH¿, GeH, khí H; - a Hinh 3: Hé thiét bi MBE dé ché tao chdm luong tit Ge/Si (IEF) Thời gian lắng đọng Ge thay đổi từ 15 giây đến phút Áp suấtriêng phần trình tạo mẫu thay đổi từ 5x10” đến 3x10* Torr Tốc độ dịng khí GeH, cm/phút, tốc độ dịng khí SiH, 10 cmỶ/phút Nhiệt độ đế Sĩ trình lắng đọng 570°C Đây nhiệt độ thấp nhiệt độ H bốc vi mặt (111) Nhiệt độ series), làm việc vùng nhiệt độ cỡ +10°C Kích khỏi bề mặt Sĩ từ liên kết Si-H (~650°C), tức từ mẫu đo pyrometer hồng ngoại (ircon, W bước sóng 0.9+1.08 km Độ xác phép đo thước mật độ chấm lượng tử Ge xác định kính hiển vi lực nguyên tử AFM (Park Scientific Instruments) Để thực phép đo phổ quang huỳnh quang, bề mặt chấm lượng tử Ge bao phủ lớp mỏng S¡ dày cỡ 50 nm, nhằm triệt tiêu tái hợp không xạ trạng thái bề mặt bề mặt Ge mặt khác tạo rào giam giữ hạt tải chấm lượng tử Ge Phép đo phổ quang huỳnh quang hệ chấm lượng tử Ge/Sĩ thực nhiệt độ Heli lỏng ánh sáng kích thích laser Ar” bước sóng 488 nm, mật độ lượng 400 mW/cm Tín hiệu quang huỳnh quang thu photodetector Ge làm lạnh Nitơ lỏng 1.2 Nghiên cứu cấu trúc tính chất Sỉ, Ge/Sĩ có cấu trúc nanơ a Nghiên cứu liên kết hố học bề mặt vật liệu nanơ silic tính chất có liên quan Phương pháp tán xạ micro-Raman sử dụng nghiên cứu liên kết Si-H, D-Si bể mặt tỉnh thể Si Nhờ sử dụng hệ micro-Raman Dilor Labram-1B, stt dung detector CCD dugc làm lạnh pin Peltier nguồn kích laser He-Ne bước sóng 628,8 nm laser Ar bước sóng 514,5 nm, phát triển phương pháp đơn giản phương pháp đo phổ hồng ngoại 11 để nghiên cứu liên kết hoá học bề mặt bán dẫn tính chất liên quan Nhờ xác định tường minh lý sử dụng phương pháp thụ động hoá bề mặt Deteurium (D;) tạo màng nanơ silic xốp có tính phát quang ổn định cao Hiện tiếp tục nghiên cứu phương pháp thụ dong bé mat khác nhằm tìm phương pháp tốt để nâng cao độ ổn định hiệu suất phát quang nanơ tình thể silic xốp b Nghiên cưú phụ thuộc nhiệt độ cường độ huỳnh quang nanô tỉnh thể silic cấy ion thạch anh nóng chảy Sử dụng phép đo huỳnh quang phân giải cao phịng thí nghiệm Giáo sư Itot (Đại học Osaka), tiến hành nghiên cứu cách tiết chất giải phát huỳnh quang vùng tử ngoại vùng ánh sáng nhìn thấy Xây dựng mơ hình lý thuyết tốt dựa vào huỳnh quang mức lượng nanô tính thể silic tạch anh tạo phương pháp cấy ion để giải thích kết thực nghiệm đo d Nghiên cứu đặc trưng tính chất quang học vật liệu nanơ xép SiO, (kích thước lỗ xốp từ 2-10 nm) chấm lượng từ bán dẫn CdS Đã nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp (28 = —59) số mẫu xốp này, kết cho thấy: với mẫu thu cấu trúc hecxagonal, kết tỉnh chưa tốt, vạch phổ bị mở rộng 2Ơ = 2,5° (hình 4) Tuy nhiên, cuối chúng tơi thu mẫu với cấu trúc trật tự SiO;, 28 = 1,9, vạch nhiễu xạ hẹp (hình 5) unr) TOP RURESECEVOGUESSSORS| 'VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CT-MCM41(C18}3 TK: TA =CÍ M1410 T 2-Theta- Scale eee Tưệc TDVT, mg (950 1008 - nệ 91208 a N= Pm e290 Tap: 58°C et Ane: Cy Cretan: OG YEH Hình 4: Phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp mẫu dạng khối tinh thé SiO, chi cấu trúc hecxagonal trật tự, ty nhiên vạch nhiễu xạ cịn bị mở rơng 12 .. .Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia BAO CAO TONG KET DE TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HOC VÀ PwYND CONG NGHE CAP TRUNG TAM Ten đề tài: Wghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nanô màng, ống, hạt... phát triển hướng nghiên cứu khoa học công nghệ tiên tiến mới: Khoa học công nghệ nanô, Khoa học công nghệ kỷ 2l 7 Noi dung thuc hién: Xuất phát từ định hướng Viện Khoa học Vật liệu, Căn vào tiềm... cho nghiên cứu vật liệu có kích thước nanômét Song song với nghiên cứu công nghệ, tiến hành nghiên cứu cấu trúc tính chất quang, điện, từ vật liệu nanô chế tạo Kết hợp với chương trình nghiên cứu