Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo Tổng hợp đá hoa cương nhân tạo
Trang 1Phụ bìa
-_ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM _ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trang 2MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIEU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN -.- 2 S2 S22 2 E222 Ecrvxrrxree v DANH MUC HINH ANH SU DUNG TRONG LUAN VAN ssssssssssssceseeesseeseeesneeeseecaeeeneeenneeees viii DANH MỤC CHỮ VIET TAT uieeececscccesescccscsescsscscecscsusececsssscscsucsssuescansesecsesscevevscsusevanseeececavsnevseeess xiii
09097, 000 Ư4 I
Chuong 1: Téng quan == 2 1.1 Tổng quan về đá hoa cương tự nhiên và đá hoa cương nhân tạo ?!34/05045000121 0102Áo 1x 11x 1xe 2
1.1.1 Da hoa curong ty nhién (Natural Marble) ers _ 22 S SềS9SE9 423 4117177711 71715 121112750 24 2
1.1.2 Đá hoa cương nhân tạo (cultured marble)(22I2ME7HơÌ, _,_2 2+ É£E2EE+2+E£E8 +1 xz+k2 E3 1473713127112 7Xe7 2 1.1.3 Quy trình sản xuất đá hoa cương nhân 701000777 7
1.1.4 Các tiêu chuẩn đánh giá đá hoa cương nhân tạo IPHEÉ9l (601 [4] _ Q2 S4 kề SE 925111711157311272 1X: 9
1.1.5 Thành phần các chất độn, nhiệt độ,thời gian, áp lực ép, xúc tác tổng hợp đá hoa cương nhân tạo 7T 62 T36 TH Q9 255111115115 3151171111510 10 1515161111171 7171 101511107115 0131012503 0200 10 1.1.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hàm lượng độn, tính chất cơ lý của mau composite giả TQ Q.0 HT TH TT TH TT TH HH HH TT TH HT HH TT cờ Tế 11 1.2 Tổng quan về nhựa Polyester khơng bão hịa (Ủnsaturated PolyefSer): -ccs sec l2 TK ÚỖ:-Œ-:]]:¬::ã::ã:ãâ:ãâA 1.2.2 Cơng thức cấu tạo và cách điều chế Polyester chưa bão hịa (Unsaturated polyester) P1047); SEERSKXSSBIETGMELENEYXESHDESESQDEEEVNEEEHSEIISASISS.STSBDEDIGĐSSSSSSSESESSSSS4EECLEIOSISISSUEEESREEESTSXSYRSXAANSBSSSVESEEDSEELXRBEEMSESSSS 13 1.2.3 Quá trình khâu mạng nhựa UP”HHỞŸÌ : 2-2 Sk 23C 3915231117125 11 11 15171121121111 111712111120, 13
1.3 Khảo sát các loại xúc tác và hàm lượng sử dụng để đĩng rắn nhựa UP f'?!U3!91211531167187168] 1s
1.4 Khảo sát nồng độ styren trong UP và xem xét ảnh hưởng của nồng độ styrene lên tính tương hợp và
tinh chat co ly ctia nha Oe ee niii43 Ả 18
1.4.1 Xác định hàm lượng styren trong nhua UP 2 oo eee ccecseceeeeceeeeaeceeseceeeeeseneeeeesseeeesenaes 18 1.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ styren lên tính chất tương hợp và cơ lý của nhựa P”Ì: 18 1.5 Sự chuyển pha trong quá trình đĩng rắn nhựa UP Í°#!HZ®IUT - , 22 32s tSSE$SE E391 2E8 232173257322 2e2 18 1.6 Vấn đề co rút khi đĩng rắn nhựa [Ế6lÉ?Ì: _ 2 +2 +E S2 SE1SE1921921211211211271717171211711 1717112121121 xe 20 Chương 2: Thực nghiệm “ cốc 5c cố ccC 30 2.1 Nội dung thực nghiỆm: SH ch TH ng cư 31
2.2 Hĩa chất và thiết bị: 2k SE 313112121511 115 1115111011111 1511111 111 1111011111111 11111 xcrrreg 31
Trang 3
2.3 Khảo sát hàm lượng styren trong nhựa và ảnh hưởng của styren lên tính chất nhựa UP: 36 2.3.1 Khao sát hàm lượng styrene trong nhựa IP: + 225 +32 233 1E 13 152 1 1 xe 36
2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ styrene trong nhựa UP lên sự tách phaf”?! 36
2.4 Khảo sát điều kiện gia cơng nhựa UP: ¿+ EEkt+ SE E£EEKEEEeEE£EEEEEEEEEEEEEEEEEZErerveg 36
2.4.1 Xác định hàm lượng chất đĩng rắn tối ưu theo chuẩn ASTM D7029-0911' c 37 2.4.2 Khảo sát bang DSC (Differential Scanning Calorimetry)fP7M2M68] _ _ - s4 t5 2S S££EZZzZZztr 37
2.5 Khảo sát hàm lượng CaCO; ảnh hưởng đến độ khâu mạng và tính chất cơ lý clia composite: 38 2:5.1 Khảo sat DSC xesscsscesesssussesecssessccns coone oonestcbe nde etl RO tiêu ng vì no occcccccs sex 38
2.5.2 Khảo sát đo cơ lý ( đo uốn, đo độ cứng HV): - s+c+St+Ek+k+EEE£EeEk+EEEvErErErererrerrree 38
2.6 Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ phân tán lên hỗn hợp UP và Ca: .- - 5+ +<+++<ssss+ 39 2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ phân tán lên độ nhớt của hỗn hợp UP và CaCO; bằng máy nhớt kê Viscosity Meter TVB-I0MW (hình 2 Í 7): . G c2 x3 v HH ng vn ng re 39
2.6.2 Khảo hàm lượng CaCO; kết hợp với chất trợ phân tán tối ưu đến tính chất cơ lý của
can ST 40 2.7 Biến tính đất sét theo phương pháp nghiền ủ: - =S£+Se tk SE RE EE 2 E27 EEEErxrrrrrree 40 2.8 Khảo sát sự phân tán của đất sét vào nhựa nền UP theo phương pháp khuấy trộn cơ học — xác định
cấu trúc của hệ UP/MMTT biến tínhÍ””Ì: - eeccccccecscssescscsscsescossseesucansucacsucscacsussasstsuevsessesacseaes 4] 2.9 Khảo sát tính chất cơ lý của mẫu ỤP gia cường bằng N757-PEO, composite UP kết hợp CaCO:, và
composite UP, CaCO; co gia cudng bang đât sét biên tính: .- ¿25-52 S s33 sec cee 42 2.10 Khảo sát ành hưởng của các LPA lên tính chất của nhua UP va composite UP và bột CaCO¿: 42
2.10.1 Khảo sát ành hưởng của LPA lên tinh chat chéng co ngét cla nhua UP} 2 42
2.10.2 Khảo sát ảnh hưởng của LPA lên tính chất cơ lý của composite UP và bột CaCO;: 42
2.11 Khảo sát hàm lượng Al(OH); ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của nhựa UP: . - ss 43
2.12 Khảo sát khả năng chống cháy của UP và composite giả đá của UP: s-s+c+z>s+esrrx 43 2.13 Khảo sát độ kháng va đập của mẫu composite theo thành phần LPA khác nhau: 44
"(j8 0 8n e.a.d4 44
2.15 Kích thước các mẫu đo kháng uốn: 2 SE EE+SE+EE+EE+EeEEEEEEEETEEEESEETEEEEEEESEEEEEEExrrrree 44
Chương 3: Kết quả và Biện luận „ 49 3.1 Khảo sát hàm lượng styren trong nhựa nền UJP: - ¿+ s+s eEE£eEE+E+EEEESEEEEEEEvEEEEEEvrkrrerrre 45 3.1.1 Khảo sát hàm lượng styrene bằng phương pháp GCMS-HS: - 25c cxcrcrx 45 3.1.2 Khảo sát hàm lượng styrene bằng phương pháp DIN 16945: số 39SSXSSSWS155583588545581635L29551608<xã 46
3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng styrene lên sự tách pha của hỗn hợp styrene và UPÉ”!:46
Trang 43.2 Khảo sát nhiệt độ, thời gian gel hĩa của nhựa theo chuãn ASTM D7029-09Í”Ì: -ssccsssxs: 47
3.3 Khảo sát điều kiện gia cơng bằng DSC: - 5-5253 22222 3232322122111 2111171 E11 11tr 48 3.3.1 Khảo sát hàm lượng xúc tác bằng DSC: ¿-522 2222 2121121121122 1e 48 3.3.2 Khảo sát nhiệt độ tối ưu cho quá trình đĩng rắn nha ÚP với 2 phr BPO bằng DSC: 56
3.4 Xác định kích thước hạt của CaCO; và Al(OH)B::-::s<cccccsc 552526656650 551 615 30t 011k 114111146 186.18315141186845 T10 59 3.4.1 Kết quả xác định kích thước hạt của CaCO; và Al(OH);: /-c-5ccsccsccersrrerrrree 59
3.5 Ảnh hưởng của chất độn CaCO; trong hỗn hợp nhựa UP: 2 2222+++2+++t2vxrszrrrrrrred 59 3.5.1 Ảnh hưởng của CaCO; khi khơng cĩ chất trợ phân tán trong hỗn hợp nhựa UP: 59 3.5.2 Ảnh hưởng của chất hỗ trợ phân tan (dispersing agent) !én hén hop UP va CaCO3: 63 3.6 So sánh tính chất cơ lý của mẫu UP gia cường N757-PEO, CaCO; và N757-PEO kết hợp CaCO::
.ố cố ốc ố ”.ố / ////////4./44/////4/4////4///444/////4//YYỶ 70
3.6.1 K&t co nh 70
3.6.2 Kết quả đo độ cứng H-V: +-+5++S+2++++EE£E+Y22E2EE+2E115112 1111.1111.111 1 E re 71
3.7 Ảnh hưởng của LPA (Low profile additive) UND a cccsssseeeusacscssssssvessessecscssseeseasecesssesteseuesesecseseenes 71
3.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của các LPA lên sự co ngĩt của nhựa UPÍ:, -++-++cs+z++zsx++ 71 3.7.2 Ảnh hưởng của PVAc lên tính chất cơ lý của composite giả đá: ccccccccccccez 73
3.7.3 Khảo sát ảnh hưởng của MMA lên tinh chat cơ lý của hỗn hợp composite: -. 74 3.7.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhựa ABS/MMA lên tính chất cơ lý của hỗn hợp nhựa đá: 76 - - 3/7.5-Khảo sát ảnh hưởng của AM-lên tính-chất cơ lý-của hỗn-hợp nhựa đá:z.z.e e.ăc- cị aa T8 3.7.6 Tham khảo giá trị modul uốn và độ bền uốn của các sản phâm ngồi thị trường: 80 3.7.7 Khảo sát ảnh hưởng của LPA lên khả năng chịu va đập của vật liệu: .- 81 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của Al(OH); lên tính chất của nhựa UP: 2-2 -22t2x2E22 222 exzxerrrrree 82 khán n 31 82 3:71 TNIẾY gui lls reyes IR rác cuc eo L.o-hit408 30H0803/1GGG010101015413080505G392NSĐSDG.SIESIGMMGHSEI0DISG53057801gE 83 3.9 Khảo sát khả năng chống cháy của mẫu với 150% Al(OH); va 150% CaCO;: - 83 Chương 4: KẾ luận «.-e e«ceceseeoeesrsoeeeeeesrmersrxercerbreildSLA45:d558.658604g5584384800/3055458084003 102
Trang 5DANH MUC BANG BIEU SU DUNG TRONG LUẬN VAN
Bảng 1.1: MOt vai tiêu chuẩn đánh giá da hoa cuong nhan tao® 64?! Bang 1.2 : Thanh phan chinh trong téng hop da hoa cuong!*”)
Bảng 1.3: Thanh phan UP + 1.5% benzoyl peroxide (BPO) va cac ham luong chat dn Caco,"*!
Bàng 1.4: Cơng thức tạo đá nhân tạo của hang Atlanta Marble (100 Ib batch) Bàng 1.5: Thành phần tổng hợp đá hoa cương của nhĩm tác giả trên
Bảng 1.6 : Thơng số động học thu được từ DSC cho phản ứng khâu mạng UP với 3% BPO + 0.3%
DMA + 0.3% p-tert-butyl catechol NLC ở các nhiệt d6 30°C, 40°C, 50°C)
Bảng 1.7: Bảng thơng số động học thu được từ DSC khi cho khâu mạng UP ở nhiệt d6 40°C với nồng
độ xúc tác thay đổi (2%, 3%, 4%+ 0.3% DMA + 0.3% NLC)!
Bảng 2.1: Hĩa chất sử dụng trong luận văn Bảng 2.2: Hàm lượng Benzoyl Peroxide khảo sát
Bảng 2.3: Điều kiện nhiệt độ khảo sát
Bảng 2.4: Thành phần CaCO; trong hỗn hợp nhựa
Bảng 2.5: Thành phần CaCO; và các thơng số gia cơng
Bảng 2.6: Thành phần UP, CaCO; và chất trợ phân tán Bảng 2.7: Thành phần hỗn hợp mẫu
Bảng 2.8: Thành phần UP với các pha gia cường khác nhau Bảng 2.9: Composite giả đá với các thành phần LPA khác nhau Bảng 2.10: Thành phần composite tiến hành đo chống cháy Bảng 2.11: Tiêu chuẩn phân loại UL94V
Bảng 2.12: Thành phần các mẫu đo va đập
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng styrene trong UP bằng GCMS-HS theo phương pháp thêm chuẩn
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát hàm lượng sfyrene trong UP bằng phương pháp DIN16945 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng styrene lên thời gian tách pha của hỗn hợp Bảng 3.4: Kết quả khảo sát thời gian, nhiệt độ gel hĩa
Bang 3.5: Bang gid tri Aging anit (J/2), Ating (J/g), % chuyển hĩa với hàm lượng BPO lần lượt là 1, 2,
3phr
Bang 3.6: Gid tri Aging niet (J/g), Ating (J/g), % chuyên hĩa theo nhiệt độ đĩng rắn
Bảng 3.7: Hàm lượng xúc tác, nhiệt độ ép và thời gian gia cơng Bảng 3.8: Giá trị kích thước hạt của CaCO: và Al(OH);
Bảng 3.9: Thành phần CaCO; trong hỗn hợp nhựa
Bảng 3.10: Giá trị nhiệt phản ting A (J/g) cua mau UP voi 0, 50, 100phr CaCO; Bảng 3.11: Thành phần CaCO; và các thơng số gia cơng
Bảng 3.12: Kết quả modul uốn, độ bền uốn của mẫu 0%, 50%, 100% CaCO;
Bảng 3.13: Kết quả đo độ cứng HV của mẫu 0%, 50%, 100% CaCO;
Bảng 3.14: Thành phần UP, CaCO; và chất trợ phân tán
Bảng 3.15: Giá trị nhiệt phản ứng của mẫu UP, CaCO;+(2,3,4phr)Tamol-N gia nhiệt đăng nhiệt ở
110°C
Trang 6Bảng 3.18: Bảng 3.19: Bảng 3.20: Bang 3.21: Bang 3.22: Bang 3.23: Bang 3.24: Bang 3.25: Bang 3.26: Bang 3.27: Bang 3.28: Bang 3.29: Bang 3.30: Bang 3.31: Bang 3.32: Bang 3.33: Bang 3.34: Bang 3.35: Bang 3.36: Bang 3.37: Bang 3.38: Bang 3.39: Bang 3.40: Bang 3.41: Bang 3.42: Bang 3.43: Bang 3.44: Bang 3.45: Bang 3.46: Hình 1.1: Hinh 1.2: Hình 1.3: Hình 1.4: Hình 1.5 : Hình 1.6: Hinh 1.7: Hinh 1.8: Hinh 1.9: Hinh 1.10 Hinh 1.11
Giá tri modul uén hén hop composite
Giá trị kết quả đo độ cứng HV của mẫu UP và Tamol-N với các hàm lượng CaCO;
Thành phần hỗn hợp nhựa UP và điều kiện gia cơng tối ưu Số liệu kết quả đo độ biền uốn của UP/N757 biến tính bằng PEO
Giá trị độ cứng HV của mẫu UP gia cường bằng N757-PEO
Số liệu kết quả đo TGA của UP/N757-PEO:
Giá trị modul uốn và độ bền uốn của UP gia cường N757-PEO, CaCO;
Giá trị độ cứng HV của UP gia cường bằng N757-PEO, CaCO; Khảo sát %V co ngĩt theo thể tích khi thay đổi LPA
Thành phần PVAc thay đổi trong hỗn hợp nhựa UP
Giá trị modul uốn và độ bền uốn của mẫu
Độ cứng HV theo thành phần PVAc Thành phần MMA trong hỗn hợp nhựa đá
Bảng giá trị modul uốn, độ bền uốn của hỗn hợp khi thành phần MMA thay đồi Giá trị độ cứng HV theo thành phan MMA
Thành phần ABS/MMA trong hỗn hợp nhựa đá Kết quả đo uốn khi thay đổi thành phần ABS/MMA Giá trị độ cứng HV theo thành phần ABS/MMA Thành phần AM trong hỗn hợp nhựa đá
Bảng giá trị modul uốn và độ bền uốn của hỗn hợp khi thành phần AM thay đổi
Bảng giá trị modul uốn độ bền uốn khi thành phan AM thay đổi từ 1-5% Kết quả đo độ cứng HV theo thành phần AM
Thành phần nhựa đá mẫu thực nghiệm
Giá trị modul uốn và độ bền uốn của mẫu thực nghiệm và các sản phẩm
Thành phần các mẫu đo va đập = Be
Thanh phan hén hop nhua UP va Al(OH);
Kết quả đo uốn của mẫu voi ham lugng Al(OH); thay déi Két quả đo truyền qua của mẫu với hàm lượng Al(OH); thay đổi Kết quả kiểm tra chống cháy theo chuẩn UL94:
{49][60]{50]
DANH MỤC HÌNH ẢNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN
Đá hoa cương nhân tạo (cultured marble) Đá Granite nhân tạo
Trang 7Hình 1.12: Hình 1.13: Hình 1.14: Hình 1.15: Hình 1.16: Hình 1.17: Hình 1.18 : Hình 1.19: Hình 1.20: Hình 1.21: Hình 1.22: Hình 1.23: Hình 1.24: Hình 1.25: Hình 1.26: Hình 1.27: Hình 1.28 : Hình 1.29 - Hình 1.30 : Hình 1.31: Hình 1.32: Hình 2.1: Hình 2.2: Hình 2.3: Hình 2.4: Hình 2.5: Hình 2.6: Hình 2.7: Hình 2.8: Hình 2.9: Hình 2.10: Hình 2.11: Hình 2.12: Hinh 2.13: Hình 2.14:
Đá nhân tạo trang trí mặt bàn
Đá nhân tạo kết hợp với gỗ
Extra thick Flexible
Sơ đồ chỉ tiết cho một nhà xưởng sản xuất đá hoa cương nhân tạo Các thiết bị dùng trong sản xuất đá nhân tạo
Hình ảnh minh họa đá tổng hợp theo phương pháp trên Ảnh hưởng của kích thườc hạt đến modul uốn của mẫu
Giá trị modul nén và độ bền nén khi kết hợp các kích thước hạt khác nhau Mơ hình phản ứng tơng hợp polyester"”?
Mơ hình phản ứng khâu mạng của polyester”” Giai đoạn khơi màoÊ?)
Giai doan phat trién mach!**!
Homopolymer hda styren
Quá trình đĩng rắn nhựa UP với chất xúc tác 14 Benzoyl Peroxide Phương pháp tính tốn các thơng số cho mơ hình động học!
Mơ hình đĩng rắn micro của nhựa UP với chất pha lỗng styrene
Phương pháp xác định điểm gel đựa vào modul tích và modul thốt!
Phương pháp xác định điểm gel dựa vào phép đo dao động tần sốt"! Ảnh SEM của composite gồm pha UP và pha LPAI®I
Mơ hình biến tính các chất để làm giảm co rút của nhựa UPIS!
Máy khuấy IKA Máy khoan Máy khuấy từ gia nhiệt và nhiệt kế điện tử Máy X-Ray Máy DSC Q200 Máy TGA Q500 Tủ sấy nhiệt May do độ nhớt Máy đo uốn, đo kéo Máy ép nhiệt Máy đo độ truyền qua Máy ảo va đập
Máy phân tích thước hạt
Khuơn ép định hình theo chuẩn ASTM D638 và D790
[67]
Hình 2.15: Máy đo độ cứng khối Vicker
Hình 2.16: Quy trình khảo sát điều kiện gia cơng
Trang 8Hình 2.22: Kích thước mẫu đo uốn ASTM D790
Hình 3.1: Phổ GCMS của Styrene trong mẫu UP
Hình 3.2: Phổ GCMS của Styren trong mẫu UP sau khi thêm vào 13600 ppm styrene tinh khiét Hình 3.3: Sự tách pha của hỗn hợp với hàm lượng mono styrene
Hinh 3.4: Giản đồ gel hĩa ứng với các hàm lượng BPO 1%, 2%, 3%
Hinh 3.5: DSC của mẫu UP + 1% BPO được gia nhiệt đăng nhiệt ở nhiệt độ 82.2°C trong 50 phút
Hình 3.6: DSC của mẫu UP +1%BPO được gia nhiệt từ nhiệt độ 25°C đến nhiệt độ 210°C với tốc độ gia nhiệt 5'C/phút
Hinh 3.7: DSC của mẫu UP + 2% BPO được gia nhiệt đẳng nhiệt ở nhiệt độ 82.2”C trong 50 phút Hình 3.8: DSC của mẫu UP +2%BPO được gia nhiệt từ nhiệt độ 25% đến nhiệt độ 210°C với tốc độ gia nhiệt S°C/phút
Hình 3.9: DSC của mẫu UP + 3% BPO được gia nhiệt đẳng nhiệt ở nhiệt độ 82.2”C trong 50 phút Hình 3.10: DSC của mẫu UP +3%BPO được gia nhiệt từ nhiệt độ 25°C đến nhiệt độ 210°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút
Hình 3.11: Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác BPO lên độ chuyển hĩa Hình 3.12 : DSC của mẫu UP với các hàm lượng BPO lần lượt là 1%, 2%, 3%
Hình 3.13: Mơ hình thể hiện các phản ứng xảy ra trong quá trình copolymer hĩa khâu mạng giữa styrene va UP
Hình 3.14: Quá trình phát triển các gốc tự do
Hình 3.15 : Sự tạo thành các hạt micro gel
Hình 3.16: Các cấu trúc microgel của nhựa UP khi khâu mạng
Hình 3.17: DSC của mẫu UP +2% BPO được gia nhiệt đẳng nhiệt ở nhiệt độ 82.2°C trong 50 phút
Hình 3.18: DSC của mẫu UP +2% BPO được gia nhiệt đăng nhiệt ở nhiệt độ 110°C trong 50 phút
Hình 3.19: DSC của mẫu UP +2% BPO được gia nhiệt đẳng nhiệt ở nhiệt độ 150°C trong 50 phút
- Hình 3.20: Đồ thị thể hiện % chuyên hĩa theo nhiệt độ khi đĩng rắn UP ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.21: DSC của mẫu UP + 2% BPO ở các nhiét d6 82.2°C, 110°C va 150°C
Hình 3.22: DSC của mẫu UP +2 phr BPO với 0 phr CaCO; đĩng rắn ở nhiệt độ 1 10°C
Hình 3.23: DSC của mẫu UP +2phr BPO với 50phr CaCO; đĩng rắn ở nhiệt độ 110°C Hình 3.24: DSC của mẫu UP +2phr BPO với 100 phr CaCO; đĩng rắn ở nhiệt độ 110°C
Hình 3.25: Ảnh hưởng của CaCO; lên nhiệt phản ứng
Hình 3.26: Modul uốn, độ bền uốn của UP với hàm lượng CaCO; thay đỗi
Hình 3.27: Giá trị độ cứng HV với hàm lượng CaCO; thay đơi
Hình 3.28: Cầu trúc hĩa học của Tamol-N
Trang 9Hình 3.34: Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO; lên độ nhớt
Hình 3.35: Modul uốn của UP và Tamol-N với hàm lượng CaCO; thay đơi Hinh 3.36: Độ cứng HV của UP và Tamol-N với hàm lượng CaCO; thay đổi
Hình 3.37: Giản đồ XRD của đất sét N757 chưa sấy Hình 3.38: Giản đồ XRD của đất sét N757 đã sấy ở 250°C Hình 3.39: Giản đồ XRD phân tích cấu trúc của PEO 100 000
Hình 3.40: Giản đồ XRD của đất sét N757 biến tính PEO 100 000 ở tỉ lệ 10:5 Hình 3.41: Giản đồ XRD của mẫu UP trắng
Hình 3.42: Giản đồ XRD của mẫu UP - | phr N757/PEO Hình 3.43: Giản đồ XRD của mẫu UP - 3 phr N757/PEO Hình 3.44: Giản đồ XRD của mẫu UP — 5 phr N757/PEO Hình 3.45: Đồ thị biểu diễn độ bền uốn của UP/N757-PEO
Hình 3.46: Độ cứng HV theo hàm lượng N757-PEO
Hình 3.47: Biểu đồ nhiệt độ phân hủy của mẫu UP/N757-PEO
Hình 3.48: Giá trị modul uốn và độ bền uốn của UP gia cường N757-PEO, CaCO;
Hình 3.49: Giá trị độ cứng HV của mẫu gia cường bằng N757-PEO và CaCO; Hình 3.50: Ảnh hưởng của LPA lên độ co ngĩt của nhựa UP sau khi đĩng rắn
Hình 3.51: Giá trị modul uốn và độ bền uốn của mẫu nhựa UP theo bang 4.19
Hình 3.52: Độ cứng HV theo thành phần PVAc (phr)
Hình 3.53: Giá trị modul uốn và độ bền uốn của mẫu nhựa đá với MMA thay đổi Hình 3.54: Giá trị độ cứng HV theo thành phần MMA(phr)
Hình 3.55: Giá trị modul uốn và độ bền uốn của mẫu nhựa đá với ABS/MMA phr
Hình 3.56: Kết quả độ cứng HV theo thành phần ABS/MMA phr
Hình 3.57: Giá trị modul uốn và độ bền uốn của mẫu nhựa đá với AM thay đổi
Hình 3.58: Giá trị modul uốn, độ bền uốn của mẫu nhựa đá với AM từ 1-5phr Hình 3.59: Giá trị độ cứng HV theo thành phần AM
Hình 3.60: Độ kháng va đập của các mẫu
Hinh 3.61: Giá trị độ bền uốn modul uốn của mẫu khi thay đổi Al(OH)s(phr)
Hình 3.62: Kết quả kiểm tra chống cháy của các mẫu
DANH MUC CAC CHU VIET TAT
LPA : Low Profile Additive BPO : Benzoy] Peroxide
MEKP : Methyl Ethyl Keton Peroxide DSC : Differential Scaning Calorimetry UP : Unsaturated Polyester
PEO : Poly Ethylene Oxide MMA : Methyl Methacrylate
ABS : Acrylonitrile Butadiene Styrene PVAc : Poly Vinyl Acetate
MA : Maleic Anhydride HV : Hardness Vickers
Trang 10TGA: thermal gravimetric analysis
UL94V: Underwriters Laboratories Vertical phr: per hundred of resin
Trang 11MO DAU
Hạn chế khai thác các tài nguyên khơng thê thay thế được là một trong những vấn đề cấp thiết của xã hội, tác động đến cuộc sống của tất cả mọi người dù là cơng dân của quốc gia nào Cùng với sự phát trién kinh tế, đời sống con người ngày càng được nâng cao, khơng những trong lĩnh vực vật chất tinh thin mà cịn ở khía cạnh thấm mỹ Vấn đề trang trí nột thất trong thiết kế xây dựng ngày càng được chú trọng hơn Và việc sử dụng đá tự nhiên trong lĩnh vực xây dựng cũng ngày càng tăng Tuy nhiên đá là một nguồn nguyên liệu khơng thể tái sinh được Hơn nữa khai thác đá gây nhiều tác động đến mơi trường sinh thái Nhu cầu đặt ra là làm sao giảm vấn đề khai thác đá nhưng vẫn cung cấp đầy đủ được một nguồn nguyên liệu thay thế tốt cho đá trong lĩnh vực xây dựng và thiết kế
Đá hoa cương nhân tạo cĩ ưu điểm dễ gia cơng và định hình Do đĩ, các cơng ty cũng như các nhà khoa học kỹ thuật đã nghiên cứu tổng hợp các vật liệu giả đá trên cơ sở các loại nhựa nhiệt rắn như UP, Epoxy, kết hợp với các chất độn khác như CaCO;, Al(OH);, bột đá hoa cương dé tạo ra các vật liệu composite cĩ tính năng giả đá vừa đáp ứng được nhu cầu thâm mỹ vừa đáp ứng được giá thành sản
a
xuat
Từ những nhận định trên, trong phạm vi luận văn này, chúng tơi sẽ tổng hợp composite cĩ tính
năng giả đá trên cơ sở nhựa UP và bột đá CaCO; Chúng tơi sẽ khảo sát các điều kiện gia cơng tối ưu
Trang 12CHUONG 1: TONG QUAN
1.1 Tổng quan về đá hoa cương (ự nhiên và đá hoa cương nhân tạo 1.1.1 Đá hoa cương tự nhiên (Natural Marble)2?1#9l;
Là loại đá metamorphic được tạo thành từ đá vơi, bởi nhiệt và áp suất bên trong Trái đất, gây ra sự
kết tỉnh lại Đá hoa cương tự nhiên được phát hiện ở nhiều nơi trên thế giới như Châu Âu, Anh Quốc, Ấn Độ, Mỹ Các tạp chất trong đá vơi tạo ra nhiều loại đá hoa cương với các màu sắc khác nhau Đá hoa cương tỉnh khiết thường cĩ màu trắng, nhưng cĩ khi cĩ màu đỏ, vàng, hay xanh phụ thuộc vào tạp chất cĩ trong đá vơi
Đá hoa cương tự nhiên là loại đá được sử dụng phơ biến qua nhiều thế kỷ trong các lâu đài, các
cơng trình kiến trúc lớn, cơng trình điêu khắc, và nhà ở Bề mặt đá hoa cương trang trí cho phịng tắm, nhà bếp, lị sưởi, sàn nhà và cột
Quá trình khai thác các mỏ đá sau đĩ tách chúng thành phiến đá với kích thước đồng nhất rất khĩ „
gia cơng trên các đá khai thác trực tiếp từ mỏ đá địi hỏi sự cẩn thận và chính xác Vì vậy trong thực tế người ta khơng thể khai thác các mỏ đá bằng cách dùng thuốc nổ do như vậy sẽ làm bề nát các tảng đá thu được Các khối đá hoa cương phải được khai thác bằng các máy cơ học để đảm bảo thu được một khối cấu trúc đồng đều Các nhà địa chất học phân loại đá hoa cương theo thành phần và khả năng đánh bĩng
Đá hoa cương tự nhiên rất nặng và khá giịn, chính vì vậy đề tạo hình rất khĩ và phức tạp
Đá hoa cương tự nhiên rất xốp cĩ nhiều lỗ nhỏ trên bề mặt Nĩ phải được đánh bĩng bằng sáp để ngăn bụi, hơi nước hay các vết bản thâm nhập vào bên trong và rất khĩ để loại bỏ các vết bẩn này khỏi
đá hoa cương tự nhiên
Đá tự nhiên cĩ giá đắt hơn đá nhân tạo, vì nĩ là nguồn tài nguyên khơng thể tái sinh được (non-
renewable resource) đồng thời phải tốn phí vận chuyển từ mỏ đá về nhà máy Trong đá hoa cương tự nhiên cịn cĩ một loại đá là eranite
Granite : là một loại đá tự nhiên Giá thành của granite khơng chỉ phụ thuộc vào quá trình tìm kiểm mỏ, khai thác và vận chuyên từ nơi khai thác đến nơi sử dụng, chế tác mà cịn phụ thuộc vào màu
và vân khan hiểm của nĩ trên thị trường Thường thì đĩ là các mẫu rất khĩ kiếm trên thị trường Chế
tác các phiến granite yêu cầu phải rất cẩn thận khi đo, cắt, đánh bĩng, và ghép nối
Granite cĩ độ chống trầy xước cao, mài mịn, hay bụi bản và hầu như khơng cĩ khả năng bị trầy khi bị tác động bởi các vật nhọn như dao Đây là một trong những loại đá bền và cứng nhất được tìm
I211241251(4557H2322J141
thấy trong tự nhiên
Granite thường dùng trong phịng tắm, nhà bếp, sàn nhà hay lát tường
Granite cĩ thể cĩ nhiều màu và vân nhưng chủ yếu là màu xám với các đốm nhỏ khá đồng nhất
trên bề mặt Ngồi ra granite cịn cĩ các loại cĩ vân cuộn xốy, xoắn hay các màu lạ như nâu, hồng, hồng đỏ (coran), xanh lá, xanh lục
1.1.2 Đá hoa cương nhân tạo (cultured marble)2?23E7I4),
Đá hoa cương nhân tạo (tên tiếng Anh là cultured marble) là một hỗn hợp gồm nhựa nhiệt rắn như
polyester khơng bão hịa, epoxy acrylate, urethaneacrylate các hạt độn vơ cơ và hạt màu (pigment) để tạo màu và một số phụ gia thích hợp dé nâng cao độ bền
Trang 13Đá hoa cương nhân tạo cĩ trọng lượng nhẹ hơn đá tự nhiên và nhà sản xuất cĩ thể tạo hình sản
phẩm theo ý muốn bằng cách thay đơi hình dạng khuơn Tuy nhiên đá hoa cương nhân tạo khơng thích
hợp cho việc đục khắc tạo hình trên bề mặt do nĩ cĩ lớp phủ ngồi bề mặt
Đá hoa cương nhân tạo do cĩ phủ một lớp gel trên bề mặt nên chống ẩm tốt đồng thời giảm được
mật độ lỗ xốp trên bề mặt nên dễ dàng vệ sinh, lau chùi
Loại đá này dễ sản xuất tại nhà máy gần thành phĩ, thị trấn nên khơng tốn quá nhiều chi phi cho
việc vận chuyền, thời gian để sản xuất đá hoa cương nhân tạo cũng tương đối ngắn so với quá trình
khai thác đá trực tiếp từ mỏ đá, vận chuyên rồi dùng máy để cắt gọt tạo hình
Để sản xuất đá hoa cương nhân tạo (cultured marble), chỉ cần tạo khuơn với kích thước và hình dạng thích hợp theo yêu cầu của sản phẩm Nhựa, bột đá, màu và các phụ gia khác, được trộn và sau đĩ được đổ vào khuơn Sau đĩ cần thời gian đĩng rắn lại, đồng thời phủ lên một lớp gel Quá trình sản
xuất này tương đối rẻ, nhanh chĩng và dễ dàng
Các lớp phủ gel coat trên bề mặt đá hoa cương nhân tạo khơng cĩ lỗ bọt xốp, chống được bụi bản Tuy nhiên, no dé bi trầy xước, và những vết xước này cĩ thể làm bay màu của đá
Đá hoa cương nhân tạo thường dùng trong bồn tắm, phịng tắm đứng, tường, quây tiếp tân, sàn
nhà nĩ hiếm khi sử dụng làm mặt bàn bếp do dễ trầy xước trong quá trình sử dụng Ngồi ra, loại đá này dễ dàng tạo màu tự nhiên tương tự như đá tự nhiên
Ưu điểm của đá nhân tạo so với đá tự nhiên:
= Vé dep sang trong
= Hinh dang da dang, mang tính thâm mỹ cao “ Màu sắc phong phú (cĩ thê trong mờ)
= Khơng thấm nước, an tồn vệ sinh
= Nhẹ hơn so với đá tự nhiên, linh động hơn trong lắp đặt, vận chuyển “ Bảo trì và dễ dàng sửa chữa
Các dịng sản phẩm (đa dạng về kiểu đáng và kích cỡ, với các vân đá nghệ thuật):
=_ Mặt bàn bếp cĩ chậu rửa đúc liền
“ Lavabo rời hoặc liền tủ =_ Bồn tắm nằm các loại
“ Bồn tắm đứng, vách bao quanh và trần
= Cac phan viền quanh bồn tắm, chỉ, cạnh vuơng hoặc trịn = Quay bar
“ Các sản phâm trang trí nội thất khác
Các loại đá hoa cương nhân tạo, chúng chủ yếu được chia làm 2 loại chính sau: = Cultured marble
= Solid surface
Hai dịng sản phẩm này đều được tạo từ bột đá và các nguyên liệu khác Tuy nhiên cĩ sự khác biệt cơ bản giữa hai dịng này:
= Cultured marble: tao dugc van da
» Solid surface: khơng tạo được vân đá mà thiên về dạng hạt kết ni trong lớp bột đá Đá hoa cương nhan tao (Cultured marble) g6m 3 loai sau”):
Trang 14hoặc bột đá hoa cương tự nhiên (natural marble dust) Đá hoa cương nhân tạo là một sản phẩm hai lớp (two layers), lớp bề mặt là một lớp phủ gel-coat cĩ tác dụng tạo bĩng bề mặt, cịn phần bên trong là hỗn hợp của nhựa polyester khơng bão hịa và các chất độn
Hình 1.1: Dé hoa cuong nhan tao (cultured marble)!
= Cultured Granite: 1a loai da tơng hợp cĩ đốm nhỏ trên bề mặt như đá tự nhiên, thành
phần độn chủ yếu là aluminum tri-hydrate với hỗn hợp các hạt huyền phù màu (formulated color chip) với kích thước xác định
Hình 1.2: Đá Granite nhân tạo”?
“ Cultured Onyx: là dạng đá nhân tạo trong mờ (semi-transparent) cho thấy được độ sâu của đá, thấy vân nằm bên trong sản phẩm khác với cultured marble vân nằm trên bề mặt, thành phần nhựa dùng để đĩng rắn cĩ độ trong suốt cao và tỷ lệ độn ít hơn, thành phần độn chủ yếu là aluminum trihydrate Vì nhĩm đá này trong mờ nên nhiều
nhà thiết kế và điêu khắc dùng nĩ để chế tác nên chiếc đèn và dùng hiệu quả ánh sáng
tạo ra nhiều ứng dụng khác nhau Nhĩm vật liệu này cĩ thể dùng các độ dày 6 mm và 12 mm
Trang 15Ngồi ra tùy theo các ứng dụng của từng sản phẩm mà người ta cịn phân biệt thêm các loại sau: Spray Granite: Loai da nay dugc tong hợp bằng cách phun bột đá granite lên trên khuơn với độ dày 1/16 inch, sau đĩ dé cultured marble vao
Hinh 1.4: Dé spray granite?!
Solid surface: đây là sản phẩm dùng nhiều trong nhà bếp, các khách sạn như bồn tắm đứng, nằm, bồn rửa mặt Bè mặt bĩng đẹp chống lại được bụi bản, các vết dơ
Hình 1.5 : Đá solid surface!?⁄
Decorative Art Inlays: la sản phâm đá nhân tạo nhưng được thiết kế tạo hình trên bề mặt như bướm, hoa, cá „
Hình 1.6: Đá nhân tạo họa hình!?2
Tortoise Shelli: đây cũng là một loại đá nhân tạo dùng các màu để tạo hiệu ứng hình ảnh, tạo bề mặt đẹp và ấn tượng
Trang 16=_ Tex(ured Flooring: đây loại dùng đề làm sàn nhà, cĩ thể dùng 1 trong 3 loại đá nhân tạo đã được trình bày ở trên nhu cultured marble, cultured granite, cultured onyx
Hinh 1.8: Textured flooring’!
= Two tone effect: day la cdc sản phẩm đá dùng để làm bồn rửa mặt hay bồn tắm nhưng các sản phẩm này gồm hai màu trở lên
Hình 1 9: Two tone effect?!
« Lightweight Marble: cac san pham nay ding cdc chat don nhe dé gidm 30-50% trọng lượng sản phẩm
Hinh 1.10: Lightweight marble?”
= Solid Colors: cac sản phẩm đá này được tạo hình như trong hình dưới đây
Trang 17" Decorative Countertop Edges: dA nhân tạo dùng để trang trí bề mặt của bàn
Hình 1.12: Đá nhân tạo trang tri mat ban?!
® Granite over Wood: day là một trong những cách sản xuất tiết kiệm nhưng vẫn tạo được hiệu ứng đá, thay vì phun bột granite trước sau đĩ mới đỗ cultured marble vào thì trong trường hợp này làm ngược lại, bột granite được phun trên bề mặt sản phẩm gỗ
Hình 1.13: Đá nhân tạo kết hợp với gỗ”
Trang 18[ SN : Biexếe = ey Xử ˆ— lu GeiCoaiCunngLie —_ #4 Ỗ
j #2 l HỆ thên g phú saÏ cost -
ị Sei Coat Caring tine bi hae : VibtanngPounng Tables a | Bản rung MÌ 4; Set Up Line i te - #1 Hệ thơng hằng chư Li §tUpLme _ | #5 Tủ phủ zel cost #6
| | Cemold (ineshed product) Line |
Bare chuvén lav ranphim Rack
" ist Collector Lưu hẻs sản pham #7 Esuxnieeiiwasgrwered Butling tines 5 mê TUT Bo phan dank bong san phim
Hình 1.16: Sơ đồ chỉ tiết cho một nhà xưởng sân xuất đá hoa cương nhân tạo?
_ #1 Viéc dau tién trong quá trình sản xuất các sản phẩm đá nhân tạo là thiết lập một hệ thống
khuơn trên băng chuyền (set up line) Đĩ là nơi khuơn được bơi sáp và tạo hình sản phẩm với các kích thước khác nhau theo yêu cầu
#2 Sau khi khuơn được thiết lập và bơi sáp, thì sẽ được chuyển qua buồng phun lớp phủ gel (gel coat spray booth) bằng một hệ thống băng tải Khuơn được giữ tại đây trong thời gian nhất
định dé hệ thống phun phủ trên bề mặt khuơn một lớp gel
#3 Sau khi khuơn được phủ một lớp gel, thì cần một khoảng thời gian đẻ lưu hĩa trước khi đổ
hỗn hợp composite vào, thời gian lưu hĩa này cĩ thể kéo đài từ 10 phút đến 1 giờ phụ thuộc
vào nhiệt độ, lượng xúc tác và loại gel sử dụng
#4 Ngay khi lớp phủ được lưu hĩa, khuơn sẽ được chuyên qua bàn rung (vibrating tables) Hỗn
hợp đá hoa cương nhân tạo được trộn tại buồng trộn (hỗn hợp này gồm nhựa, bột đá, xúc tác, và màu) Hỗn hợp được đổ vào khuơn, khuơn được đặt trên máy rung Nếu sản xuất solid surface, bỏ qua bước phủ gel bởi vi solid surface khơng cần lớp phủ gel
#5 Ngay khi khuơn được lắp đầy, các khuơn này sẽ được chuyên đến buồng lưu trữ, tại đây tùy vào xúc tác được sử dụng mà cĩ thể gia nhiệt để lưu hĩa hay lưu hĩa ở điều kiện nhiệt độ phịng
Trang 19Một số thiết bị được sử dụng trong hệ thống sản xuất đá nhân tạo được trình bày trong hình 1.17 Máy trộn hỗn hợp (Matrix Blender) LÀ Bees $
My trộn chân khơng Hệ thẳng phun phủ
(Vacuum Blender) (Gel coat spray system)
v3
ee - Hệ thơng hút (Crind Hệ thơng phim va lưa hĩa Hệ thơng hút (Gekcoat Booth Dust collection) {Spray Booth & Curing Oven) booth’ Fxhaust system)
Hình 1.17: Các thiết bị ding trong san xuat dé nhén tao”! 1.1.4 Các tiêu chuẩn đánh giá đá hoa cương nhân tạo ẾH E9 I69] 491,
Để đánh giá chất lượng sản phẩm đá hoa cương nhân tạo các hãng sản xuất dùng các phương pháp
kiểm tra được nêu trong bang 1.1
Bang 1.1: Một vài tiêu chuẩn đánh giá đá hoa cương nhân tạof"!%59/9/
Tính chất Phương pháp kiểm tra
Độ bên kéo - Modul kéo - Độ dãn dài _- eae - ASTM D638
D6 bén udn — Modul uén ASTM D790
gk DO CUM ee ees an Ti 1 ASTM D785
Độ giãn nỡ nhiệt ASTM 696
AG hong eee ae cake AER 7 ANSIZ124
Trang 201.1.5 Thành phân các chất độn, nhiệt độ,thời gian, áp lực ép, xúc tác tơng hợp đá hoa cương
nhân tạo [47] [62] [36] t4;
e Muhammad Ihsan UI Haq
Tác giả Muhammad Ihsan da tién hành tổng hợp đá hoa cương nhân tạo theo thành phần trình bày
trong bảng 1.2, sản phẩm của quá trình tổng hợp này được trình bày trong hình 1.18 (47]
Bang 1.2: Thanh phan chinh trong tong hop da hoa cuong!*”
Thanh phan Khối lượng MEKP SỐ 24g Cobalt octate (0.5%) 0.8 ml: a NS MO API 04/641 06 CaCO; lí Dị ng bo ni ii ca DU) “a bhn i0 40 en “Hattaomau(pigment) = SB
————_ Hình L18 : Hình ảnh mình họa đá nhân tạo tong hop theo phương pháp trên“ — ~ ˆ
e ac gia Juan C.Lucas**!
Trang 21Hỗn hợp được khâu mạng ở nhiệt độ 75°C trong máy đo DSC Tác giả nhận xét tăng hàm lượng CaCO; tốc độ đĩng rắn tăng, thời gian giảm Tác giả cho rằng vai trị cla CaCO; rut ngắn thời gian ức chế bằng cách hấp thụ các chất ức chế cĩ trong thành phần hỗn hợp Tác giả cũng nhận thấy cĩ sự thay d6i nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình đĩng rắn khi thay đổi hàm lượng CaCO; tuy nhiên sự thay đổi này nhỏ khơng đáng kể
° Hãng Atlanta Marble Manufactering sản xuất đá hoa cương nhân tạo với thành
14],
phần như sau
Bàng 1.4: Cơng thức tạo đá nhân tao cia hang Atlanta Marble (100 Ib.bafch) be phân Khỗi lượng
“T Ib = 353.59 g (4)
© Nivom tae gid Vi De Lion , Sian Guo Wang, Lin Wu, Jin Xia Zhou, Xiao Yan Qi™
Nhĩm tác giả này đã tổng hợp đá hoa cương theo thành phần trình bày trong bảng 1.5 Bàng 1.5: Thành phần tơng hợp đá hoa cương của nhĩm tác giả trên Thành phân Khỗi lượng (g) foe UR ec 5 Tỉ MEKP ốc Se Bot dé hoa cong ˆ Két luận: Hầu hết các loại đá hoa cương nhân tạo được chế tạo trên nền nhựa UP và bột đá CaCO; và các phụ gia, hàm lượng chất độn theo các tác giả trên khảo sát trong khoảng 200-300 phr so với nhựa UP
1.1.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hàm lượng độn, tính chất cơ lý của mẫu composite gia da:
Trang 22| Modul uốn _ (Mpa) : 6000 4000 | | | Kích thước hạt sị $2 53 % Chất độn Hinh 1.19: Anh hưởng của kích thườc hạt đến modul uốn của mẫu SI (x> 200um), S2 ( 200<x>100 pm), S3 (x<100 pm)
Nhận xét: Modul tang theo ham lượng chất độn Cùng một hàm lượng chất độn, kích thước hạt nhỏ hơn cho modul cao hơn Nguyên nhân do kích thước hạt nhỏ sẽ cĩ diện tích bề mặt lớn, tăng khả năng gắn kết các hạt độn vào trong nền nhựa dẫn đến giá trị ứng suất cao, độ dãn dài thấp và modul cao
Vậy cùng một kích thước hạt, khi tăng hàm lượng modul tăng Tại một hàm lượng chất độn, modul tăng tỷ lệ nghịch với kích thước hạt độn
s Khảo sải ảnh hưởng kích thước hạt đá hoa cương lên tính chất cơ của composite betong polymer (polymer concrete) cia cdc tdc gid Gonzalo Martinez — Barrera, Witold Brostow?": Các tac gia Gonzalo Martinez — Barrera, Witold Brostow®" da ting hợp bêtơng pelyiner với 30% XÃ SE ss ~ nhua UP,70% 1a chat dén bét da hoa cương với các kích thước hạt khác nhau: 80 : # Dộ bền nén (MPa) 10 - a! 6 | ị | | | ị ị | Ị ] i | 2 0+ 0.71+ 1.40 1.40 + 2.36 071+236 071+1.40+2.36 0.71+1.40 1.40 + 2.36 0.71+236 071+1.40+2.36 Kích thước hạt (mm) Kích thước hạt (mm)
Hình 1.20: Giá trị modul nén và độ bền nén khi kết hợp các kích thước hạt khác nhau Nhận xét: Giá trị modul nén và độ bền nén đều thay đơi khi kết hợp các kích thước hạt khác nhau Kết luận:
> Khi kích thước hạt của chất độn giảm thì tính chất cơ lý.của composite tăng
Trang 23> Kết hợp chất độn với các kích thước khác nhau sé tăng khả năng độn lên giá trị cao nhất cĩ thé
(hàm lượng độn từ 150 phr lên 300 phr so với nhựa UP) đồng thời làm tăng đáng kể tính chất
cơ lý so với khi dùng chất độn ở cùng một kích thước
1.2 Tổng quan về nhựa Polyester khơng bão hịa (Unsaturated Polyetser):
1.2.1 Giới thiệu 7);
Polyester là polymer cĩ chứa nhĩm chức -C(ŒO)-O- trên mạch chính và các đơn vị C=C trong chuỗi mạch chính và thường được tơng hợp từ đihidric alcohol và đicarboxilic acid
Polyester thường được phân thành 3 loại sau:
1 Polyester khơng bão hịa mạch thắng (Linear unsaturated polyester)
2 Polyester bão hịa mạch thăng với trọng lượng phân tử thấp (Linear saturated polyester of low molecular weights) Polyester bão hịa mạch thăng với trọng lượng phân tử cao (Linear saturated polyester of high molecular weights) 4 Polyester mạng lưới bo 1.2.2 Cơng thức cấu tạo và cách điều chế Polyester chưa bão hịa (Unsaturated polyester) {5]53)I47]
Đây là loại polymer cĩ trọng lượng phân tử thấp (1000-2000dvC) cĩ chứa những đơn vị C=C trong chuỗi mạch cho phép liên kết chéo bằng phản ứng trùng hợp phân tử gốc tự do với một monomer vinyl khác thường là styrene
Loại polymer này thường được tổng hợp từ các acid bão hịa như acid phthalic, acid isophthalic, acid adipic hay acid azelic va acid khéng bao hoa nhu maleic anhydride hay fumarolic anhydride cho phản ứng trùng ngưng với dihydric alcohol 1 Tt HO— C—H + —- C— OH + HO—(L_}H—OH a dicarboxylic acid | a diailcohoil RP ee a ee ? a oe n a polyester
Hình 1.21: Mơ hình phản ứng tơng hợp polyester”! 1.2.3 Quá trình khâu mạng nhựa UP”! 5; ° ° ° S II Am" i I CHz= CH- CC) + Unsnurated y CCHz~CHạ~O—~C—CH-CH-C~OT~CHuTCHuTOTCTÊ ÀTC— —O-n Styrene H~ Fe, H i i i i ul co-c- ~C~O~CHạT~CHạ~O~C~CH~ CH~C~O—CH; ~CHạT)n i © i =Œ= Tross-linked H T ©) palventen resin
Hi nh I.22: Mơ hình phản ứng khâu mạng của polyester!” Cơ chế phản ứng gồm 3 giai đoạn:
« Khoi mao: tạo các gốc tự do từ các hợp chất peroxide
Trang 24` Tc-O—?—-O-C x—— ————D—> 2 —————C-O@` h———— -O NR C= Cnn ne ——> “—— CH—CH mn VO Hình 1.23: Giai đoạn khơi mào!””! = Phát triển mạch:
Gốc tự do được sinh ra ở giai đoạn khơi mào tấn cơng vào nối đơi trên UP và nối đơi trên styrene, từ các gốc tự do này các mạch được gắn kết với nhau tạo một mạng khơng gian 3 chiều
CHS CH,
Giai đoạn phái triển mạch”
Vì đây là cơ chế gốc tự do nên trong giai đoạn này ngồi sự copolymer hĩa giữa UP và styrene, con cé sy tu polymer héa cla monomer styrene va UP Cà 3 quá trình này cùng diễn ra đồng thời cho đến khi phân ứng kết thúc ZCH=CH, pss nl, + [ ị OCH 2 ACE ae te Seu” “Xe: ⁄
Hình 1.25: Homopolymer hĩa styren Tĩm lại quá trình đĩng rắn nhựa UP cĩ thể được mơ tả theo mơ hình sau:
Heat
Model ‘Crovsiinked
Une aturated Pelpect
Hinh 1.26: Qua trinh dong rắn nhựa UP với chất xic téc la Benzoyl Peroxide
Hiện tại ở Việt Nam, nhựa polyester khơng bão hịa cĩ mệt số thơng số kỹ thuật tương đối giống nhau
Trang 25Polyester khơng no là loại polymer cĩ mang orthophtalic trong mạch chính, cĩ chứa từ 30-35% styrene, cĩ pha hoặc khơng pha chất xúc tiến, hàm lượng chất xúc tiến thường dùng là 0.5% (xúc tiến thường dùng là cobalt nhưng cĩ hai đạng chủ yếu: màu trong ngả tím hay màu tím hồng, tùy vào ứng dụng của sản phẩm để chọn loại thích hợp)
1.3 Khảo sát các loại xúc tác và hàm lượng sử dụng để đĩng rắn nhựa UP Ú?Ì1!3I 29] 152] [53] (67] B7] 68]
Dưới đây là hai loại xúc tác thường dùng để đĩng rắn nhựa UP: CH; Metyl Etyl Ketone Peroxide (MEKP): BO One [Oe CoH; a where n= ] - 4 ? 9 -0-0-6_ x Benzoyl peroxide (BPO): CY Y ‘| Sy N\A benzoyl peroxide
Anthony Tuesca va Erik Hulting "7! 4a khảo sát và so sánh 2 loại xúc tác MEKP và BPO Theo hai ơng hai loại xúc tác này vừa cĩ ưu điểm vừa cĩ khuyết điểm
BPO là chất xúc tác đùng để đĩng rắn nhựa ở nhiệt độ cao (82.2°C) tồn tại ở dạng tỉnh thể, khi sử dụng cĩ thể hịa tan trong styren theo tỷ lệ | :1 (dang sét) hay trong mudi phofphat (dạng kem) với nồng độ BPO là 40-60 % Do đĩ nhược điểm của loại xúc tác nay là độ nhớt tương đối cao nên khĩ phân tán đều trong nhựa UP
MEKP dùng đề đĩng rắn nhựa UP ở nhiệt độ thường (25”C), thường ở đạng lỏng (nồng độ khoảng 50%) độ nhớt thấp, dễ phân tán trong nhựa UP, tuy nhiên khá độc ảnh hưởng đến sức khỏe người
Trong quá trình đĩng rắn nhựa UP tạo nhiều bọt khí, làm giảm tính chất cơ học và ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm Theo hai tác giả Anthony Tuesca và Erik Hulting đã khảo sát UP sử dụng
BPO lam xtc tác gây thốt 8.54% VOCs (volatile organic compound), con đối với MEKP là 5.49 %4,
Ngồi chất xúc tác người ta cịn thường dùng thêm chất ức chế Chất ức chế được cho vào hỗn hợp nhựa với hàm lượng rất ít để tăng thời gian đĩng rắn trong quá trình khuấy trộn, gia cơng, Hai chất ức chế thường được sử dụng là Hydroquinon và Parabenzoquinon
Kỹ thuật phân tích quét nhiệt lượng vi sai (Differential Scaning Calorimetry — DSC) ding dé đo dịng nhiệt vào hay ra một mẫu khi cho nĩ tiếp xúc với một quá trình thay đổi kiểm sốt nhiệt Đây là phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu các thơng số của quá trình khâu mạng polymer nhiệt rắn như : nhiệt độ thủy tính hĩa (glass transition temperature), két tinh (crystallization), đĩng rắn (curing), nhiệt độ nĩng chảy (melting temperature), phân hủy (decomposition), chuyển hĩa
(conversion), 1ế!
Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của loại xúc tác, hàm lượng xúc tác, nhiệt độ lên quá trình đĩng rắn nhựa, các tác giả sử dụng phương pháp DSC để nghiên cứu sự thay đổi dựa trên tính tốn chuyên hĩa”
Trang 262 so ® 2.8 AH a = — P AHr = 2.6 74 & Ss k GN Aty Lu = 22 | 2.0 š 5 18 Oo 4.6L 10 _1 20 i 30 ! 40 I 50 | 60 70 I 1 80 ! 90 100140 120 1 t | TIME (min)
Hình 1.27: Phương pháp tính tốn các thơng số cho mơ hình động học"
Khi sử dụng phương pháp DSC cho quá trình khâu mạng động học đăng nhiệt nhựa nhiệt rắn, các
nhà nghiên cứu cho rằng lượng nhiệt tỏa ra do phản ứng đĩng rắn (curing reaction) tỷ lệ với độ đĩng
rắn (degree of cure) của mẫu tại thời điểm đĩ và độ đĩng rắn này tỷ lệ với tốc độ đĩng rắn (rate of [53]
dx | (2 )
dt Prot di T [53]
Ký hiệu T chỉ phản ứng khâu mạng đăng nhiệt Lấy tích phân phương trình trên theo thời gian ta
cĩ được độ chuyển hĩa œ (degree of conversion) ©:
oo wna = $ f4 f dO \- 2 2 aaa e
, Dros Jt, dt T [53]
Q,„= Q+ + Qạ, Q+ là lượng nhiệt tỏa ra trong suốt quá trình thực hiện DSC đẳng nhiệt và Qạ là lượng nhiệt dư tỏa ra khi mẫu được gia nhiệt lên trên 200°C để hồn tất phản ứng khâu mạng đẳng
nhiệt với tốc độ gia nhiệt là 5'C/phút Ngồi ra Q,„ cịn cĩ thể được xác định bằng DSC gia nhiệt mẫu từ nhiệt độ phịng đến nhiệt độ 250°C với tốc độ gia nhiệt là 5°C/phút, nhiệt tỏa ra của phản ứng khâu
mạng này xem như là của mẫu đã được đĩng rắn hồn tồn
Các tac gia Yan-Jyi Huang, Jiing-Shing Leu'®*!, K.de la Caba, P.Guerrero, A.Eceiza va I.Mondragon P”Ì đã dùng phương pháp DSC để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, nhiệt độ đến phản ứng đĩng rắn của nhựa UP
Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên quá trình khâu mạng trình bày trong bang 1.6
Bảng 1.6 : Thơng số động học thu được từ DSC cho phản ứng khâu mạng UP với 3% BPO + 0.3% DMA(N,N-dimethyl aniline) + 0.3% p-tert-butyl catechol( NLC) 6 cdc nhiét dé 30°C, 40°C, cure), theo hé thirc sau
50°C,
Nhiét d6(°C) AH, AHiso AH, AHiso + AH, Qliso
(kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (%)
50 ae) 39.3 8.8 48.2 71.3(*)
Trang 27
40 55.3 36.8 8.8 45.7 66.2(*)
ee ay cee Sb Bee 5 36.8 a ĐĨ 465-:.- 66.00): -
AH, là lượng nhiệt tỏa ra khi gia nhiệt mẫu từ nhiệt độ phịng lên nhiệt độ 250°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút AH¡¿„ là lượng nhiệt tỏa ra khi quét mẫu đăng nhiệt ở nhiệt độ xác định AH, là nhiệt tỏa
ra khi quét lại mẫu đăng nhiệt ở trên từ nhiệt độ phịng đến nhiệt độ 250°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút œ„ là độ chuyên hĩa tính theo cơng thức (AH„/AH,)x100
(*) Các kết qua tinh aig cha nhĩm tác giả này theo cơng thức AH;/AH; khơng chính xác theo cơng
thức cĩ thể do sai sĩt in ấn Nếu theo cơng thức này thì œ¡„ sẽ cĩ kết quả lần lượt là 71.06, 66.54,
66.54
Dựa vào các giá trị trên, tác giả kết luận nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng khâu mạng càng tăng, thời gian gel hĩa càng giảm, độ chuyển hĩa tăng
Kết quả khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên quá trình khâu mạng trình bày trong bảng 1.7 Bang 1.7: Bảng thơng số động học thu được từ DSC khi cho khâu mang UP ở nhiệt độ 40°C với
nơng độ xúc tác thay đỗi (2%, 3%, 4%+ 0.3% DMA (N,N-dimethyl aniline) + 0.3% NLC (p-tert-
butyl catechol!
Hàm lượng BPO AH, AHiso AH, đa
(kJ/mol) (kJ/mol) (kJ/mol) (%)
MMe OSS BRIE NE 36.8 a ea O99 os O60):
3% 55.3 36.8 - 8.8 66.2(*)
2% Ded ei BASS AT ›00,0(7)- cài
(#) tương tự trường hợp trén aig lần lượt là 66.54, 66.54, 62.02
Khi tăng nồng độ chất xúc tác thì lượng nhiệt tỏa ra của phản ứng khâu mạng tăng sau đĩ giảm Đĩ là do sự cạnh tranh của hai quá trình khâu mạng bên trong (intramicrogel) và bên ngồi (intermicrogel) theo cơ chế mơ hình đĩng ran micro (mechanism of microgel formation) của hai tác giả
Y.S Yang va L.J.Lee ©" nhu sau :
Branching growth of styrene on
polyester C=C bond
Hình 1.28 : Mơ hình đĩng rắn micro của nhựa UP với chất pha lodng styrene”!
a : sự hình thành các géc ty do, b : phát triển nhánh styrene trên các liên kết nối đơi của polyester
tạo thành các hạt microgel, c : hệ thống phản ứng trước khi khâu mạng, d : tạo thành các mối nối khâu
Trang 28mạng trên cơ sở phát triển styren trên các nối đơi của polyester, e : quá trình homopolymer hĩa của Sfyrene
1.4 Khảo sát nồng độ styren trong UP và xem xét ảnh hưởng của nồng độ styrene lên tính tương hợp và tính chất cơ lý của nhựa 57115911291
1.4.1 Xác dinh ham lugng styren trong nhua UP:
Theo các tác giả Tameesh, AI”! và nhĩm tác giả K.de la Caba, P Guerrero, A Eceiza and I Mondragon '”Ìthì cĩ 3 phương pháp để xác định hàm lượng styren trong nhựa UP:
1 Gia nhiệt nhựa UP ở nhiệt độ 110°C trong tủ sấy nhiệt cĩ hệ thống quạt thổi trong 2h theo chuan DIN 169457!
2 Dùng phương pháp sắc ký khí
3 Dùng phương pháp kết tủa tái kết tủa với dung mơi là petroleum ether hay benzene
Phương pháp ¡ và 2 cho kết quả tương đối chính xác, riêng phương pháp 3 thì cho kết quả sai số lớn
[59]
[59]
1.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ styren lên tính chất tương hợp và co lý của nhựa ”°!;
Theo nhĩm tác giả E.M.S.Sanchez, C.A.C.Zavaglia, M.I.Felisberti ÍÌ khảo sát hàm lượng styren thay đổi 6, 7, 13, 18, 24, 38, 58 % Khi hàm lượng styrene là 58% cĩ sự tách pha, UP đạt tính chất cơ
lý tốt khi hàm lượng styrene trong UP là 24%
1.5 Sự chuyển pha trong quá trình đĩng rắn nhựa UP 6811541,
Quá trình đĩng rắn nhựa UP khi cĩ mặt chất xúc tác gốc tự do khá phức tạp Khi phản ứng đĩng rắn bat đầu, 3 hướng xảy ra đồng thời là copolymer hĩa styrene và UP, homopolymer hĩa styrene, và homopolymer hĩa UP :
Quá trình đĩng rắn làm cho nhựa từ dung dịch lỏng nhớt sang rắn Sự chuyển pha bao gồm 2 quá trình: gel hĩa (gelation) và thủy tĩnh hĩa (vitrification)
Gel héa (gelation) : là quá trình nhựa chuyển từ trạng thái lỏng nhớt sang gel đàn hồi giống cao su nhờ các liên kết ngang, nối các đoạn mạch UP với nhau
Thủy tỉnh héa (vitrification): sau khi dat duoc trang thai dan hồi như cao su, độ nhớt sẽ tăng đần cho đến khi nhựa đĩng rắn hồn tồn Sự thủy tỉnh hĩa này hạn chế rất lớn đến khả năng đi chuyển của các nhĩm hoạt động trong hỗn hợp nhựa và làm cho phản ứng polymer mau đĩng rắn Sự thủy tỉnh hĩa của một hệ nhựa nhiệt rắn xuất hiện khi nhiệt độ Tg tăng đến nhiệt độ phản ứng
Giữa 2 quá trình trên cịn cĩ I quá trình trung gian là tự xúc tiến (autoacceleration) Trong quá
trình này, độ nhớt sẽ tăng đần làm ảnh hưởng đến phản ứng vì ngăn cản sự gặp nhau giữa nối đơi
và gốc tự do, nhựa sẽ đạt đến trạng thái thủy tỉnh hĩa trước khi đĩng rắn tối đa
Van Assche và các cộng sự của ơng 3Ì đã nghiên cứu sự chuyển pha trong nhựa UP bằng TMDSC và Dynamic Rheometry Tác giả kết luận rằng sự gel hĩa diễn ra ở độ chuyển hĩa dưới 5%
Rheometert" là thiết bị dùng để nghiên cứu động học lưu biến của nhựa nhiệt rắn, xác định
được các thơng số như độ nhớt ban đầu (initial viscosity), độ nhớt tối thiểu (minimum viscosity),
diém gel (gel point), tốc độ gia nhiệt tối uu (optimum heating rate)
Độ nhớt tối thiểu"? là thơng số đặc trưng cho khoảng thời gian và nhiệt độ mà tại đĩ độ cản trở
dịng chảy là thấp nhất Thời gian cần thiết để đạt được độ nhớt tối thiêu rất quan trọng trong các quá
trình khác nhau Ví dụ như trong sản xuất composite ghép với sợi gia cường, độ nhớt phải đủ thấp để
Trang 29thấm ướt sợi nhưng cũng khơng được thấp quá gây chảy nhựa nhiều ở các gĩc mép sản phẩm
Khoảng thời gian độ nhớt đạt tối thiểu hay gần giá trị tối thiểu chính là thời điểm gia cơng
Điểm gef"” là nhiệt độ hay thời gian mà tại đĩ bắt đầu xuất hiện các liên kết cộng hĩa trị, liên
kết các mạch polymer trong mẫu với nhau và bắt đầu hình thành một mạng lưới 3 chiều (the onset of a three dimension network), lúc này trọng lượng phân tử trở nên vơ cùng lớn Điểm gel rất quan trọng trong việc xác định thời gian và nhiệt độ mà tại đĩ quá trình ép bắt đầu được thực hiện Áp lực trong quá trình ép sẽ siết chặt các lớp với nhau và thời điểm ép cũng rất quan trọng : khơng được ép cho đến khi đạt được độ nhớt tối thiểu, nếu khơng nhựa sẽ bị chảy nhiều ở các cạnh, nhưng đồng thời cũng phải ép trước điểm gel để đảm bảo nhựa được ép chặt với áp lực đầy đủ Ngồi ra áp lực cũng được sử dụng dé loại bỏ bọt khí trong một số sản phẩm cĩ thành phần chất bay hơi
Điểm gel được xác định dựa trên điểm giao nhau của hai đường cong modul tích và modul thốt như trong hình sau 1; lữ - ‘ : 10° Temperature rame & Cimin LH = & > qe oO = 104 ; Ễ l„š = ins * 10° o 1# : : : r r kh 2 100 0 140 a0 Temperature T fC]
Hình 1.29 : Phương pháp xác định điểm gel dựa vào modul tích và modul thốt
Nhưng đây chỉ là điểm gel gần đúng Vì khi mạng cấu trúc gel được hình thành, ứng suất hồi phục cũng đang hồi phục Vì vậy trừ phi các phép đo trên hệ thống gel được thực hiện rất nhanh, nếu khơng thời gian chính xác của điểm gel bị che khuất bởi sự thay đổi ứng suất hồi phục Những nghiên cứu gần đây của H.H Winter cho thấy điểm giao nhau của đường cong modul tích và thốt khơng phải là điểm gel chính xác Khi điểm gel tới hạn tuân theo quy luật ứng suất hồi phục và tanồ tức thời độc
lập với tần số sẽ thu được điểm gel tức thời Do đĩ điểm gel này được xác định bằng cách quét đồng
thời một số tần số, đo tanơ theo thời gian phát triển gel
Trang 30frequencies —m— {| rad/s — —4 rad/s —G— 16 rad/s a gel point lan & » 2 6 3 40 time t {min}
Hình 1.30 : Phương pháp xác định điểm gel dựa vào phép đo dao động tân sỡ"!
Hình trên cho thấy các phép đo dao động (dynamic oscillatory) của tanõ tại 3 tần số trên mẫu nhựa
PDMS (polydimethylsiloxane) Vì tanỗ độc lập với tần số tại điểm gel, 3 đường cong đi qua một điểm duy nhất và xác định được điểm gel hĩa tức thời
1.6 Vấn đề co rút khi đĩng rắn nhựa 199);
Quá trình đĩng rắn nhựa UP thường kèm theo tác dụng phụ là co rút, thường khoảng từ 7-10%, gây ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm như bề mặt øợn sĩng, lõm bề mặt, khĩ kiểm sốt kích thước sản phẩm Nguyên nhân của quá trình này là do sự thay đổi khoảng cách Van der Walls của các monomer, các liên kết cộng hĩa trị trong suốt quá trình polymer hĩa và mật độ liên kết của các đoạn mạch polymer tăng Để khắc phục hiện tượng này, cĩ thể cho thêm vào các polymer nhiệt dẻo như _
-_ PMMA, PVAc, đĩng vai trị là LPA (low profile additive) Cơ chế của quá trình này được giải thích
như sau: khi quá trình đĩng răn chia pha, đầu tiên cĩ sự hiện diện của pha giàu LPA và pha giàu UP liên kết khâu mạng, sau đĩ tại bề mặt tiếp xúc ở hai pha này hình thành cấu trúc lỗ trống hoặc vết nứt micro (microvoid va microcrack ), tao ra ứng suất micro ( microstress ) để bù cho thể tích nhựa bị co rút
Mehran Hayaty và Hossein Beheshty #*” đã dùng PVAc làm LPA để hạn chế co rút trong quá trình đĩng rắn nhựa UP Kết quả mà 2 tác giả thu được là khi ta thêm PVAc vào sẽ làm tăng độ nhớt của hệ, thêm 6% PVAc sẽ làm thể tích nhựa bị co rút giảm từ 6.7% xuống 3.9% Tuy
nhiên, tăng hàm lượng PVAc sẽ làm giảm tính chất cơ lý mà cụ thể là độ bền va đập và độ bền
kéo giảm, nguyên nhân chính là sự hình thành cấu trúc lễ trống micro
Trang 31
Hình 1.31: Anh SEM của ì đơn0ENE gồm pha UP va => LPAISI
Mặt khác, Y.G.Su và C.P.Wang !Ì đã dùng các hạt nano acid polysilic (PN) được biến tính bề mặt
bằng chất biến tính cĩ chứa nhĩm silyl (-Si(OR);) như phenyltrimethoxylsilane (PTS), 2-(p-
styryl)ethyltrimethoxylsilane (SETS) va 3- -(trimethoxylsily])propylmetacrylate (TPMA) on POET OR on + 1 HCLH: ? b Na;SiO+ 9H,0— aa xy == “Si-O ots aah PN [ €\- SHOCK): $- 5 ot PTS | „ e H; PN + — MERC FO (CH “SHOCH, eer Simo sien: h OGG 6 TPMA i (CH) —SOCHs _ gan: tả SioSte(CHi» j ` \ : SETS S-PN
Hình 1.32: Mơ hình biễn tính các chất để làm giảm co rút của nhựa UP“
Sau quá trình khảo sát, các tác giả trên đã nhận xét với các PN đĩng vai trị là LPA, khơng những làm giảm sự co rút mà cịn làm tăng tính chất cơ học của nhựa
Trang 32CHUONG 2: THUC NGHIEM 2.1 Nội dung thực nghiệm:
2.2 Hĩa chất và thiết bị: 2.2.1 Hĩa chất:
Hĩa chất sử dụng trong đề tài bao gồm:
Bảng 2.1: Hĩa chất sử dụng trong luận văn
STT Tên hĩa chất Xuất xứ Cơng dụng
1 Nhựa polyester bất bão Trung Quốc Nhựa nhiệt rắn hoa (UP) ee li Styren thương mại Trung Quốc - độ tỉnh Dung mơi khiết 90% 232 - Benzoyl Peroxide - Trung Quốc - dạng hạt - Chất đĩng rắn ` - tỉnh thể trắng độtnh nh un RIE 98% 7: oe 4 CaCO; Trung Quéc — dang bét Chất độn trắng — độ tỉnh khiết 99%
5 'AI(OH); Trung Quốc- dang bét Chất độn ns cee ch Than - trắng — độ tỉnh khiết B80,
6 Tamol-N Nhật Bản — dạng bột Chất trợ tương hợp Le Đất sét N757 Đức — dạng bột mịn Gia cường 8 PEO _ Đức - dạng bột mịn Biến tính đất sét
9 _ MMA | Trung Quơc — dạng LPA
cơn a RS han GD) ~ Jong : et 10 ABS Trung Quốc — dang hat LPA
1] PVAc _ Trung Quéc — dạng nhũ LPA
tuong
12 MA Duc — dang hat LPA
2.2.2 Thiết bị tạo mẫu và phân tích mẫu:
2.2.2.1 Máy khuấy IKA (Đức): Máy IKA dùng trong quá trình trộn mẫu
Trang 33Hình 2.1: Máy khuấy IKA 2.2.2.2 Hệ thống khuấy trộn (Mỹ): Hệ thống khuấy trộn này dùng máy khoan Dewalt Hình 2.2: Máy khoan 2.2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt & nhiệt kế điện tử:
Máy khuấy từ gia nhiệt Rlabinco - Ebro và nhiệt kế điện tử Multi-thermometer Mitsubishi Hệ thống này dùng để khảo sát quá trình gel hĩa của nhựa UP
Hình 2.3: Máy khuấy từ gia nhiệt và nhiệt kế điện tử
Trang 342.2.2.4 Máy X-ray: May X-Ray Siemens Diffraktometer dùng đề phân tích đất sét, đất sét biến tính Hinh 2.4: May X-Ray 2.2.2.5 May DSC: Máy DSC thuộc dịng DSC Q200 dùng để phân tích nhiệt đĩng rắn của nhựa UP Hình 2.5: Máy DSC Q200 2.2.2.6 Máy TGA:
Máy TGA thuộc dịng TGA Q500 dùng để phân tích nhiệt các mẫu nhựa UP
Hinh 2.6: May TGA Q500 2.2 sấy cĩ hệ thống quạt thơi:
Máy dùng để khảo sát hàm lượng sfyren trong nhựa UP
Tủ
Trang 35
Hình 2.7: Tú sấy nhiệt
2.2.2.8 Máy đo độ nhĩt Viscometer TVB-10MW:
Máy Viscometer TVB-10MW dùng để khảo sát độ nhớt của hỗn hợp composite
TYB-10 Serics
Hình 2.8: Máy ão độ nhớt
2.2.2.9 Máy đo tính chất cơ lý (kéo, uốn):
Trang 362.2.2.11 Máy đo độ truyền qua:
Máy đo độ truyén qua JASCO Corp., UV-530, Rev 1.00 may ding dé do d6 truyền qua của mẫu Le :
Hinh 2.11: May do độ truyên qua 2.2.2.12 Máy đo va đập Zwick/Roell:
May Pendulum Impact Testers HIT25P dùng để kiểm tra khả năng chịu va đập của vật liệu
Hình 2.12: Máy đo va đập 2.2.2.13 Máy đo kích thước hạt:
May Particle Size Analysis S3000/S3500 dùng để xác định kích thước hạt
Hình 2.13: Máy phân tích thước hại
2.2.2.14 Khuơn ép định hình theo chuẩn ASTM D638 và ASTM D790:
Khuơn được làm bằng thép khơng gi, kích thước khuơn được gia cơng bằng phương pháp CNC đảm bảo chính xác theo chuẩn
Hình 2.14: Khuơn ép định hình theo chuẩn 4STM D638 và D790
2.2.2.15 Máy đo độ cứng Vickers:
Máy Vickers Hardness Tester Nanovea Series dùng để đo độ cứng khối của composfie theo chuẩn
Vicker x
Trang 37
Hình 2.15: Máy đo độ cứng khỗi Vicker
2.3 Khảo sát hàm lượng styren trong nhựa và ảnh hướng của styren lên tính chất nhựa UP: 2.3.1 Khảo sát hàm lượng sfyrene trong nhựa UP:
2.3.1.1 Khảo sát hàm lượng styrene trong nhựa UP bằng phương pháp GCMS-HSE”:; Cân 10g UP thương mại và 10g styrene tinh khiết đã được chưng cắt lại Mẫu UP được phân tích tại trung tâm phân tích sắc ký Hải Đăng để xác định hàm lượng styrene trong UP theo phương pháp sắc
ký khí ghép khối phơ kết hợp kỹ thuật Headspace
2.3.1.2 Khảo sát hàm lượng styrene trong nhựa UP theo phương pháp DIN16945P"; + Cân khoảng 5g nhựa UP cho vào mỗi cốc
+ Đưa vào tủ sấy chỉnh gia nhiệt ở nhiệt độ 210°C trong 2 giờ trong tủ sấy nhiệt cĩ hệ thống
quạt thơi
+ Metyrene = Man dau — Mean lại
2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ styrene trong nhựa UP lên sự tách phat”;
e Xác định nồng độ styrene trong nhựa UP
> Theo chuẩn DIN16945 > Bằng phương pháp GCMS-HS
° Thêm chất pha lỗng styren với các hàm lượng khác nhau : 45%, 50%, 60%, theo dõi sự tách pha của styren
2.4 Khảo sát điều kiện gia cơng nhựa UP:
Trang 382.4.1 Xác định hàm lượng chất đĩng rắn tối uu theo chuan ASTM D7029-09'""!:
Bảng 2.2: Hàm lượng Benzoyl Peroxide khao sat Benzoyl Peroxide I% 2% 3% (phr) Quy trình tiên hành: v Cân chất khơi mào benzoyl peroxide vào becher 50 ml, cho một lượng styren tương ứng vào và khuấy đều
w Đặt nhựa UP vào trong thiết bị điều nhiệt ở nhiệt độ 25 + 5°C
v Sau đĩ cân nhựa UP này vào trong becher 50ml đã chứa chất khơi mào benzoyl peroxide, rồi khuấy đều
⁄ Đề becher này vào (rong thiết bị điều nhiệt trong 15 + 5 phút, điều chỉnh ở nhiệt độ 25 + 5°C
v Đồ nhựa đã được khơi mào vào trong ống nghiệm
w Ngâm ống nghiệm vào bê điều nhiệt chứa nước hoặc dầu ở 82.2 độ C
v Đưa đầu dị nhiệt của nhiệt kế điện tử vào trong lịng nhựa bắt đầu tinh thời gian v Theo dõi sự tăng nhiệt độ của nhựa theo thời gian 30 giây/lần
v Xây dựng giản đồ nhiệt độ theo thời gian Thời gian gel hĩa (gel time) tir 65.5°C dén 87.8°C
Thời gian đĩng rắn (cure time) tir 65.5° dén nhiét d6 cao nhat
2.4.2 Khao sat bang DSC (Differential Scanning Calorimetry)°™!'7(!; 2.4.2.1 Xác định hàm lượng chất xúc tác tối ưu :
Quy trình tiến hành:
Chuân bị các mẫu nhựa với các hàm lượng chất khơi mào xác định, sau đĩ tiến hành chạy DSC theo điêu kiện sau:
⁄ Mẫu được cân trong chén nhơm khối lượng từ 5-10 mg
⁄ Mẫu được gia nhiệt đẳng nhiệt ở nhiệt độ 82.2°C trong 50 phút (để tính được nhiệt phản ứng đẳng nhiệt ở 82.2 °C - Ading onigt)
⁄ Mẫu được gia nhiệt từ nhiệt độ 25°C đến nhiệt độ 210°C với tốc độ gia nhiệt 5 “C/phút (tính
được nhiệt phản ứng tổng ~ Atâng)
v Độ chuyền hĩa œ được tính theo cơng thức sau :
a= ae Ay : Á đẳng nhiệt› A, 7 Atơng) (2.1) t
2.4.2.2 Xác định nhiệt độ gia cơng tối ưu: Quy trình tiến hành:
Sau khi xác định được hàm lượng chất khơi mào tối ưu, tiếp theo xác định nhiệt độ gia cơng tối uu Chọn hàm lượng xúc tác tối ưu , sau đĩ khảo sát theo các nhiệt độ sau:
Bảng 2.3: Điều kiện nhiệt độ khảo sát
Nhiệt độ 82.2°C 110°C 150°C
~-
v⁄“ Mẫu được cân trong chén nhơm với khối lượng từ 5-10 mg
Trang 39Mẫu được gia nhiệt đăng nhiệt lần lượt ở các nhiệt 46 82.2°C, 110°C va 150°C! Bolle trong 50 phút (dé tính được nhiệt phản ứng đẳng nhiệt ở 82.2 °C, 110°C va 150°C - ~ Á đăng nhiệt )- Mẫu được gia nhiệt từ nhiệt d6 25°C đến nhiệt độ 210°C với tốc độ gia nhiệt 5°C/phút (tính được nhiệt phản ứng tổng - Atdng)
Tính độ chuyển hĩa theo HH thức sau: = ( Ay + Á đẳng nhiệt; A, : Avéng) (2.1) : t 2.4.2.3 Xác định thời gian tối ưu: Quy trình tiến hành: Dựa trên giản đồ DSC, trên cơ sở nhiệt độ tối ưu chúng tơi xác định được thời gian tốt nhất đẻ đĩng rắn nhựa 2.5 Khảo sát hàm lượng CaCO; ảnh hưởng đến độ khâu mạng và tính chất cơ lý của composite: 2.5.1 Khao sat DSC:
> Mẫu được cân trong chén nhơm khối lượng từ 5-10 mg với hàm lượng các chất theo bảng 2.4 > Mẫu được gia nhiệt đăng nhiệt ở nhiệt độ 110.0°C trong 50 phút (để tính được nhiệt phản ứng
đẳng nhiệt ở 110.0 °C - Aging nnigt)
Bang 2.4: Thành phân CaCO; trong hén hop nhựa Thanh phan Khối lượng (phr) UP ee c2 BPO 2 CaCO;- Hy feats 0250, 100:
2.5.2 Khảo sát đo cơ lý ( do uốn, đo độ cứng HV):
Sử dụng các thơng số hàm lượng chất khơi mào, nhiệt độ gia cơng, thời gian gia cơng đã được tối ưu ở trên để bắt đầu quá trình gia cơng tạo mẫu
Hàm lượng CaCO; được trộn lần lượt theo các tỷ lệ sau : 50 phr, 100phr so với nhựa UP Mẫu được lưu trong tủ sấy ở nhiệt độ 80°C trong 24 giờ trước khi đo
Sau đĩ tạo mẫu dé đo tính chất uốn, kéo, độ cứng HV Thơng số đo uốn: tốc độ uốn 3mm/phút, ở nhiệt độ phịng Thơng số đo kéo: tốc độ kéo 3mm/phút, ở nhiệt độ phịng
Độ cứng - thang Vickers — HV (phương pháp Vickers)"?Ì là phương pháp đo bằng cách ấn mũi kim cương hình chĩp lên vật cần đo với một lực xác định, trị số độ cứng HV là tỷ số giữa
lực ấn và diện tích vết lõm trên mẫu
Trang 40opposite faces x
Hình 2.17: Mơ tả cách đo độ cứng HV theo phương pháp Vickers”” Bảng 2.5: Thành phần CaCO; và các thơng số gia cơng Hàm lượng xúc tác BPO 2 phr so với UP út Nhiệt độn, ca ốc kh 110G Thoigianép — - - 20 phút CaCO; Bea e : „0, 50, 100 phr so với UP
2.6 Khảo sát ảnh hưởng của chat trợ phân tán lên hỗn hợp UP và CaCO;:
e _ Sử dụng các thơng số hàm lượng chất khơi mào đã được tối ưu ở trên dé bắt đầu tạo mẫu
e Mau do DSC chạy đăng nhiệt ở nhiệt độ đã được xác định ở trên (là 110°C) đề xác định nhiệt
phản ứng theo hàm lượng chất trợ phân tán là 2, 3, 4 phr (theo bảng 2.6)
e _ So sánh các giá trị nhiệt phản ứng trong quá trình khâu mạng xác định hàm lượng chất trợ phân
tán tối ưu
Bang 2.6: Thanh phan UP, CaCO; va chat tro phân tắn
Thanh phan Khỗi lượng (phr)
Nhựa UP 100
BPO 2 Tamol-N 2,3,4
2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ phân tán lên độ nhĩt của hỗn hợp UP và CaCO; bằng máy nhớt kế Viscosity Meter TVB-I0MW (hình 2.17):