Xúc tác bazơ rắn công nghiệp hóa hữu cơ Các chất xúc tác bazơ rắn đã được nghiên cứu từ hơn 30 năm trước Ngày nay, nhiều phản ứng được xúc tác bằng các bazơ rắn đã được hiện thực hóa công nghiệp hữu cơ Tầm quan trọng của chất xúc tác đó chủ yếu là ở khả năng tái sử dụng, dễ dàng tinh chế các sản phẩm, giảm thiểu các chất thải Sự phát triển các chất xúc tác bazơ rắn và những phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn tiếp diễn Hiệu quả của các chất xúc tác bazơ rắn chắc chắn mỗi ngày một cao hơn Mở đầu Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v [1] Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi Cứ sản xuất 10 tấn sản phẩm, thì phải thải tấn xúc tác dùng rồi Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm rất phức tạp Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [2,3], như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn ở nước ta, xúc tác axit rắn đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu nhiều năm, nhất là hoá dầu [4] Trong đó, xúc tác bazơ rắn mới chỉ được đề cập hạn chế [5-7] Trên thế giới, xúc tác bazơ rắn được chú ý nghiên cứu ngày càng mạnh, nhất là đối với những phản ứng, ở đó, xúc tác axit tỏ không có ưu thế Trong bài này, chúng tôi giới thiệu một số khả năng ứng dụng xúc tác bazơ rắn tổng hợp hữu cơ, với hy vọng lĩnh vực xúc tác này được quan tâm nhiều hơn ở nước ta thời gian tới Một số phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn có giá trị thương mại 2.1.Tổng hợp metylisobutyl xeton Metylisobutyl xeton (MIBX) và sản phẩm hyđro hoá nó, metylisobutyl cacbinol (MIBC), là những hợp chất được sản xuất lớn công nghiệp hoá dầu Sản lượng thế giới của MIBX là 250.000 tấn/năm MIBX MIBC Những hợp chất đó có nhiều ứng dụng làm dung môi cho nitrocellulose, polyvinyl axetat, nhựa acrylic, sơn alkyd, chất chiết, tác nhân tuyển nổi, dầu phanh, v.v Tổng hợp metylisobutyl xeton bắt đầu từ phản ứng ngưng tụ axeton Trước hết, axeton được ngưng tụ thành điaxeton ancol (DAA) bằng các xúc tác bazơ rắn như bari hyđroxit, nhựa anionit [8] Đây là một phản ứng quan trọng công nghiệp [9] Chính DAA cũng có thể được sử dụng làm dung môi tốt cho nitrocellulose, cellulose axetat và các nhựa tự nhiên và các tổng hợp khác DAA là hợp chất đầu tổng hợp metylisobutyl xeton (MIBX) và isobutyl cacbinol (MIBC) Nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trên là axeton Axeton được sản xuất lớn công nghiệp bằng quá trình cumen Theo sơ đồ 1, từ axeton tiến hành phản ứng ngưng tụ thành điaxeton ancol (I), rồi đehyđrat hoá (I) thành mesityl oxit (II), sau đó hyđro hoá (II) thành MIBX (III) và MIBC Phản ứng mấu chốt là ngưng tụ axeton Phản ứng này được thực hiện trên các xúc tác bazơ rắn, như nhựa anionit, magie oxit hay hyđrotanxit Quá trình trên có thể xảy theo nhiều giai đoạn, nhưng cũng có thể thực hiện trên chất xúc tác đa chức, trên đó nhiều phản ứng cùng được hoạt động hoá [10] Khi kết hợp xúc tác bazơ rắn, như hyđrotanxit với xúc tác hyđro hoá, như Pd trên sợi cacbon nano met có thể dễ dàng tiến hành quá trình tổng hợp MIBX một giai đoạn [11] 2.2 Ngưng tụ butyralđehit Như có thể thấy từ sơ đồ 2, n-Butyralđehit (I) được ngưng tụ trên xúc tác bazơ rắn, như hyđrotanxit, thành 2-etyl-3-hydroxy-hexanal (II), rồi đehyđrat hoá thành 2- etyl-2-hexenal (III) và hyđro hoá thành 2-etylhexanol-1 (IV) [12] Có thể tiến hành phản ứng ngưng tụ và hyđro hoá liên tiếp [3] Phản ứng ngưng tụ butyraldehit được thực hiện trên xúc tác bazơ rắn Na/SiO2, còn phản ứng hyđro hoá được thực hiện trên xúc tác hyđro hoá thông thường CuO/ZnO Sản phẩm (IV) là một ancol nhiều cacbon được sản xuất lượng lớn hơn tất cả các ancol có số cacbon lớn hơn Ancol này được dùng rộng rãi để sản xuất các este làm chất hoá dẻo cho PVC Nó còn được dùng làm hợp chất trung gian sản xuất sơn acrylic, dầu diesel, phụ gia dầu bôi trơn Giai đoạn quan trọng nhất là ngưng tụ butyraldehit được xúc tác bằng hydrotanxit, một bazơ rắn có hoạt tính xúc tác cao [13] Tỉ lệ Mg/Al hydrotanxit nhỏ hơn 2.3 Tổng hợp pseudoionon từ geranial Geranial từ tinh dầu sả có thể được dùng để tổng hợp pseudoionon, một sản phẩm trung gian quan trọng để tổng hợp chất thơm ionon và vitamin A Từ geranial qua ngưng tụ với axeton bằng xúc tác bazơ rắn thu được sản phẩm hyđroxy xeton, tiếp theo, đehyđrat hoá tách nước thu được pseudoionon [14] (sơ đồ 3) Xúc tác bazơ có thể là KF/Al2O3 hay hydrotanxit 2.4 Tổng hợp citronitril Citronitril hay 5-phenyl-3-metyl-2-pentenonitril (IV) là sản phẩm được dùng công nghiệp sản xuất các chất thơm cho xà phòng và các chất giặt rửa Tổng hợp citronitril xuất phát từ benzylaxeton (I) và etyl xianoaxetat (II) [15] (sơ đồ 4) Quá trình qua giai đoạn tạo thành este etyl 2-xian-5-phenyl-3-metyl2-hexenoat (III) Sau thuỷ phân và đecacboxyl hoá có thể thu được (IV) Trong quá trình trên đây, cả giai đoạn ngưng tụ Knoevenagel giữa xeton và este, giai đoạn thuỷ phân và đecacboxyl hoá đều được thực hiện bằng các xúc tác bazơ 2.5 Tổng hợp axit xinamic và coumarin Cả hai hợp chất này có nhiều ứng dụng công nghiệp các hương liệu Tổng hợp axit xinamic xuất phát từ benzalđehit và đietyl malonat (sơ đồ 5) được xúc tác bằng bazơ rắn, như hyđrotanxit Khi xuất phát từ salicylaldehit, thì có thể thu được coumarin (sơ đồ 6) 2.6 Tổng hợp chalcon và flavanon Các chalcon và flavanon có hoạt tính sinh học tốt, như khả năng chống ung thư, chống co thắt, kích thích tiết mật, lợi tiểu và khử trùng Để tổng hợp chalcon và flavanon, trước hết tiến hành quá trình ngưng tụ Claisen- Schmidt giữa 2-hyđroxyaxetophenon (I) và benzaldehit (II) để thu được trans-2 - hydroxychalcon (III), sau đó đóng vòng thành flavanon (IV) như sơ đồ Tất cả các giai đoạn đều có thể được thực hiện bằng các xúc tác bazơ rắn như zeolit CsNaX, magie oxit, hydrotanxit [16] 2.7 Tổng hợp monoeste từ dầu thực vật Monoeste của axit béo từ dầu thực vật là phụ gia nhũ hoá quan trọng không thể thiếu chế biến thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm Các monoeste từ dầu thực vật, như dầu hạt cải đều không độc, có thể ăn được, nên rất an toàn Để thu được các monoeste đó, có thể tiến hành phản ứng glyxerol hoá (glycerolysis) dầu béo bằng glyxerin (sơ đồ 8) Xúc tác cho quá trình trên có thể là các bazơ rắn như MgO, MCM-41-Cs, hydrotanxit [17] 2.8 Sản xuất biodiesel Ngày nay, biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật Dầu thực vật hay mỡ động vật là các triglyxerit, tức là các este của axit béo với glycerin Để thu được biodiesel, phải chuyển triglyxerit thành este của axit béo với các gốc metyl hay etyl từ metanol hay etanol Quá trình đó là este hoá chéo được xúc tác bằng các bazơ [18] (sơ đồ 9) Phản ứng trên có thể được xúc tác bằng bazơ pha lỏng như KOH [19, 19a, 20] Nhưng cũng như quá trình tổng hợp monoeste từ dầu thực vật, phản ứng este hoá chéo dầu thực vật xảy thuận lợi trên xúc tác bazơ rắn, như Na/NaOH/g-Al2O3 [21] Trong xúc tác bazơ rắn đó, hàm lượng Na là 20% và hàm lượng NaOH cũng 20% Khi dùng xúc tác là oxit hỗn hợp của Zn và Al, phản ứng este hoá chéo được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 260oC [22] ... càng mạnh, nhất là đối với những phản ứng, ở đó, xúc tác axit tỏ không có ưu thế Trong bài này, chúng tôi giới thiệu một số khả năng ứng dụng xúc tác bazơ rắn tổng... 2-xian-5-phenyl-3-metyl2-hexenoat (III) Sau thuỷ phân và đecacboxyl hoá có thể thu được (IV) Trong quá trình trên đây, cả giai đoạn ngưng tụ Knoevenagel giữa xeton và este, giai đoạn... hoá chéo dầu thực vật xảy thuận lợi trên xúc tác bazơ rắn, như Na/NaOH/g-Al2O3 [21] Trong xúc tác bazơ rắn đó, hàm lượng Na là 20% và hàm lượng NaOH cũng 20% Khi dùng