1 Synthesis of gold nanomaterials from metallic gold by a sonoelectrochemical method and investigation of their properties

Synthesis of gold nanomaterials from metallic gold by a sonoelectrochemical method and investigation of their properties Nguyen Duy Thien Hanoi, University of Science, VNU; Faculty of Physics Major: Solid State Physics; Code: 60 44 07 Supervisors: Assoc Prof Nguyen Ngoc Long Date of Presenting Thesis: 2011 Abstract Tổng quan vật liệu vàng: trình bầy tính chất vật lý hóa học bản, dạng hình thái thường gặp, tính chất đặc trưng tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng vật liệu nano vàng; trình bày sơ lược hướng ứng dụng nano vàng y sinh học Nghiên cứu phương pháp thực nghiệm: giới thiệu phương pháp thực nghiệm thường dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng; trình bầy phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng phương pháp phân tích kết sử dụng Trình bày kết thảo luận: trình bầy kết thu trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng Keywords Vật lý chất rắn; Vật liệu Nano; Kim loại vàng; Phương pháp điện hóa siêu âm Content Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday nghiên cứu cách hệ thống thay đổi màu sắc hạt nano vàng tương tác chúng với ánh sáng bên Thực nghiệm chứng minh màu sắc hạt nano phụ thuộc nhiều vào kích thước hình dạng chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ bề mặt kim loại vàng dạng khối có màu vàng, ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam kích thước hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi kích thước vật liệu giảm xuống cỡ nanomet vật liệu bị chi phối hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt Tính chất hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự Khi xét đến tính chất chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) kích thước hạt mức quãng đường tự trung bình điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể tính chất đặc trưng tương tác với trường bên ngồi (sóng điện từ, ánh sáng); (2) kích thước khoảng bước sóng Fermi (khoảng nm), hệ điện tử thể trạng thái lượng gián đoạn, gần giống nguyên tử Gần đây, hai loại hạt nano kim loại quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều vàng bạc Các vật liệu nano vàng thu hút quan tâm khơng tính chất đặc biệt vật liệu nano hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…mà cịn chúng có khả ứng dụng lớn y học chất thị điều trị ung thư Tuy nhiên nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, sử dụng phương pháp chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn tốn kém, vậy, cần phải tìm phương pháp chế tạo thỏa mãn tiêu chí như: mới, đơn giản tiết kiệm Trên sở đó, luận văn tơi trình bày vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano vàng từ vàng kim loại phƣơng pháp điện hóa siêu âm khảo sát số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang chúng Ngồi phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phần phụ lục nội dung luận văn gồm chương: Chương 1: Tổng quan vật liệu vàng Trình bầy tính chất vật lý hóa học bản, dạng hình thái thường gặp, tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng vật liệu nano vàng Trình bày sơ lược hướng ứng dụng nano vàng y sinh học Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Giới thiệu phương pháp thực nghiệm thường dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng Trình bầy phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng phương pháp phân tích kết sử dụng Chương 3: Kết thảo luận Trình bầy kết thu trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG Trong chương chúng tơi trình bày nội dung tổng qt tính chất vật lý hóa học (mục 1.1), dạng hình thái thường gặp (mục 1.2), tính chất đặc trưng (mục 1.3) : tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng vật liệu nano vàng Trình bày sơ lược hướng ứng dụng nano vàng y sinh học (mục 1.4) CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Chương giới thiệu phương pháp thực nghiệm thường dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng phương pháp khử hóa học, phưng pháp ăn mịn laser phương pháp điện hóa siêu âm (mục 2.1) Chúng tơi trình bày phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo mẫu (mục 2.2) phương pháp phân tích kết sử dụng Các phép phân tich chúng tơi sử dụng Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X phép đo phổ hấp thụ phổ tán sắc lượng tia X phân tích hiển vi điện tử truyền qua (mục 2.3) Phƣơng pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng ( nội dung chƣơng 2) Sau nghiên cứu phương pháp chế tạo, lựa chọn cho phương pháp điện hố siêu âm dương cực tan, phương pháp chế tạo đơn giản, hiệu suất cao kinh tế, phương pháp xây dựng dựa sở phát triển phương pháp điện hóa siêu âm thơng thường Hình 2.1 mơ tả chi tiết mơ hình chế tạo So với phương pháp điện hóa siêu âm thơng thường, phương pháp điện hóa siêu âm chúng tơi sử dụng có số điểm sau: - Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công suất lớn Cải tiến làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm - Không dùng thiết bị phát siêu âm làm điện cực mà dùng Pt làm điện cực Cải tiến làm cho diện tích điện cực thay đổi tuỳ ý dẫn đến hiệu suất tạo hạt nano vàng cao so với phương pháp điện hoá siêu âm thơng thường Ngồi ra, việc linh động vị trí đặt đầu phát siêu âm làm cho q trình điện hố dễ dàng - Dùng anơt tan vàng thay cho muối vàng Cải tiến giúp giảm giá thành dung dịch keo vàng vật liệu tiền chất kim loại rẻ nhiều tiền chất dạng muối việc vận chuyển vật liệu tiền chất kim loại thuận lợi Cấu hình điện cực đảm bảo vàng tan tốt vào dung dịch điện hố đồng thời khơng để tạp chất khác tan vào dung dịch điện hố Hình 2.1 mơ tả chi tiết mơ hình chế tạo Để chế tạo hạt nano vàng chúng tơi sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan trình bày Cực dương chế tạo Vàng SJC 99,99 %, kích thước (1.0 x 1.0 x 0.05 cm ), cực âm Platin 99,99% kích thước giống vàng sử dụng dung môi TSC CTAB Việc chế tạo nano vàng khó khăn do: thứ lượng bề mặt dễ làm cho hình thành hạt cầu, thứ hai phần lớn kim loại kết tinh đối xứng cầu, cần tạo khn q trình tạo nano tạo liên kết để tạo nano vàng Do chúng tơi sử dụng Tetradodecylammonium- Bromide + (TCAB) ion Ag để thực chức liên kết tạo nên nano vàng Cách bố trí điện cực phần tổng hợp hạt nano CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương chúng tơi trình bày kết cấu trúc hình thái vật liệu nano vàng chế tạo phương pháp diện hóa siêu âm, kết điều khiển kích thước hạt nano vàng, kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình tạo nano vàng 3.1 Tổng hợp hạt nano vàng Dưới kết thu tổng hợp hạt nano vàng theo quy trình mục 2.2.1 3.1.1 Cấu trúc hình thái hạt nano vàng Hình 3.1 phổ nhiễu xạ tia X mẫu hạt nano vàng chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm 3.2 Tổng hợp khảo sát tính chất nano vàng Nghiên cứu tổng hợp nano vàng nhận quan tâm lớn nhà khoa học chúng có khả ứng dụng y sinh học vượt trội so với hạt nano vàng Đối với kim loại quý vàng, bạc tính chất vật lý thay đổi mạnh tỷ số diện tích bề mặt/thể tích tăng [3], tác động điện từ trường gây nên tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, nguyên nhân làm thay đổi phổ hấp thụ [10] Việc chế tạo nano dung dịch khó thực hai nguyên nhân: thứ lượng bề mặt dễ làm cho hình thành hạt cầu, thứ hai phần lớn kim loại kết tinh đối xứng cầu, cần tạo khn q trình tạo nano, phương pháp nuôi mầm thường sử dụng, nhiên phương pháp phức tạp sử dụng nhiều hóa chất NaBH4, AgNO3, axit acobic, CTAB đặc biệt muối vàng HAuCl4 nên tốn Vì chung tơi sử dụng phuong pháp điện hóa siêu âm để chế tạo nano vàng, quy trình chế tạo mục 2.2.2 Dưới chúng tơi xin trình bày kết thu 3.2.1 Hình thái cấu trúc nano vàng (a) (b) Hình 3.7 (a), (b) Ảnh TEM nano vàng phân bố đồng Sau trình tổng hợp kết thúc, sản phẩm thu hỗn hợp gồm nano vàng, hạt nano vàng dung môi, tiến hành lọc rửa để thu nano vàng mong muốn Trước tiên, quay ly tâm 3000 vòng/phút để loại bỏ phần lắng đọng chúng sản phẩm có kích thước lớn, sau đó, lấy phần dung dịch phía quay ly tâm 9000 vòng/phút nhiều lần giữ lại phần lắng đọng nó, phần chứa nhiều nano vàng Phân tích EDS cho thấy sản phẩm thu có vàng mà khơng có tạp chất kim loại khác Ảnh TEM hình o 3.7 (a) cho thấy nano vàng tổng hợp nhiệt độ 44 C với cường độ dòng điện phân 15 mA thời gian 75 phút xuất nhiều đồng 2.0 60 685 nm H 1.8 ấ p th ụ 1.6 ( đ 1.4 n v ị P h â n b ố t û s è h × 520 nm 1.2 1.0 400 500 600 700 B•íc sãng (nm) 800 900 50 40 30 20 10 0 10 Tỷ số hình dạng (a) (b) Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ UV- Vis nano vàng chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng nano vàng Đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang nano vàng vào khoảng 520 nm đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc chúng 685 nm (hình 3.8 (a)) Chúng tiến hành khảo sát sản lượng nano vàng, kết cho thấy tỷ lệ nano vàng tạo đạt khoảng 75-80 % Trong tổng số 400 nano vàng khảo sát nano vàng có tỷ số hình dạng chiếm phần lớn với tỷ lệ đạt 55,48 % nano vàng có tỷ số hình dạng chiếm 23,97 %, bên cạnh xuất nano vàng dài với tỷ số hình dạng với tỷ lệ thấp (hình (b)) kết phù hợp với công bố nhóm Yu [20] Các nano vàng có chiều dài vào khoảng 45 - 48 nm chiều rộng 13 - 15 nm ( hình 3.7 (b)) Cơ chế tạo thành nano vàng môi trường chất hoạt tính bề mặt nói chung chưa thật rõ ràng Theo Murphy cộng [16], hấp thụ ưu tiên CTAB mặt tinh thể khác cản trở phát triển hạt nano mặt đó, vậy, định hình dạng cuối hạt Còn Perez-Juste cộng [12] lại cho độ dài phần chất hoạt tính bề mặt (surfactant tail) có tính định khơng việc điều khiển độ dài nano, mà định hiệu suất tạo thành nano Vận dụng mơ hình tác giả [12], áp dụng trường hợp chúng tơi nano điều khiển điện III I trường sau: với có mặt CTAB, ion Au bị khử thành ion Au theo phản ứng: − − − − AuBr4 +2e ↔ AuBr2 +2Br Tuy nhiên, khơng có hạt keo vàng tạo thành, nghĩa phản ứng − I hệ AuBr2 - CTAB không xảy Do đó, q trình khử ion Au xảy thông qua trao đổi electron bề mặt hạt mầm vàng giàu electron theo phản ứng sau: − − − AuBr2 +e ↔ Au +2Br Khi có mặt CTAB, khử mô tả phản ứng sau: − − AuBr2 − CTABmic + Aum ↔ Aum+1 − CTABmic + CTABmic + 2Br Hình 3.9 Mơ hình phát triển nano vàng Sự chuyển ion vàng liên kết với micxen CTAB đến hạt mầm điều khiển m tương tác lớp điện tích kép Giả th iết tốc độ phát triển nano xác định tần số va chạ − mixen chứa AuBr2 với hạt mầm (hình 3.9) Tương tác lớp điện tích kép mixen nano điều khiển tần số va chạm Tốc độ va chạm mixen đầu nhọn nhanh chỗ khác, đó, tạo thành hạt nano với dạng 3.2.2 Ảnh hƣởng thời gian điện hóa siêu âm đến hình thành nano vàng 60 phut 75 phut 90 phut 3.0 H Ê p th ụ ( đ n v 2.5 696nm 2.0 730nm 796nm 1.5 1.0 0.5 400 B50ƣ0ớc só6n00g (nm70)0 800 900 B•íc sãng (nm) Hình 3.10 Phổ hấp thụ UV-vis nano vàng theo thời gian điện hóa khác Trên hình 3.10 cho thấy phổ hấp thụ UV-vis nano vàng có thay đổi rõ theo thời gian điện hóa siêu âm Mẫu có thời gian điện hóa siêu âm 60 phút có đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc 796 nm, mẫu có thời gian điện hóa 75 phút 730 nm 90 phút 696 nm Điều cho thấy nano vàng hình thành, thời gian điện hóa siêu âm lâu đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc bị co bước sóng ngắn, có nghĩa tỷ số hình dạng bị giảm Nguyên nhân tượng giải thích sau: Nguồn siêu âm có tác dụng ngăn cản hạt nano vàng sau hình thành khơng bám vào anot, vậy, cần sử dụng nguồn siêu âm có cơng xuất thấp Nhưng hạt nano vàng tương tác với dung mơi hình thành nano vàng thời gian điện hóa siêu âm lâu nano vàng phát triển theo bề ngang điều làm cho tỷ số hình dạng nano vàng bị giảm, vậy, từ kết thực nghiệm chúng tơi thấy thời gian điện hóa thích hợp khoảng 70 – 75 phút 3.2.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hình thành nano vàng 2.5 H ấp th ụ (đ n vị tùy 440C 560C 2.0 1.5 1.0 0.5 400 500 600 700 800 900 B•íc sãng (nm) Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-vis nano vàng tổng hợp nhiệt độ khác Hình 3.11 phổ hấp thụ UV-vis nano vàng tổng hợp nhiệt độ o khác Với quy trình cơng nghệ, Tại nhiệt độ 36 C phản ứng khơng xảy ra, khơng có thay đổi mầu sắc dung dịch, tăng dần nhiệt độ lên cao phản ứng o tạo diễn dễ dàng hơn, nhiệt độ cao 56 C tạo Nguyên nhân tượng nhiệt độ thấp lượng cung cấp chưa đủ lớn, nhiệt độ tăng lên tác dụng nhiệt, micxen CTAB nới rộng, hạt nano vàng dễ dàng chui vào mạng micelle phát triển thành nano vàng, nhiệt độ tăng cao tác dụng nhiệt lớn phá hỏng lượng lớn cấu trúc micxen hình trụ làm chúng đi, mà nhiệt độ cao nano vàng tạo tỷ số hình dạng giảm KẾT LUẬN Chúng xây dựng thành cơng phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan, phương pháp mới, đơn giản, hiệu Đã đăng ký độc quyền giải pháp hữu ích cục sở hữu trí tuệ việt nam Chế tạo thành cơng hạt nano vàng phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan Hạt nano vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt với mặt tinh thể (111), (200), (220) tương ứng vị trí góc 2θ 38.15°, 44.33° 64.58° Các hạt nano kết tinh tốt phân tán đồng dung môi Khảo sát hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng tạo thành cho thấy đỉnh hấp thụ cộng hưởng thay đổi từ bước sóng 526 nm đến 558 nm kết phù hợp tốt với cơng bố có liên quan Khảo sát vai trị dung môi cho thấy sản lượng hạt nano vàng tạo dung môi TSC không cao so với sử dụng dung mơi CTAB Khảo sát vai trị acetone nồng độ acetone thay đổi kích thước hạt nano vàng thay đổi theo Chế tạo thành công nano vàng phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan Các nano vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt phân tán tốt dung môi Các chế tạo có đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt ứng với dao động dọc nằm khoảng bước sóng 680 – 730 nm đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang vào khoảng 520 nm Các chế tạo có tỷ số hình dạng Khảo sát phụ thuộc nhiệt độ lên o trình tạo cho thấy dễ dàng tạo nhiệt độ 44 C, ngồi thời gian điện hóa tăng lên tỷ số hình dạng giảm Các cơng trình cơng bố có liên quan Nguyễn Duy Thiện, Chu Đình Kiểm, Nguyễn Ngọc Long, (2009), Nghiên cứu chế tạo nano vàng từ vàng kim loại phương pháp điện hóa siêu âm, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Đà Nẵng, 8-10 tháng 11 năm 2009, 539-542 Nguyen Duy Thien, Tran Quoc Tuan, Nguyen Ngoc Long, and Le Van Vu (2010), “Synthesis of gold nanorods from bulk metallic gold by th sonoelectrochemical method”, The a International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam November 09-12 (Giải poster hội nghị) Nguyễn Hồng Hải, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Hoàng Lương, Trần Quốc Tuấn, Lưu Mạnh Quỳnh, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Duy Thiện (2011), “Phương pháp điều chế dung dịch nano kim loại quý dạng keo điện hóa siêu âm”, Cơng báo sở hữu cơng nghiệp số 275 tập A trang 288 Nguyen Duy Thien, Chu Dinh Kiem, and Nguyen Ngoc Long, (2011), “Synthesis of Gold Nanorods from Metallic Gold by a Sonoelectrochemical Method”, eJournal of Surface Science and Nanotechnology, 9(2011), 466-468 References Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Mình, Giáo trình Vật lí chất rắn, Nhà xuất giáo dục, 1992 Nguyễn Ngọc Long, Giáo trình Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc Gia, 2007 Tài liệu tiếng Anh Alivisator, A P (1996), “Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots”, Sience, 271, pp 933 Anand Gole and Catherine J Murphy (2004), “Seed-Mediated Synthesis of Gold Nanorods: Role of the Size and Nature of the Seed”, Chem Mater, 16, pp 3633-3640 Audrey Moores and Frederic Goettmann (2006), “The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications” New Journal of Chemistry, 39, 1121-1132 Babak Nikoobakht and Mostafa A El-Sayed (2003), “Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method”, Chem Mater, 15, pp 1957-1962 Catherine J Murphy, Tapan K Sau, Anand M Gole, Christopher J Orendorff, Jinxin Gao, Linfeng Gou, Simona E Hunyadi, and Tan Li (2005), “Anisotropic Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications”, J Phys Chem B, 109, 13857-13870 David Bl´azquez S´anchez (2007), “The Surface Plasmon Resonance of Supported Noble Metal Nanoparticles: Characterization, Laser Tailoring, and SERS Application”, PhD Thesis, Department of Chemistry, University of the Kassel von Holleman, A F., Wiberg, E (2001), “Inorganic Chemistry”, Academic Press: San Diego 10 Kreibig, U., Vollmer, M (1995), “Optical Properties of Metal Clusters”, Springer Series in Materials Science, Vol 25 11 Jansen, Martin (2005), “Effects of relativistic motion of electrons on the chemistry of gold and platinum”, Solid State Sciences , (12), 1464-1474 12 Jorge Pérez – Juste, Isabel Pastoriza – Santos, Luis M.Liz – Marzán, Paul Mulvaney (2005), “Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications”, Coordination Chemistry Reviews, 249, 1870-1901 13 Link S., Mohamed M B., El-Sayed M A (1999), “Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorod as a function of their a spect ratio and the effect of the medium dielectric constant”, J Phys Chem, 103, 3073-3077 14 Liz – Marzan L M (2004), “Nano metals: Formation and color”, Materialstoday, Feb 2004, 28-31 15 Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Chu Dinh Kiem, Sai Cong Doanh, Cao Thi Nguyet, Pham Thi Hang, Nguyen Duy Thien, Luu Manh Quynh (2009), “ Synthesis and optical properties of colloidal gold nanoparticles” Journal of Physics, Conference Series 187, 012026 16 Orendorff C J and Murphy C J (2006), “Quantitation of metal content in the silver-assisted growth of gold nanorods”, J Phys Chem 110, 3990-3994 17 Riedel, S., Kaupp, M (2006) “Revising the Highest Oxidation States of the 5d Elements: The Case of Iridium(+VII)”, Angewandte Chemie International, 45 (22), 3708-3711 ... Goettmann (2006), “The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications” New Journal of Chemistry, 39, 11 21- 113 2 Babak Nikoobakht and Mostafa A El-Sayed (2003),... (5489), 11 7 -11 8 19 Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and C R Chris Wang (19 99), “ The Shape Transition of Gold Nanorods” Langmuir, 15 , 7 01 20 Tapan K Sau and Catherine... (2 010 ), ? ?Synthesis of gold nanorods from bulk metallic gold by th sonoelectrochemical method? ??, The a International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2 010 ) - Hanoi,