Synthesize and study complex substances of Ni(II) with some substitutive derivative N(4)- thiosemicarbazone pyruvic

Synthesize and study complex substances of Ni(II) with some substitutive derivative (4) N - thiosemicarbazone pyruvic Ngo Xuan Truong Hanoi university of science, VNU; Faculty of Chemistry Major: Inorganic Chemistry; Code: 604425 Supervisors: Asso.Prof.Dr Trinh Ngoc Chau Date of Presenting Thesis: 2011 Abstract Tổng quan phức chất Ni(II) với số dẫn xuất N(4) Thiosemicacbazon Pyruvic: Thiosemicacbazit dẫn xuất nó; Một số ứng dụng Thiosemicacbazon phức chất chúng; Giới thiệu chung Niken; Các phương pháp nghiên cứu phức chất; Thăm dò hoạt tính sinh học chất; Phân tích hàm lượng niken phức chất Tiến hành thực nghiệm: Phương pháp nghiên cứu kĩ thuật thực nghiệm; Các điều kiện ghi phổ Trình bày kết thảo luận: Kết phân tích hàm lượng kim loại phức chất; Phổ hồng ngoại phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy, H2athpy phức chất chúng với Ni(II); Kết phân tích phổ khối l¬ượng Ni(mthpy)NH3; Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton 13C phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy H2athpy; Phổ cộng hưởng từ 1H 13C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3; Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định phối tử phức chất Keywords Hóa vơ cơ; Dẫn xuất thế; Phức chất; Phương pháp phổ; Kim loại Content Các đề tài lĩnh vực nghiên cứu phức chất thiosemicacbazit thiosemicacbazon với kim loại chuyển tiếp phong phú đa dạng thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng thiosemicacbazon Từ năm 1969, sau phát phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế phát triển ung thư nhiều nhà hoá học dược học chuyển sang nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng Trong số loại phức chất nghiên cứu, phức chất thiosemicacbazon dẫn xuất thiosemicacbazon đóng vai trò quan trọng [3,10,16,27] Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp thiosemicacbazon, dẫn xuất thiosemicacbazon phức chất chúng với ion kim loại khác nhau, nghiên cứu cấu tạo phức chất sản phẩm phương pháp khác khảo sát hoạt tính sinh học chúng Trong số cơng trình gần đây, ngồi hoạt tính sinh học người ta khảo sát số tính chất khác thiosemicacbazon tính chất điện hố, hoạt tính xúc tác, khả ức chế ăn mòn kim loại… Mục tiêu việc khảo sát hoạt tính sinh học tìm kiếm hợp chất có hoạt tính cao đồng thời đáp ứng tốt yêu cầu sinh – y học khác không độc, không gây hiệu ứng phụ, không gây hại cho tế bào lành để dùng làm thuốc chữa bệnh cho người vật ni Xuất phát từ mục đích trên, em chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu phức chất Ni(II) với số dẫn (4) xuất N -thiosemicacbazon pyruvic” CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT VÀ DẪN XUẤT CỦA NÓ 1.1.1 Thiosemicacbazit thiosemicacbazon Thiosemicacbazit chất rắn kết tinh màu trắng, nóng chảy 181-183 C Kết nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy phân tử có cấu trúc sau: (1) H2 N d Mật độ điện tích Góc liên kÕt (2) NH (1) N(2) = -0.051 N = 0.026 o a a=118.8 o b=119.7 C c H2N S b (4) c=121.5 C = -0.154 (4) N = 0.138 S = -0.306 o o d=122.5 Khi phân tử thiosemicacbazit hay sản phẩm ngưng tụ với hợp chất cacbonyl tạo thành hợp chất thiosemicacbazon theo sơ đồ 1.1: (R’’: H, CH3, C3H5, C6H5….) R C δ+ δ O H2N + N CH S R' R' R H C C N O H S + NHR'' N H R R NHR' ' C R' NHR' ' N H H2 O N CH R' C C N H OH H S Sơ đồ 1.1 Ngưng tụ thiosemicacbazit hay sản phẩm CH3 CH3 N O N Cu C S N N S NHR'' N S NHR 1.2 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA THIOSEMICACBAZON VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG: Các phức chất kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB thiosemicacbazon quan tâm nhiều khơng ý nghĩa khoa học mà khả tiềm ẩn ứng dụng to lớn thực tiễn Hiện người ta có xu hướng nghiên cứu phức chất sở thiosemicacbazon với mong muốn tìm kiến hợp chất có hoạt tính sinh học cao, độc hại để sử dụng y dược Hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phát Domagk Khi nghiên cứu hợp chất thiosemicacbazon ông nhận thấy số hợp chất thiosemicacbazon có hoạt tính kháng khuẩn [3] Sau phát Domagk, hàng loạt cơng trình nghiên cứu tác giả [10,11,17,32] đưa kết nghiên cứu hoạt tính sinh học thiosemicacbazit, thiosemicacbazon phức chất chúng Tác giả [35] cho tất thiosemicacbazon dẫn xuất vị trí para benzanđehit có khả diệt vi trùng lao Trong p-axetaminobenzandehit thiosemicacbazon (thiacetonTB1) xem thuốc chứa bệnh lao hiệu nghiệm nay: H3C C CH N NH C NH2 NH O S (TB1) Ngoài TB1, thiosemicacbazon pyridin-3, 4-etylsunfobenzandehit (TB3) piridin-4 sử dụng y học chữa bệnh lao Thiosemicacbazon istatin dùng để chữa bệnh cúm, đậu mùa làm thuốc sát trùng Thiosemicacbazon monoguanyl hidrazon có khả diệt khuẩn gam dương….Phức chất thiosemicacbazit với muối clorua mangan, niken, coban đặc biệt kẽm dùng làm thuốc chống thương hàn, kiết lị, bệnh đường ruột diệt nấm [1] Phức chất Cu (II) với thiosemicacbazit có khả ức chế phát triển tế bào ung thư [28] Các tác giả [11,17] nghiên cứu đưa kết luận phối tử phức chất Pd (II) với 2-benzoylpyridin 4-phenyl thiosemicacbazon Pd (II), Pt (II) với pyridin 2-cacbaldehit thiosemicacbazon có khả chống lại dòng tế bào ung thư MCF-7, TK-10, UACC-60, số phức chất phức Pd (II) với 2-benzoylpyridin 4-phenyl thiosemicacbazon có giá trị GI50 (nồng độ ức chế tế bào phát triển nửa) thấp dòng chọn nghiên cứu Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu gần tập trung nhiều vào việc thử hoạt tính sinh học thiosemicacbazon phức chất chúng với kim loại chuyển tiếp Cu, Mo, Ni,…Tác giả [1] tổng hợp thăm dò hoạt tính sinh học thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylandehit (H2thsa), thiosemicacbazon istatin (H2this) phức chất chúng Kết cho thấy khả ức chế phát triển khối u phức chất Cu(Hthis)Cl Mo(Hthis)Cl đem thử, giúp làm giảm mật độ tế bào ung thư, giảm tổng số tế bào, từ làm giảm số phát triển u Khả ức chế tế bào ung thư Sarcomar TG180 chuột trắng Swiss Cu(Hthis)Cl 43,99% Mo(Hthis)Cl 36,8% 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT: Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại: 13 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân H C Phƣơng pháp phổ khối lƣợng 1.4 THĂM DỊ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC CHẤT: Phƣơng pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định: Ho¹t tính kháng vi sinh vật kiểm định đợc thực dựa phơng pháp pha loãng đa nồng độ Đây phơng pháp thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định nấm nhằm đánh giá mức độ kháng khuẩn mạnh yếu mẫu thử thông qua giá trị thể hoạt tính MIC (Minimum inhibitor concentration - nång ®é øc chÕ tèi thiĨu), IC50 (50% inhibitor concentration nång ®é øc chÕ 50%), MBC (Minimum bactericidal concentration - nồng độ diệt khuẩn tối thiểu) Các chủng vi sinh vật kiểm định Bao gồm vi khuẩn nấm kiểm định gây bệnh ngời: * Vi khuÈn gram (+) - Bacillus subtilis - Staphylococcus aureus: Lactobacillus fermentum: * Vi khuÈn gram (-) - Escherichia coli: - Pseudomonas aeruginosa: Salmonella enterica: * Nấm Candida albicans: CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu kỹ thuật thực nghiệm 2.1.1 Tổng hợp phối tử:Các phối tử tổng hợp theo sơ đồ chung sau: O OH C OOH C C H3C O C Trong nước H3 C NH2 N C H S R = C N NH OR C S NHR NHR R: H CH3, C3H5, C6H5 Trong nước, pH: Sơ đồ 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp phối tử thiosemicacbazon phối tử (4) N -metyl thiosemicacbazon a Tổng hợp thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy) (4) b Tổng hợp N -metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy) (4) c Tổng hợp N -allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy) (4) d Tổng hợp N -phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy) Sau lọc rửa xong làm khơ bình hút ẩm, thử sơ độ tan phối tử ta thu bảng sau: Bảng 2.1: Bảng độ tan phối tử STT Tên phối tử thiosemicacbazon pyruvic Ký hiệu H2thpy Màu sắc trắng ngà Dung mơi hồ tan rượu, axeton, MF,… (4) H2mthpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… (4) H2pthpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… (4) H2athpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… N -metyl thiosemicacbazon pyruvic N -phenyl thiosemicacbazon pyruvic N -allyl thiosemicacbazon pyruvic 1.2 Tổng hợp phức chất: Các phức chất tổng hợp theo sơ đồ sau: OOH C C H3 C R = C O N NH R C S NHR (R: H, CH3, C6H5) Trong dung môi etanol Phức chất Ni(II) với phối tử pH: 9-10 Dung dịch NiCl2 Trong nước, dung dịch NH3 Sơ đồ 2.2 Sơ đồ tổng hợp phức chất Ni(II) với phối tử a Tổng hợp phức chất Ni(II) với thiosemicacbazon pyruvic: Ni(thpy)NH3 (4) b Tổng hợp phức chất Ni(II) với N -metyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(mthpy)NH3 (4) c Tổng hợp phức chất Ni(II) với N -allyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(athpy)NH3 (4) d Tổng hợp phức chất Ni(II) với N -phenyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(pthpy)NH3 Bảng 2.2: Bảng độ tan phức chất Bảng 3.18 Các tín hiệu phổ cộng hưởng từ H phức chất Ni(thpy)NH3; Ni(mthpy)NH3; Ni(athpy)NH3; Ni(pthpy)NH3 Hợp chất Vị trí, ppm N(4)NH(2)8,60 H (d,2) OH H ortho H meta 7,60(s,2) 10,65 (s,1) 12,11 (s,1) H2thpy 9,11 (s,1) 7,80(s,1) 9,31 (t,1) 8,02 (s,1) 10,68 (s,1) 9,95 (s,1) Ni(thpy)NH3 H2mthpy 12,07 10,72 (s,1) (s,1) Ni(mthpy)NH3 H2athpy H para CH Ni(pthpy)NH3 CH2 CH3(-N4) 2,98(s,3) 2,73(s,3) 12,16 10,77 (s,1) (s,1) 5,90 (m,1) 5,16 5,78 (m,2) 4,23 5,09 (t,2) 3,78 (m,1) (m,2) (s,2) Ni(athpy)NH3 H2pthpy = CH2 12,28 11,03 (s,1) (s,1) 7,50 (d,2) 7,42 7,59 (d,2) 7,26 7,28 (t,1) 6,98 (s,2) (t,2) (t,1) CH3 (py) 2,08(s,3) H(N 1,77(s,3) 2,08(s,3) 1,92( 1,82(s,3) 2,08(s,3) 2,73 1,80(s,3) 1,95 2,15(s,3) 1,94(s,6) 14 Từ phân tích ta thấy tạo phức tạo thành với nguyên tử cho N , S, O NH3 13 3.5.2 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân C phức chất Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3 Ni(athpy)NH3 Ni(pthpy)NH3 Từ tất kết phân tích đƣa công thức cấu tạo chung phức chất nhƣ sau: R: H, CH3, C3H5, C6H5 3.6 Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định phối tử phức chất Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định mẫu gồm mẫu muối, mẫu phối tử mẫu phức chất phối tử với Ni(II) dòng vi khuẩn Gram (+), dòng vi khuẩn Gram (-) dòng nấm liệt kê bảng 20 Qua bảng ta thấy muối, phối tử phức chất đem thử chưa thể hoạt tính kháng khuẩn nồng độ đem thử 15 15 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) Bảng 20 :Kết thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định Giá Giátrịtrị ICIC5050, , TT TT Tên Tênmẫu mẫu Tên Tênchủng chủngvivisinh sinhvật vậtkiểm kiểmđịnh định Gram Gram(+) (+) MIC, MIC, MBC MBC 16 Gram Gram(-) (-) Nấm Nấm Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) KẾT LUẬN: Đã tổng hợp pyruvic(H2thpy), 4-metyl hợp chất thiosemicacbazon: thiosemicacbazon pyruvic thiosemicacbazon (H2mthpy), 4-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy), allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy) phức chất tương ứng chúng với Ni Kết phân tích hàm lượng kim loại, phân tích cộng hưởng từ hạt nhân phổ khối cho thấy phức chất có thành phần ứng với công thức phân tử Ni(thpy)2NH3; [NiC4H8N4O2S] ; Ni(pthPy)2NH3; [NiC5H10N4O2S]; Ni(mthPy)2NH3; [NiC7H12N4O2S]; Ni(athpy)2NH3; [NiC10H12N4O2S] Đã nghiên cứu phức chất tổng hợp phương pháp phổ hấp thụ hồng 13 ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton phổ C Kết thu cho thấy H2thpy, H2mthpy, H2athpy, H2pthpy liên kết với Ni qua N (1) ;O S; Đã nghiên cứu phức chất tổng hợp phương pháp phổ khối lượng Kết cho thấy phức chất tổng hợp bền điều kiện ghi phổ Kết thu xác nhận phức chất đơn nhân Khối lượng phân tử hoàn toàn phù hợp với công thức phân tử dự kiến Đã sử dụng phần mềm isotope disstribution calculator để tính tốn cường dộ tương đối pic đồng vị phân tử phức chất Kết thu phù hợp thực tế lý thuyết Bước đầu thử hoạt tính kháng khuẩn số phối tử phức chất chủng vi khuẩn thuộc hai loại gram (+) gram (-) Kết chưa thấy phức có khả diệt khuẩn số chủng khuẩn đem thử 24 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) References I Tiếng Việt Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận án phó tiến sĩ Hoá học, Trờng đại học Khoa học Tự nhiên Hoàng Nhâm (2001), Hoá học Vô cơ, tập 3, Nhà xuất giáo dục Dơng Tuấn Quang (2002), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Đặng Nh Tại, Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phơng pháp vật lý ứng dụng hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Phơng Th (2003), Ln ¸n tiÕn sÜ Ho¸ häc, ViƯn Ho¸ häc, Trung tâm khoa học Tự nhiên Công nghệ quốc gia Phan Thị Hồng Tuyết (2007), Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hoá học, Viện khoa học công nghÖ ViÖt Nam II TiÕng Anh Abu-Eittah R., Osman A and Arafa G (1979), “Studies on copper(II)- complexes : Electronic absorption spectra”, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 41(4), pp.555-559 Alsop L., Cowley R A., Dilworth R.J (2005), “Investigations into some aryl substituted bis(thiosemicarbazones)and their copper complexes”, Inorganica Chimica Acta, 358, pp 27702780 10 Altun Ah., Kumru M., Dimoglo A (2001), “Study of electronic and structural thiosemicarbazide features derivatives of thiosemicarbazone demonstrating and anti-HSV-1 activity”, J Molecular Structure (Theo Chem), 535, pp.235-246 11 Anayive P Rebolledo, Marisol Vieites, Dinorah Gambino, Oscar E Piro (2005), “Palladium(II) complexes of 2-benzoylpyridinederived thiosemicarbazones: spectral characterization, structural studies and cytotoxic activity”, 99(3), pp 698-706 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 12 Ateya B G., Abo-Elkhair B M and Abdel-Hamid I A (1976), “Thiosemicarbazide as an inhibitor for the acid corrosion of iron”, Corrosion Science, 16(3), pp.163-169 13 Campbell J M thiosemicarbazide (1975), and “Transition metal thiosemicarbazones” complexes of Coordination Chemistry Reviews, 15(2-3), pp.279-319 14 Cavalca M., Branchi G (1960), "The crystal structure of mono thiosemicarbazide zinc chloride", Acta crystallorg., 13, pp.688698 15 Chettiar K.S., Sreekumar K (1999), “Polystyrene-supported thiosemicarbazone- transition metal complexes: synthesis and application as heterogeneous catalysts”, Polimer International, 48 (6), pp.455-460 16 Diaz A., Cao R and Garcia A (1994), "Characterization and biological properties of a copper(II) complex with pyruvic acid thiosemicarbazone", Monatshefte fur Chemie/ Chemical Monthly, 125 (8-9), pp 823-825 17 Dimitra K.D., Miller J.R (1999), “Palladium(II) and platinum(II) complexes of pyridin-2-carbaldehyde thiosemicarbazone with potential biological activity Synthesis, structure and spectral properties”, Polyhedron, 18 (7), pp.1005-1013 18 Dimitra K.D, Yadav P.N., Demertzis M.A., Jasiski J.P (2004), “First use of a palladium complex with a thiosemicarbazone ligand as catalyst precursor for the Heck reaction”, Tetrahedron Letters, 45(14), pp.2923-2926 19 Dimitra K.D, Asimina Domopoulou, Mavroudis A Demervzis, Giovanne Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2- Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)- Methylthiosemicarbazonato) Palladium(II) Synthesis, Spectral Studies, in vitro and in vivo Antitumour Activity” Journal of Inorganic Biochemistry, pp.147- 155 20 Ekpe U.J., Ibok U.J., Offiong O.E., Ebenso E.E (1995), "Inhibitory action of methyl and phenylthiosemicarbazone derivatives on the corrosion of mild steel in hydrochloric acids", Materials Chemistry and Physics, 40(2), pp.87-93 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 21 Elsevier S., complexes Publishers of B.V (1985), semicarbazones and “Transition metal thiosemicarbazones”, Coordination Chemistry Reviews, 63, pp 127-160 22 El-Asmy A.A , Morsi M.A., and El-Shafei A.A (2005), “Cobalt(II), nickel(II), copper(II), acetylacetone zinc(II) bis(4- and uranyl(VI) complexes phenylthiosemicarbazone)”, of Transition Metal Chemistry, 11, pp 494-496.(4c) 23 Guy Berthon and Torsten Berg (1976), “Thermodynamics of silver- thiosemicarbazide complexation”, The Journal of Chemical Thermodynamics, 8(12), pp.1145-1152 24 Harry B.Gray and C.J.Ballhausen (1962), “A molecular orbital theory for square planar metal complexes”, J Am Chem Soc 85 (1963) 260 – 265 25 Joseph M., Kuriakose M., Kurup M.R and SureshE (2006), “Structural, antimicrobial and spectral studies of copper(II) complexes of 2-benzoylpyridine N(4)-phenyl thiosemicarbazone”, Polyhedron 25, pp 61-75 26 Lobana T.S., Khanna S., Butcher R,J., Hunter A.D and Zeller M (2006), “Synthesis, crystal structures and multinuclear NMR spectroscopy of copper(I) complexes with benzophenone thiosemicarbazone ”, Polyhedron, 25(14), pp 2755-2763 27 Mostapha J.E., Magali Allain, Mustayeen A K., Gilles M.B (2005), “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3- furaldehyde thiosemicarbazone” Polyhedron, 24 (2), pp.327-332 28 Pillai C K S., Nandi U S and Warren Levinson (1977), “Interaction of DNA with anti-cancer drugs: copper- thiosemicarbazide system”, Bioinorganic Chemistry, pp.151157 29 Ramana Murthy G V and Sreenivasulu Reddy T (1992), “oHydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium”, Talanta, 39(6), pp 697-701 30 Reddy K J, Kumar J R and Ramachandraiah C (2003), “Analytical properties of thiosemicarbazone: 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime simultaneous Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and seeds”, Talanta, 59(3), pp 425-433 31 Seena E.B and Prathapachandra Kurup M.R (2007), "Spectral and structural studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)- substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836 32 Sirota A and ramko T (1974), “Square planar NiII complexes of thiosemicarbazide”, Inorganica Chimica Acta, 8, pp.289-291 33 Suryanarayana R.V and Brahmaji R.S (1979), “Polarographic and spectrophotometric studies of cobalt(II) thiosemicarbazide system”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 96(1), pp 109115 34 Uesugi K., Sik L Nishioka J., Kumagai H., T and Nagahiro T (1994), Palladium “Extraction-Spectrophotometric with 3- Determination of Thiophenaldehyde-4-phenyl-3- thiosemicarbazone”, Microchemical Journal, 50(1), pp 88-93 35 Magda Ali Akl (2006), “The Use of Phenanthraquinone Monophenyl Thiosemicarbazone for Preconcentration, Ion Flotation and Spectrometric Determination of Zinc(II) in Human Biofluids and Pharmaceutical Samples”, Bull Korean Chem Soc 27(2006), 5, 725 – 732 36 G.M.Arain, M.Y.Khuhawar, “Liquid Chromatographic Analysis of Mercury(II) and Cadmium(II) Using Dimethylglyoxal bis-(4-phenyl-3-thiosemicarbazone) as Derivatizing Reagent”, Acta Chromatographica 20 (2008) 1, 25 – 41 37 M Jesús Gismera, M.Antonia Mendiola, Jesús Rodriguez Procopio, M.Teresa Sevilla (1998), “Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica Acta (1999) 143 – 149 38 R.K Mahajan, Inderpreet Kaur, T.S Lobana (2002), “A mercury(II) ionselective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone”, Talanta 59(2003) 101 – 105 Luận văn thạc sĩ – Tổng hợp nghiên cứu Phức chất Ni(II) 39 Y.Li, Y.Chai, R.Yuan, W.Liang, L.Zhang, G.Ye (2007), “Aluminium(III) selective electrode based on a newly synthesized glyoxalbis -thiosemicarbazone Schiff base”, Journal of Analytical Chemistry, 63(2008) 1090 – 1093 40 http://www.sisweb.com/mstools/isotope 41 Campbell J.M., Complex of thiosemicarbazit and thiosemicarbazone Coord Chem Revs 42 Brunet E., Mendiola A.M., Macrocyclization of cyclic thiosemicarbazones with mercury salts Tetrahedron 43 Falguni B., Samaresh B., Thiosemicarbazone complexes of the platinum metal Astory of variable coordination modes Proc Indian Acad Sci (Chem Sci) (2002) ... Valle, and Athanassios Papageorgiou (1997), “Palladium (II) Complexes of 2- Acetylpyridine N(4)-Methyl, N(4)-Ethyl and N(4)-Phenyl-Thiosemicarbazones Crystal Structure of Chloro(2- Acetylpyridine N(4)-. .. “Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes of 3- furaldehyde thiosemicarbazone Polyhedron, 24 (2), pp.327-332 28 Pillai C K S., Nandi U S and Warren... studies of mono- and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)- substituted thiosemicarbazones", Polyhedron, 26(4, 1), pp.829-836 32 Sirota A and ramko T (1974), “Square planar NiII complexes