CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN BẰNG CÁCH ĐỒNG PHA TẠP NITƠ, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ SỬ DỤNG CẤU TRÚC DỊ THỂ.

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Nguyen Huu Ke, Phung Nguyen Thai Hang, Le Vu Tuan Hung, Investigating the photocatalytic activity under visible region of nitrogen and vanadium co–doped TiO2 thin film prepared by DC reactive magnetron co–sputtering method, Journal of Emerging Trends in Engineering and Applied Sciences (JETEAS), vol 3, Issue 1, p 45, (2012), ISSN: 2141 – 7016 Phung Nguyen Thai Hang, Nguyen Huu Ke, Nguyen Van Tin, Truong Duc Nguyen, Duong Ai Phuong, Le Vu Tuan Hung, Enhancing the photocatalytic activity under UV light of chromium doped TiO2 thin film prepared by sol–gel method, Proceedings of the second academic conference on natural science for master and PhD students from Cambodia - Laos - Malaysia - Vietnam, (2012), ISBN: 978 - 604 - 913 -088 - Phung Nguyen Thai Hang, Nguyen Huu Ke, Duong Ai Phuong, Le Vu Tuan Hung, Enhancing the photocatalytic activity under visible light of chromium doped TiO2 thin film prepared by sol–gel method, VNU Journal of Science, Math Phy., 27 (2011), p 251–257, ISSN: 0866 - 8612 10 Nguyen Huu Ke, Phung Nguyen Thai Hang, Le Vu Tuan Hung, Investigating the photocatalytic activity under sun light of nitrogen and vanadium co–doped TiO2 thin film prepared by Dc reactive magnetron co–sputtering method, Proceedings of the second academic conference on natural science for master and PhD students from Cambodia - Laos - Malaysia - Vietnam, (2012), ISBN: 978 - 604 - 913 -088 - ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NGUYỄN THÁI HẰNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG KHẢ KIẾN BẰNG CÁCH ĐỒNG PHA TẠP NITƠ, KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ SỬ DỤNG CẤU TRÚC DỊ THỂ TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ II NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 pha tạp vanadium phương pháp solgel, đề tài nghiên cứu cấp sở 2013 Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp vanadium nitơ phương pháp sol–gel, đề tài nghiên cứu khoa học sở 2014 TP Hồ Chí Minh – 2018 26 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Cơng trình hồn thành tại: Bộ mơn Vật lý Ứng dụng, Khoa Vật lý – Vật lý DANH MỤC CÔNG TRÌNH Kỹ thuật, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Lê Vũ Tuấn Hùng PGS TS Dương Ái Phương Phản biện 1: PGS TS Chu Đình Thúy Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong Phản biện 3: TS Nguyễn Thị Thu Thủy Phản biện độc lập 1: PGS TS Chu Đình Thúy Phản biện độc lập 2: TS Nguyễn Thị Thu Thủy Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Cơ Sở Đào Tạo tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Tp Hồ Chí Minh vào lúc , ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Tổng hợp Tp Hồ Chí Minh Thư viện Trường Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh I BÀI BÁO Hang Nguyen Thai Phung, Van Khanh Nguyen Tran, Nguyen Duc Truong, Phuong Ai Duong and Vu Tuan Hung Le, Effect of codoping and tri-doping with transition metals and a nonmetal on photocatalytic activity in visible light of TiO2 thin film , Journal of the Korean Physical Society, Volume 70, Issue 11, pp 995-1000, (2017), (tạp chí SCIE) Hang Nguyen Thai Phung, Van Khanh Nguyen Tran, Loan Thi Kieu Phan, Lam Thanh Nguyen, Phuong Ai Duong and Vu Tuan Hung Le, Investigating Visible – Photocatalytic Activity Of MoS2 /TiO2 Heterostructure Thin Films At Various MoS2 Deposition Time, Journal of Nanomaterials, 3197540, (2017), (tạp chí SCIE) Phùng Nguyễn Thái Hằng, Dương Ái Phương, Lê Vũ Tuấn Hùng, Màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp vanadium nitơ: thực nghiệm lý thuyết, Tạp chí Khoa học Đại học Tây Nguyên, vol 16, (2016), ISSN: 1859 – 4611 Phung Nguyen Thai Hang, Truong Duc Nguyen, Duong Ai Phuong, Le Vu Tuan Hung, Enhancement of the visible light photocatalytic activity of vanadium and nitrogen co–doped TiO2 thin film, Journal of Nonlinear Optical Physics and Material (JNOPM), vol 24, issue 4, (2015), (Tạp chí SCIE) Phùng Nguyễn Thái Hằng, Dương Ái Phương, Lê Vũ Tuấn Hùng, Khảo sát tính quang xúc tác màng titan oxit đồng pha tạp vanadium nitơ , Tạp chí khoa học công nghệ, vol 52, no 3, p 389, (2015), ISSN: 2525 – 2518 Phung Nguyen Thai Hang, Cao Thi Thu Ha, Duong Ai Phuong, Le Vu Tuan Hung, Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by co–doping chromium and nitrogen, Advances in Optics Photonics Spectroscopy & Applications VII, (2013), ISSN: 1859 – 4271 25 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hướng thứ hai, dùng cấu trúc dị thể với MoS2 Chúng tơi tìm thơng số chế tạo tối ưu cho trình tạo màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 phương pháp sol–gel kết hợp với phương pháp CBD có khả phân hủy 60% dung dịch MB sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến Cơ chế giải thích gia tăng tính quang xúc tác TiO2 màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đề xuất lớp MoS2 hấp thu hiệu ánh sáng khả kiến truyền electron sang vùng dẫn TiO2 nên kéo dài thời gian sống electron Hướng thứ ba, kết hợp đồng thời đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ cấu trúc dị thể với MoS2 Màng cấu trúc dị thể MoS2 TiO2 đồng pha tạp thu điều kiện chế tạo tối ưu tìm phương pháp phương pháp sol–gel kết hợp với phương pháp CBD tăng cường tối đa hiệu suất quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến với khả phân hủy 99% dung dịch MB sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến Cơ chế giải thích đề xuất kết hợp vai trò yếu tố cải thiện phương thức sử dụng Lớp MoS2 hấp thu hiệu ánh sáng khả kiến truyền electron sang vùng dẫn TiO2 nên kéo dài thời gian sống electron Lớp màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ hấp thu ánh sáng khả kiến mức tạp N–2p vùng cấm làm dịch chuyển bờ hấp thu TiO2 Các mức tạp kim loại chuyển tiếp vùng cấm phân tách hạt tải hiệu nên kéo dài thời gian sống hạt tải ❖ Kiến nghị: Trong tương lai, chúng tơi tiếp tục phát triển đề tài theo hướng sau đây: Bước đầu tạo màng TiO2 đồng pha tạp kính với diện tích lớn để ứng dụng khả tự làm sạch, chống mờ sương kính Bước đầu tạo màng TiO2 đồng pha tạp màng cấu trúc dị thể với MoS2 lên đế gốm sứ, thủy tinh để phát triển khả quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến để diệt khuẩn thiết bị gạch nền, ly tách, bồn sứ rửa tay, 24 MỞ ĐẦU TiO2 ứng dụng nhiều sống, đặc biệt lĩnh vực xử lý môi trường nhờ ưu điểm bật giá thành thấp, trơ hóa học, độ bền cao, khơng độc, khả quang hoạt cao, dễ tái chế, không tạo sản phẩm phụ độc hại Tuy nhiên, vật liệu TiO2 thường sử dụng dạng bột nên tồn ba nhược điểm làm giảm hiệu suất quang xúc tác, gồm: bột nano dễ bị kết đám bề mặt, khó khuếch tán bột dung dịch khó thu hồi để tái sử dụng Để khắc phục vấn đề trên, nhà khoa học đề xuất nên sử dụng vật liệu TiO2 dạng màng Đặc biệt, màng TiO2 ứng dụng làm vật liệu tự làm bề mặt nhờ vào tính quang siêu thấm ướt bề mặt Ngoài ra, TiO2 chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm (Eg ) lớn, (ba pha rutile, brookite anatase có giá trị Eg 3,0 eV; 3,1 eV; 3,2 eV) khả tái hợp electron – lỗ trống lớn nên màng quang xúc tác TiO2 không hoạt động vùng khả kiến [6,113] Ánh sáng mặt trời nguồn lượng sạch, có sẵn ổn định tự nhiên Trong phổ lượng mặt trời thu bề mặt trái đất, xạ tử ngoại (UV) chiếm khoảng 5%, 50% ánh sáng khả kiến [40] Do đó, sử dụng nguồn ánh sáng khả kiến cho trình quang xúc tác TiO2 hiệu suất quang xúc tác tăng lên đáng kể Nói cách khác, cần phải tìm phương thức để giải vấn đề thu hẹp độ rộng vùng cấm TiO2 kéo dài thời gian sống electron – lỗ trống nhằm mục tiêu tăng cường khả hoạt động màng quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến Các kỹ thuật khác pha tạp với cation anion, kết cặp với oxít bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn, gắn chất nhạy quang hay gắn kim loại quí bề mặt làm thay đổi tính chất điện quang TiO2 kết cho thấy cải tiến tính quang xúc tác TiO2 [8,49,58,152,178,183] Trong đó, pha tạp chứng minh cách hữu hiệu qua cơng trình nghiên cứu Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý nhiều tác giả [10, 68, 83, 148, 153] Hai loại tạp chất pha tạp vào TiO2 nghiên cứu phổ biến kim loại chuyển tiếp [19, 82, 153] phi kim [10,68,83,164] Pha tạp kim loại chuyển tiếp vào TiO2 nghĩa số ion kim loại chuyển tiếp thay ion Ti4+ mạng TiO2 dịch chuyển hoạt tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến lại giảm hiệu suất gây không bền nhiệt [176, 196] Trong khi, pha tạp phi kim mở rộng bờ hấp thu quang TiO2 vùng khả kiến thu hẹp độ rộng vùng cấm [135,156,189] Trong tạp chất phi kim, nitơ (N) chứng minh lựa chọn hiệu có lượng ion hóa thấp bán kính khơng khác biệt nhiều so với O [10, 29, 38] Tuy nhiên, đơi pha tạp N vào TiO2 lại hình thành số trạng thái N–2p định xứ sát phía đỉnh vùng hóa trị nên bắt hạt tải quang sinh, giảm dòng quang sinh hạn chế hiệu suất quang xúc tác [29, 75] Để giảm tốc độ tái hợp hạt tải quang sinh TiO2 pha tạp N, giải pháp đề xuất đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N vào TiO2 thu hút quan tâm số nhóm nghiên cứu như: nhóm A Kubacka đồng pha tạp W, N [89], nhóm W Zhu đồng pha tạp crơm (Cr), N [197], nhóm X Yao đồng pha tạp Zn, N [179], nhóm R Jaiswal D E Gu đồng pha tạp vanadium (V), N [53, 70] Kết nhóm chứng minh đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N vào TiO2 cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến so với TiO2 TiO2 đơn pha tạp Tuy nhiên, nhóm đề cập nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N dạng bột Bên cạnh phương pháp pha tạp, phương pháp kết cặp TiO2 với chất bán dẫn thứ hai có giá trị Eg nhỏ khẳng định giải pháp hữu hiệu khơng để cải thiện tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến qua cơng trình nghiên cứu số nhóm tác giả [65, 166, 172] Theo V Jeyalakshmi, nguyên nhân gia tăng tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến cấu trúc dị thể xảy KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ❖ Kết luận: Trong luận án này, chế tạo thành công màng quang xúc tác TiO2 hoạt động vùng khả kiến nhờ vào tập trung giải việc dịch chuyển bờ hấp thu TiO2 vùng khả kiến giảm khả tái hợp electron – lỗ trống Chúng tơi tìm phương thức chế tạo để giải mục tiêu luận án theo ba hướng khác Hướng thứ nhất, sử dụng việc đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp N vào màng TiO2 Chúng tơi tìm thơng số chế tạo tối ưu cho trình tạo màng TiO2 đồng pha tạp V, N phương pháp đồng phún xạ magentron DC tìm nồng độ pha tạp sol tối ưu tạp chất pha tạp vào TiO2 để tạo màng TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N phương pháp sol–gel Cả ba màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ chế tạo điều kiện tối ưu hai phương pháp đồng phún xạ magnetron sol–gel có tính quang xúc tác vùng khả kiến tốt so với màng TiO2 thuần, TiO2 đơn pha tạp với khả phân hủy 65%, 71%, 86% dung dịch MB sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến Ngoài ra, ba màng TiO2 đồng pha tạp có khả tự làm bề mặt vùng ánh sáng khả kiến Sau đó, chế giải thích tăng cường tính quang xúc tác vùng khả kiến màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N đề xuất hình thành số mức tạp vùng cấm TiO2 (V4+ , V5+ , Cr3+ , N–1s) Trạng thái N–1s làm bờ hấp thu TiO2 dịch chuyển đỏ vùng khả kiến nhờ vào lai hóa hai mức N–2p O–2p Trong khi, trạng thái kim loại chuyển tiếp phân tách hạt tải hiệu quả, nên kéo dài thời gian sống electron – lỗ trống Tính đắn chế giải thích minh chứng thông qua kết mô cấu trúc vùng lượng, phân bố trạng thái TiO2 trước sau đồng pha tạp lý thuyết DFT với gần GGA thông qua phần mềm Quantum Espresso 23 22 Các màng khảo sát có khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần cao 3.5.4 Kiểm tra khả tái sử dụng màng Hai màng M–TCrN45, M–TVN45 có tính quang xúc tác vùng khả kiến tốt Hình 3.24 Đồ thị hàm lượng MB bị phân hủy sau 150 phút chiếu đèn compact (trái), giá trị kapp (phải) màng TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N màng dị thể MoS2 / TiO2 3.5.3 So sánh tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến màng TiO2 pha tạp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N với màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N tương ứng Hình 3.23 Cơ chế quang xúc tác vùng khả kiến màng M–TVN (trái), M–TCrN (phải) Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý truyền electron từ vùng dẫn chất bán dẫn sang vùng dẫn TiO2 nên trì hoãn đáng kể tái hợp electron – lỗ trống [73] Một lựa chọn hoàn hảo cho chất bán dẫn thứ hai MoS2 nhờ vào tính chất điện quang độc đáo Ở dạng khối, MoS2 có Eg = 1,2 eV bán dẫn chuyển tiếp xiên Khi kích thước nhỏ 100 nm, giảm dần độ dày độ rộng vùng cấm MoS2 tăng lên, đặc biệt đơn lớp nguyên tử Eg = 1,9 eV bán dẫn chuyển tiếp thẳng [171] Một số nhóm nghiên cứu dùng nhiều cách khác để tổng hợp cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 dạng sản phẩm composite, bột vật liệu cấu trúc lõi – vỏ kết tính quang xúc tác cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 vùng khả kiến tăng lên nhiều so với TiO2 [64, 147, 151, 194] Tuy nhiên, chưa có nhóm nghiên cứu đến cấu trúc dị thể MoS2 với TiO2 TiO2 đồng pha tạp dạng màng mỏng Tóm lại, từ phân tích kết đạt hạn chế nhóm, luận án chúng tơi tập trung chế tạo, nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2 hoạt động vùng khả kiến cách đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N sử dụng cấu trúc dị thể Vấn đề đặt luận án có ý nghĩa khoa học tính thực tiễn cao sản phẩm thu dạng màng mỏng quang xúc tác có nhiều ưu điểm triển khai ứng dụng lĩnh vực làm môi trường vật liệu tự làm bề mặt tương lai ❖ Mục tiêu luận án đặt ra, gồm có: + Dịch chuyển bờ hấp thu TiO2 vùng ánh sáng khả kiến + Gia tăng hiệu suất quang xúc tác TiO2 cách giảm khả tái hợp electron – lỗ trống Để giải hai mục tiêu trên, sử dụng ba phương thức gồm: + Đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp N vào TiO2 + Kết cặp TiO2 với MoS2 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý + Kết hợp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N sử dụng cấu trúc dị thể với MoS2 ❖ Các phương pháp nghiên cứu sử dụng luận án, gồm có: phương pháp thực nghiệm (phương pháp phún xạ magnetron DC, phương pháp sol–gel phương pháp lắng đọng bể hóa học), phương pháp đo đạc tính chất vật liệu, phương pháp lý thuyết phương pháp mô ❖ Các nội dung cần nghiên cứu luận án, gồm có: + Sử dụng hai phương pháp gồm phún xạ magnetron DC sol–gel để chế tạo màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N có cấu trúc anatase, có khả quang xúc tác tốt chống đọng nước vùng khả kiến + Đề xuất chế giải thích tăng cường tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến cách đồng pha tạp V/Cr N + Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ mô cấu trúc vùng lượng phân bố trạng thái TiO2 trước sau đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N để minh chứng cho tính hợp lý chế giải thích + Kết hợp phương pháp sol–gel lắng đọng bể hóa học để chế tạo màng dị thể MoS2 /TiO2 có tính quang xúc tác tốt vùng khả kiến + Đề xuất chế giải thích gia tăng tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến việc kết cặp với MoS2 + Chế tạo màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N có tính quang xúc tác tốt vùng khả kiến phương pháp sol–gel lắng đọng bể hóa học + Đề xuất chế giải thích tăng cường tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến kết hợp đồng pha tạp V/Cr, N kết cặp với MoS2 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ màng TV7N40, MoS2 , M–TVN45 (trái) TCr5N40, MoS2 , M–TCrN45 (phải) (b) Bề mặt M–TVN45 (c) Cắt lớp M–TCrN45 (d) Bề mặt M–TCrN45 Ở phổ XPS hai màng M–TVN45, M–TCrN45 xuất trạng thái liên kết MoS2 nguyên tố lại tồn dạng đồng pha tạp V/Cr, N vào mạng TiO2 Từ hình (3.22) thấy màng M–TVN45, M–TCrN45 có lớp vật liệu TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N xốp Lớp MoS2 mỏng trên, khơng bao phủ kín tồn lớp đế (a) Cắt lớp M–TVN45 Hình 3.22 Ảnh SEM màng M–TVN45, M–TCrN45 3.5.2 Đề xuất chế giải thích tăng cường tính quang xúc tác vùng khả kiến màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp nitơ Nguyên nhân có truyền electron từ MoS2 sang lớp TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N, có hấp thu ánh sáng khả kiến lớp MoS2 lớp đế, có phân tách hạt tải hiệu mức tạp chất V/Cr vùng cấm 21 20 Phổ hấp thu UV–Vis TV7N40 M–TVN15 TCr5N40 M–TCrN15 gần nhau, chứng tỏ bề mặt màng M–TVN15/M– TCrN15 chưa có lắng đọng MoS2 Hình 3.20 Phổ hấp thu UV–Vis màng TiO2 , TV7N40, MoS2 màng M-TVN (trái) màng TCr5N40, màng M-TCrN (phải) Màng M-TVN15 TV7N40 hay màng M-TCrN15 TCr5N40 phân hủy dung dịch MB giống Trong màng M–TVN/M– TCrN, màng M–TVN45/M–TCrN45 có tính quang xúc tác tốt vùng khả kiến (99% MB/83% MB) Hình 3.19 Kết đo phân hủy MB chiếu đèn compact màng TiO2 , TV7N40, MoS2 màng M-TVN (trái) màng TCr5N40, màng M-TCrN (phải) Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý (b) 1.5 Vật liệu TiO2 pha tạp Pha tạp kết cặp TiO2 với chất bán dẫn thứ hai thích hợp hai giải pháp tuyệt vời để nâng cao hiệu suất quang xúc tác TiO2 vùng ánh sáng khả kiến 1.4 Tăng cường tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến TiO2 có ba hạn chế làm cho hiệu suất quang xúc tác thấp, gồm độ rộng vùng cấm lớn, tái hợp electron – lỗ trống nhanh khó thu hồi để tái sử dụng Để giải việc khó thu hồi, luận án sử dụng màng mỏng TiO2 1.3 Hạn chế quang xúc tác TiO2 Hình 1.1 Một số phản ứng quang xúc tác TiO2 (a) chế quang siêu thấm ướt màng TiO2 (b) (a) 1.2 Tính quang siêu thấm ướt bề mặt TiO2 1.1 Quang xúc tác TiO2 TỔNG QUAN VỀ QUANG XÚC TÁC TiO2 CHƯƠNG Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Đồng pha tạp hai tạp chất khác xem biện pháp để khắc phục không ổn định nhiệt việc đơn pha tạp vào TiO2 Đặc biệt, việc đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, phi kim dẫn đến Hình 1.2 Cơ chế quang xúc hai kết quan trọng thu hẹp TiO2 (a), TiO2 pha tạp kim loại (b) TiO2 pha tạp phi kim (c) độ rộng vùng cấm phân tách hạt tải hiệu nên kéo dài thời gian sống chúng [27, 82, 133, 140, 184] Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác bị giới hạn tốc độ tái hợp electron – lỗ trống tương đối cao độ linh động electron – lỗ trống thấp [12, 52, 121, 185] 1.6 Cấu trúc dị thể TiO2 1.6.1 Vật liệu MoS2 Ở dạng khối, MoS2 bán dẫn chuyển tiếp xiên với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,2 eV Ngoài ra, thay đổi số lượng lớp đơn nguyên tử MoS2 xuống vài lớp đến đơn lớp nguyên tử chất độ rộng vùng cấm MoS2 tăng lên dần [171] Đặc biệt, đơn lớp nguyên tử MoS2 có độ rộng vùng cấm 1,9 eV trở thành chuyển tiếp thẳng 1.6.2 Vật liệu cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 Chức MoS2 vật liệu MoS2 /TiO2 chất nhạy quang, hấp thu ánh sáng khả kiến hiệu để tăng cường sản xuất hidro [77] xử lý môi trường trình quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến [57,64,147,194] Cho đến nay, có số nghiên cứu vật liệu MoS2 /TiO2 dạng composite, bột nano hay vật liệu lõi – vỏ để tăng cường tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến công bố Theo tìm hiểu chúng tơi, có nghiên cứu tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 màng MoS2 /TiO2 đồng pha tạp Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Từ kết đo ảnh SEM cắt lớp bề mặt bốn màng cho thấy: màng MT45, lớp MoS2 bên TiO2 khơng phủ kín tồn lớp đế với độ dày khoảng 12 nm, bên lớp màng TiO2 xốp 3.4.3 Đề xuất chế giải thích tăng cường tính quang xúc tác vùng khả kiến màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 Hình 3.18 Sơ đồ chế giải thích tăng cường tính quang xúc tác vùng khả kiến màng MoS2 /TiO2 3.5 Chế tạo nghiên cứu màng mỏng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến phương pháp sol–gel kết hợp với phương pháp lắng đọng bể hóa học Sử dụng màng TV7N40, TCr5N40 làm đế để lắng đọng thêm lớp MoS2 lên Để đơn giản, gọi tắt màng dị thể MoS2 /TVN, MoS2 /TCrN màng M–TVN M–TCrN 3.5.1 Ảnh hưởng thời gian lắng đọng MoS2 lên tính quang xúc tác vùng khả kiến màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp nitơ Từ hình (3.19) thấy rằng, sau 150 phút chiếu sáng có: 19 18 Màng MT45 có tính quang xúc tác vùng khả kiến tốt với khả phân hủy 60% dung dịch MB Màng TiO2 MT15 có phổ hấp thu UV–Vis giống nhau, chứng tỏ MT15 khơng tồn lớp MoS2 Màng MT45 có tất đỉnh nhiễu xạ TiO2 MoS2 , chứng tỏ MT45 có tinh thể tốt Từ kết XPS màng MT45 chứng minh rằng, bốn nguyên tố Mo, S, Ti O tồn liên kết màng MoS2 TiO2 Hình 3.17 Phổ hấp thu UV–Vis màng MoS2 /TiO2 (trái) phổ nhiễu xạ tia X màng TiO2 , MoS2 , MT45 (phải) Hình 3.16 Kết đo phân hủy MB chiếu đèn compact (trái) giá trị kapp TiO2 , MoS2 màng MoS2 /TiO2 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian lắng đọng MoS2 lên tính quang xúc tác vùng khả kiến màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý (b) (b) Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo màng mỏng cấu trúc dị thể (a) sơ đồ thuật tốn SCF để giải phương trình Kohn - Sham (b) (a) 2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ Hình 2.1 Sơ đồ bố trí bia – đế hệ magnetron đồng phún xạ (a), trình chế tạo màng TiO2 màng TiO2 pha tạp (b) (a) 2.1 Quá trình thực nghiệm luận án THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT MƠ PHỎNG CHƯƠNG Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Chế tạo nghiên cứu màng TiO2 đồng pha tạp vanadium nitơ phương pháp đồng phún xạ magnetron nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến 3.1.1 Ảnh hưởng công suất bia Ti lên tính quang xúc tác vùng khả kiến màng TiO2 đồng pha tạp vanadium nitơ Từ hình (3.1 trái) thấy bốn màng PTi1, PTi2, PTi3 PTi4 có cấu trúc tinh thể anatase Từ hình (3.1 phải), quan sát thấy: bờ hấp thu màng TiO2 vào khoảng bước sóng 360 nm; tất màng TVN có bờ hấp thu dịch chuyển đỏ vùng bước sóng dài Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ (trái) phổ truyền qua (phải) màng TVN cơng suất bia Ti khác Từ hình (3.2), thấy màng PTi3 có tính quang xúc tác vùng khả kiến tốt Cố định công suất phún xạ bia Ti tối ưu 360 W Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý 3.4 Chế tạo nghiên cứu màng mỏng dị thể MoS2 /TiO2 nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến 3.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ lắng đọng MoS2 lên tính quang xúc tác vùng khả kiến màng dị thể MoS2 /TiO2 Hình 3.15 Giản đồ nhiễu xạ tia X (trên) đồ thị phân hủy MB chiếu đèn compact màng MoS2 , TiO2 màng MoS2 /TiO2 nhiệt độ lắng đọng lớp MoS2 khác (dưới) Phân tích kết nhiễu xạ tia X phân hủy MB màng, tìm 80o C nhiệt độ lắng đọng MoS2 tối ưu để tạo màng cấu trúc dị thể MoS2 /TiO2 với khả phân hủy 46% dung dịch MB sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến 17 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (trên) phổ truyền qua (dưới) màng TVN công suất bia V khác Từ hình (3.4 phải), thấy bề mặt màng PVN80 gồ ghề, với hạt tinh thể tương đối đồng Sau 150 phút chiếu ánh sáng khả kiến, giọt nước bị lan rộng bề mặt màng với góc thấm ướt khoảng 4o Kết mô cho thấy đồng pha tạp V/Cr, N tạo trạng thái sát đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị TiO2 Từ đó, minh chứng chế giải thích chúng tơi đề xuất hợp lý 16 (d) Phân bố trạng thái (b) TCrN Màng PVN80 có cấu trúc anatase với hai mặt mạng A(004) A(200) phát triển rõ rệt Từ hình (3.4 trái), màng PVN80 có tính quang xúc tác tốt vùng khả kiến 3.1.2 Ảnh hưởng công suất bia V lên tính quang xúc tác vùng khả kiến màng TiO2 đồng pha tạp vanadium nitơ Hình 3.2 Đồ thị phân hủy MB màng TVN công suất bia Ti khác Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hình 3.14 Cấu trúc vùng lượng TiO2 (a), TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N (b, c) phân bố trạng thái TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N (d) (c) TVN (a) TiO2 3.3 Kết mô sống hạt tải V–2p, Cr–2p, có vai trò phân tách hạt tải nên làm tăng thời gian Tạp chất N làm dịch chuyển đỏ bờ hấp thu TiO2 vùng khả kiến chồng lấp trạng thái N–2p với O–2p Ion V/Cr thay Ti4+ hình thành mức lượng vùng cấm gồm Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hình 3.4 Đồ thị phân hủy MB màng TVN công suất bia V (trái) ảnh SEM PVN80 (phải) (b) O–1s Từ hình (3.5) cho thấy màng PVN80 tạp chất V, N liên kết vào mạng chủ trạng thái V5+ –2p1/2 V4+ –2p1/2 Hàm lượng tạp chất V, N màng PVN80 đo 4% at 2% at (a) Ti–2p Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý (b) kapp 3.2.7 So sánh tính quang xúc tác vùng khả kiến màng TiO2 đồng pha tạp vanadium, nitơ chế tạo phương pháp sol–gel phương pháp đồng phún xạ magnetron (a) MB bị phân hủy Hình 3.12 Đồ thị hàm lượng MB bị phân hủy sau 150 phút chiếu đèn compact (a), giá trị kapp (b), ảnh SEM (c, d) màng PVN80 TV7N40 Màng TVN chế tạo sol–gel cải thiện tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến tốt phương pháp đồng phún xạ 3.2.8 Đề xuất chế giải thích tăng cường tính quang xúc tác vùng khả kiến màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, nitơ Hình 3.13 Sơ đồ minh họa chế quang xúc tác vùng khả kiến màng TVN (trái), TCrN (phải) (d) N–1s Hình 3.5 Phổ XPS nguyên tố màng PVN80 15 (c) V–2p 10 (d) N–1s (c) Cr–2p 14 Màng TV7N40 có tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến tốt sáu màng Hình 3.11 Đồ thị hàm lượng MB bị phân hủy sau 150 phút chiếu đèn compact (trái) giá trị kapp sáu màng 3.2.6 So sánh tính quang xúc tác vùng khả kiến màng TiO2 pha tạp chế tạo phương pháp sol–gel Hình 3.10 Phổ XPS nguyên tố màng TCr5N40 (b) O–1s (a) Ti–2p Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý 11 Tất màng TVN, TCrN phân hủy MB nhiều so với màng TiO2 , TV7, TCr5, TN40 Màng TV7N40, TCr5N40 có tính quang xúc tác khả kiến tốt màng TVN, TCrN với khả phân hủy 86%, 71% dung dịch MB Nguyên nhân hiệu ứng hiệp lực đồng pha tạp V/Cr, N vào mạng TiO2 số ion V/Cr thay cho ion Ti4+ mạng TiO2 hình thành số mức tạp vùng cấm TiO2 , phân tách hạt tải nên kéo dài thời gian sống chúng, dẫn đến gia tăng hiệu suất quang xúc tác Ngồi ra, màng TVN, TCrN có bờ hấp thu dịch chuyển đỏ nên hấp thu hiệu ánh sáng khả kiến tạo số lượng lớn electron – lỗ trống quang sinh 3.2.2 Kết phân hủy MB Tất màng TVN, TCrN hàm lượng sol tạp chất N pha tạp khác có bờ hấp thu dịch chuyển rõ rệt vùng khả kiến Hình 3.6 Phổ hấp thu UV–Vis màng TVN (trái) TCrN (phải) 3.2.1 Kết phép đo phổ hấp thu UV–Vis 3.2 Chế tạo nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp nitơ phương pháp sol–gel nhằm tăng cường tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý Hình 3.7 Đồ thị phân hủy MB màng TVN (trên) màng TCrN (phải) chiếu ánh sáng khả kiến 3.2.3 Kết phép đo nhiễu xạ tia X Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng TiO2 , TV7, TN40, TV7N40 (trên) TCr5, TN40, TCr5N40 (dưới) Hình nhỏ ảnh phóng to đỉnh A(101) màng TiO2 , 12 Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý 3.2.4 Kết phép đo XPS (d) N–1s (b) O–1s Ở hình (3.9) (3.10), thấy màng TV7N40, TCr5N50 tạp chất V/Cr N xuất trạng thái thay cho Ti O mạng chủ (V5+ , V4+ , Cr3+ ) (a) Ti–2p (c) V–2p Hình 3.9 Phổ XPS nguyên tố màng TV7N40 3.2.5 Kết phép đo góc thấm ướt Từ kết đo góc thấm ướt màng TV7N40 TCr5N40 cho thấy rằng, hai màng có tính quang siêu thấm ướt vùng khả kiến 13 ... (phải) màng TiO2 đồng pha tạp V/Cr, N màng dị thể MoS2 / TiO2 3.5.3 So sánh tính quang xúc tác TiO2 vùng khả kiến màng TiO2 pha tạp đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N với màng cấu trúc dị thể.. . hạn chế nhóm, luận án tập trung chế tạo, nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2 hoạt động vùng khả kiến cách đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N sử dụng cấu trúc dị thể Vấn đề đặt luận án có ý nghĩa... Ngoài ra, ba màng TiO2 đồng pha tạp có khả tự làm bề mặt vùng ánh sáng khả kiến Sau đó, chế giải thích tăng cường tính quang xúc tác vùng khả kiến màng TiO2 đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp, N đề