đề cương vật liệu nano và màng

CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT VẬT LIỆU Câu 1: Mối quan hệ giữa kích thước với diện tích bề mặt và với tỷ lệ nguyên tử trong khối/bề mặt TL: ở quy mô nano, bề mặt được hiểu là các nguyên tử hay p

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 3

Câu 1: Một số VD về nano tự nhiên 3

Câu 2: Nguyên tắc phân loại vật liệu nano 3

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO 4

*Các phương pháp: 4

*Nguyên lý hoạt động cơ bản trong Electron Microscopy (EM): 4

*SEM: 4

*TEM: 5

*AFM: 6

CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 7

Câu 1: Mối quan hệ giữa kích thước với diện tích bề mặt và với tỷ lệ nguyên tử trong khối/bề mặt 7

Câu 2: Tính chất quang 7

Câu 3: Nhiệt dộ nóng chảy thay đổi ntn theo kích thước : 9

Câu 4: Tính chất hóa học của vật liệu nano 9

CHƯƠNG IV: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO 10

I Nguyên tắc chung: 10

II Phương pháp từ trên xuống: TOP DOWN 10

1 Phương pháp cơ học: 10

2 Phương pháp quang khắc : 11

a Quang khắc thường: 11

b Quang khắc in nano: 12

c Quang khắc chùm điện tử: 14

d Quang khắc tia UV 15

3 Phương pháp hóa học 15

4 Ưu, nhược điểm của phương pháp TOP DOWN 15

III Phương pháp từ dưới lên: BOTTOM UP 16

1 Nguyên lý: 16

2 Phân loại: 16

3 Cơ chế tạo hạt nano: Gồm 2 giai đoạn 20

4 Nguyên tắc ổn định vật liệu 20

5 Phương pháp sol-gel: 20

6 Phương pháp đồng kết tủa: 21

8 Phương pháp nhiệt phân: 23

9 Phương pháp thủy luyện: 23

CHƯƠNG V: VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI 24

Câu 1: Phương pháp điều chế 24

Câu 2: Tính chất của vật liệu nano KL 26

Câu 3: Ứng dụng của vật liệu nano KL 27

CHƯƠNG VI(1): VẬT LIỆU NANO CARBON 27

1 Vật liệu nano cacbon ống: 29

*Tính chất: Có 5 tính chất: 29

*Phương pháp điều chế: Có 4 phương pháp điều chế cacbon nano ống: 30

*Ứng dụng: 33

2 Graphene: 34

*Tính chất: 34

*Các phương pháp tổng hợp: 34

- Từ trên xuống (Top down) 34

- Từ dưới lên (bottom up) 35

*Ứng dụng: 36

CHƯƠNG VII: ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO 36

1 Ứng dụng của vật liệu nano 36

 Y học 36

 Sinh học 37

 Điện tử 38

 May mặc 38

 Nông nghiệp 39

 Công nghệ thực phẩm 39

 Năng lượng: 39

2 Ứng dụng của một số loại vật liệu nano tiêu biểu 40

 Ứng dụng nano bạc: 40

 Ứng dụng nano vàng 42

 Ứng dụng vật liệu nano sử dụng ống nano cacbon 42

 Ứng dụng vật liệu nano bằng Graphene 43

 Ứng dụng vật liệu nano sử dụng Nanocomposites 43

 Ứng dụng vật liệu nano sử dụng sợi nano 44

 Ứng dụng vật liệu nano sử dụng hạt nano: 44

 Ứng dụng vật liệu nano sử dụng dây nano: 45

 Ứng dụng của nano TiO 2 46

ĐỀ CƯƠNG VẬT LIỆU NANO

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Câu 1: Một số VD về nano tự nhiên

- KN: + thuộc về thiên nhiên

+ có tính chất đặc biệt do những cấu trúc nano tạo thành

+ không thông qua sự biến đổi và xử lý bởi con người

- VD: + bề mặt không thấm ướt của lá sen

+ sự bám dính ở chi của thạch sùng+ các họa tiết màu sắc trên cánh bướm

…

→ mục đích nghiên cứu và chế tạo vật liệu nano nhân tạo đi từ các hiệntượng tự nhiên

Câu 2: Nguyên tắc phân loại vật liệu nano

- Theo chiều không gian:

+ 0D: chấm lượng tử (quantum dot)

+ 1D: dây lượng tử (quantum wire: NRs, NWs)

+ 2D: giếng lượng tử (quantum well, có chiều dài lớn hơn gấp n lần chiềurộng)

+ 3D: chất bán dẫn khối (bulk semiconductor)

- Theo hình dạng:

+ Hạt, chùm + Sợi, thanh, ống, cột+ Màng siêu mỏng, BM + Khối tấm phiên

- Theo bản chất vật liệu;

+ Chấm lượng tử + Gốm nano+ Hỗn hợp nano + Giọt nano+ Chất dẻo nano + Chất lỏng nano

- Theo tính chất:

+ VL nano từ tính: Fe3O4, MnFe2O4, Co3O4, NiO…

+ VL nano KL: Au, Ag, Pt, Pd …

+ VL nano bán dẫn: SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3 …

+ VL nano oxit: Mn2O3, MnO2, Fe2O3 …

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO

*Các phương pháp:

- SEM (Scanning Electron Microscopy): kính hiển vi điển tử quét

- TEM (Transmision Electron Microscopy): kính hiển vi điện tử truyền qua

- AFM (Automic Force Microscopy): Kính hiển vi lực nguyên tử

- XRD (X-ray Powder Diffraction): Nhiễu xạ tia X

- BET: Đo các thông số bề mặt

- DLS: Tán xạ ánh sáng động học

- UV-VIS: Phổ tử ngoại – khả kiến

*Nguyên lý hoạt động cơ bản trong Electron Microscopy (EM):

- Dòng electron được định dạng và gia tốc về phía mẫu bằng một điện thế dương

- Dòng này sau đó bị hạn chế và tập trung lại bằng một khẩu độ kim lọai và thấukính từ để tạo ra dòng nhỏ, hội tụ và đơn sắc

- Dòng sau đó được hội tụ vào mẫu bằng cách dùng thấu kính từ

- Các sự tương tác xảy ra bên trong mẫu khi dòng đập vào, tác động đến sóngelectron

- Các sự tương tác này được nhận biết và chuyển đổi thành hình ảnh

*SEM:

- Nguyên lý hđ: Hiển vi điện tử sử dụng việc phóng chùm tia điện tử (phát xạ nhiệthoặc thường) rồi tăng tốc dưới thế tăng tốc để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khiđến màng huỳnh quang có thể đạt độ phóng theo yêu cầu Sự tạo ảnh và các phépphân tích được thực hiện thông qua các bức xạ:

+ Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất củakính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp

+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện

tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thườngcó năng lượng cao

- Đặc điểm kỹ thuật:

+ Tạo ảnh bằng phương pháp quét, do đó ảnh có chiều sâu và chi tiết tốt hơn.

+ Có thể chụp nhiều kiểu ảnh trên cùng một mẫu mỗi kiểu thể hiện một đặc tính khácnhau bằng việc thay đổi đầu thu (detector)

+ Thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sửdụng

+ Giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rấtnhiều so với TEM

+ sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử+ sử dụng súng phát xạ trường

Điện tử cũng thoát ra khỏi catot di truyển đến anot rỗng và được tăng tốc dướithế tăng tốc để tạo ảnh qua thấu kính từ (do sử dụng nguồn sáng là điện từ, khôngphải là nguồn sáng khả kiến nên không dùng thấu kính thủy tinh) Ảnh của TEMđược tạo nên nhờ độ tương phản xuất phát từ khả năng tán xạ điển tử (còn với kính

hiển vi quang học truyền thống thì việc tạo ảnh đi từ độ tương phản do hiệu ứng hấpthụ ánh sáng) Các chế độ tương phản trong TEM:

+ Tương phản biên độ+ Tương phản pha+ Tương phản nhiễu xạ

- Đặc điểm kỹ thuật:

+ Phóng đại đến cỡ vài chục nm

+ Thế tăng tốc có thể lên tới 100kV hoặc 200kV

- Ưu điểm:

+ Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản và phân giải cao Dễdàng thông địch các thông tin về cấu trúc Khác với SEM, TEM cho ảnh thậtcủa cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, dễ dàng tạo rahình ảnh ở độ phân giải tới cấp nguyên tử

+ Đưa ra nhiều phép phân tích hữu ích đem lại thông tin cho nghiên cứu vậtliệu

đổi góc lệch của tia laser và được detector ghi lại Việc ghi lại lực tương tác đó sẽcho hình ảnh cấu trúc bề mặt vật.

Tùy thuộc vào chế độ và loại đầu dò sẽ cho ra các lực tương tác khác nhau vàcho ảnh khác nhau Có 3 chế độ ghi ảnh: + Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh)

+ Chế độ không tiếp xúc (động)+ Tapping mode

- Đặc điểm kỹ thuật: hoạt động dựa trên việc đo lực tác dung nên nó có một chế độphân tích phổ

+ Thời gian hồi đáp nhanh cỡ ps (1012 giây)

+ Độ chính xác tới pN (1012 Newton)

+ Độ phân giải về khoảng cách lên tới 0,1nm

- Ưu điểm:

+ Chụp được bề mặt của tất cả các loại mẫu kể cả mẫu không dẫn điện

+ Không đòi hỏi môi trường làm việc chân không cao, có thể hoạt động ở môitrường bình thường

+ Có thể tiến hành các thao tác di chuyển và xây dựng ở cấp độ từng nguyên

tử Đồng thời AFM cũng hoạt động mà không cần sự phá hủy mẫu hay cầndòng điện (thích hợp cho việc nghiên cứu tiêu bản sinh học)

- Nhược điểm:

+ AFM chỉ quét trên một diện tích hẹp (≤ 150µm)

+ Tốc độ ghi ảnh chậm do hoạt động ở chế độ quét

+ Chất lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ cảu bộ quét áp điện

+ Đầu dò rung trên bề mặt nên kém an toàn, đồng thời đòi hỏi mẫu có bề mặtsạch và sự chống rung

CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT VẬT LIỆU

Câu 1: Mối quan hệ giữa kích thước với diện tích bề mặt và với tỷ lệ nguyên tử trong

khối/bề mặt

TL: ở quy mô nano, bề mặt được hiểu là các nguyên tử hay phân tử nằm ở ngoàicùng, còn bên trong lớp nguyên tử bề mặt này được hiểu là V Khi kích thước cànggiảm, số nguyên tử bị lộ ra bề mặt càng lớn hơn so với số nguyên tử nằm bên trong,

do đó mà tính chất của vật liệu ngày càng phụ thuộc vào bề mặt

Câu 2: Tính chất quang

*Của nano kim loại

 Plasmon bề mặt: Xảy ra đối với các kim loại (Au, Ag, Pt, Pd,…)

+ Là hiện tượng các e dao động tự do trên bề mặt các hạt nano với tần số ϑ Khi cóbức xạ điện từ kích thích chiếu tới hạt nano với tần số ϑ’ sẽ làm tăng dao động củacác e này lên Nếu kích thước hạt là đủ nhỏ so với bước song ánh sáng và ϑ ~ ϑ’ thìxảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

+ Tần số ϑ của plasmon bề mặt phụ thuộc vào hàm điện môi của vật liệu và hìnhdạng của hạt nano

 Anh hưởng của kích thước và hình dạng hạt:

+ vật liệu khối k cho ánh sáng đi qua, các màng mỏng cho ánh sáng đi qua 1 phần(màng vàng mỏng <100nm khi cho ánh sáng truyền qua thu được các tia màu xanh –tím) Đối với vàng và bạc, các hạt có kích thước <50nm thì không có sự tán xạ bêntrong hạt mà tất cả tương tác đều xảy ra trên bề mặt

+ Khi quan sát trên phổ hấp thụ, các hạt có dạng bất đẳng hướng (VD: hình trụ) sẽcó nhiều hơn 1 peak hấp thụ plasmon quan sát được Cụ thể với dạng hình trụ thì cảdiện tích và chiều cao peak đều quan sát được rõ rang Khi tăng chiều dài của hình trụlên thì peak sẽ chuyển dịch tới vùng bước song dài hơn

 sự phát huỳnh quang phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước của các chấm lượng tử

 sự kết hợp giữa các hạt nano và vật liệu polymer được dùng để điều chỉnh chỉ sốkhúc xạ của vật liệu; bổ sung hạt nano thêm vào vật liệu nền có thể tạo ra vật liệunano mới với tính chất quang phi tuyến tính

*Của nano bán dẫn

 Sự giảm kích thước hạt làm tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng -> kéo dàivùng trống -> tăng năng lượng band gap -> hiệu ứng giam giữ lượng tử -> cácvùng khác được lượng tử hóa

 Trạng thái bề mặt (trạng thái bẫy) mà nằm trong vùng trống trở nên quan trọngthay đổi tính chất quang của vật liệu nano

 Do tăng năng lượng vùng trống -> hấp thụ các song ngắn -> phổ hấp thụ cho thấybước chuyển dịch xanh khi giảm kích thước hạt

 Sự phát quang của vật liệu nano bán dẫn:

+ Sự phát quang: Xảy ra ở các vật liệu phát quang, chúng được kích thích bởi bức

xạ điện từ, sau đó quay trở lại trạng thái cơ bản bằng việc giải phóng các photon Nếunăng lượng của photon nằm trong khoảng 1,8 – 3,1 eV thì bức xạ nằm trong vùngnhìn thấy -> phát quang

+ Khi chất bán dẫn quay về trạng thái cơ bản nhờ sự tái tổ hợp của electron và lỗtrống, 1 photon được giải phóng

+ Bằng việc thay đổi kích thước của hạt nano, năng lượng được giải phóng khiquay về trạng thái cơ bản có thể được điều chỉnh (do làm tăng khoảng cách giữa cácmức năng lượng) Nếu kích thước hạt nano giảm -> dịch chuyển xanh

 Tính chất của vật liệu bán dẫn dạng core – shell

+ Các tính chất phát quang là đặc tính của phần lõi

+ Phần vỏ có thể dẫn tới sự tang cường tính phát quang của lõi

+ Việc phủ vật liệu bán dẫn với năng lượng vùng trống lớn hơn phần lõi thườngcho kết quả là sự tang cường khả năng phát quang do sự ức chế phi bức xạ tái tổ hợptrung gian của trạng thái bề mặt

Câu 3: Nhiệt dộ nóng chảy thay đổi ntn theo kích thước :

- Nhiệt độ nóng chảy (định nghĩa vi mô) là nhiệt độ mà tại đó các nguyên tử, ion,phân tử trong hợp chất đủ năng lượng để phá vỡ liên kết giữa chúng tại những vịtrí nhất định trong chất rắn

- Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số cácnguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vậtliệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúngcó thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước

của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm =

500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C

Câu 4: Tính chất hóa học của vật liệu nano

Tính chất hóa học của vật liệu nano khác so với vật liệu thông thường do có sự thayđổi lớn diện tích về măt của vật liệu khối Cụ thể:

- Trong trường hợp có từ 50% các nguyên tử của hạt nano là các nguyên tử bề mặtthì tính dẫn điện không còn phụ thuộc vào trạng thái rắn như ở vật liệu dạng khốinữa mà liên quan trực tiếp tới tính chất hóa học.

- Do tăng tỷ lệ các nguyên tử ở lớp bề mặt mà các nguyên tử trong hạt nano có nănglượng trung bình cao hơn hẳn so với các nguyên tử trong vật liệu khối

- Sự tương tác giữa các hạt nano phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt Do có diệntích bề mặt lớn mà các tạp chất có thể dễ dàng tấn công vào bề mặt của các hạtnano, vì vậy bản chất hóa học bề mặt của chúng thay đổi đột ngột khi so sánh vớivật liệu khối cùng loại

- Tính chất bề mặt của các hạt nano và sự tương tác của chúng có thể thay đổi bằng

sử dụng các đơn lớp phân tử

- Do lượng lớn các nguyên tử bề mặt mà chúng dễ tham gia vào các phản ứng hóahọc hơn (do các quá trình hóa học chủ yếu xảy ra trên bề mặt) Chúng cũng có hoạttính xúc tác cao hơn, các xúc tác quang học như TiO2, Fe2O3, Fe2O3/Au, Ag còncó khả năng tự làm sạch hoặc được dùng để khử mùi, khử trùng Hoạt tính xúc tác

và tính chọn lọc được tăng cường khi các hạt nano có bổ sung các cụm kim loạivàng hoặc bạch kim

CHƯƠNG IV: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO

- Đặc điểm của từng phương pháp:

“Đẽo gọt” từ các khối lớnxuống đến cấu trúc nano

“Sắp xếp, lắp ráp” từ các khốicó kích thước nano

Phương pháp : Phương pháp:

- Bằng cơ học :nghiền, cán, đùn, ép mài…

- Bằng vật lý: bằngcác thuật khắc ánh sáng, chùmtia X, chùm điện tử, chùm

- Lắng đọng bằngphương pháp vật lý( bốc bay,

2 Phương pháp quang khắc :

Định nghĩa: Quang khắc hay photolithography là kỹ thsuật sử dụng trong công nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng và kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo

Cơ chế: Sử dụng bức xạ ánh sáng biến đổi chất cảm quang phủ trên bề mặt vật liệu

- Một hệ quang khắc bao gồm một nguồn phát tia tử ngoại, chùm tia tử ngoại này được khuếch đại rồi sau đó chiếu qua một mặt nạ (photomask)

- Mặt nạ là một tấm chắn sáng được in trên đó các chi tiết cần tạo (che sáng) để che không cho ánh sáng chiếu vào vùng cảm quang, tạo ra hình ảnh của chi tiếtcần tạo trên cảm quang biến đổi

- Sau khi chiếu qua mặt nạ, bóng của chùm sáng sẽ có hình dạng của chi tiết cần tạo, sau đó nó được hội tụ trên bề mặt phiến đã phủ cảm quang nhờ một

hệ thấu kính hội tụ

Phân loại: (4 loại)

Cơ chế:

- Làm sạch và khô bề mặt đế:

+ Thổi khí hoặc dòng nước nitơ có áp suất cao, vệ sinh bằng hóa chất.+ Dùng cọ rửa

+ Sấy ở nhiệt độ từ 150oC đến 200oC trong 10 phút

- Phủ lớp tăng độ bám dính (primer).

- Phủ lớp cản quang bằng PP quay li tâm:

+Đế được quay trên máy quay li tâm trong môi trường chân không.+ Loại lớp cản quang (photoresist types):

Cản dương có trong poly methyl methacrylate (PMMA) và 2 thành phần dizoquinone ester thêm nhựa phenolic novolak (nhựa phenolformandehit dư trong môi trường axit)

Cản âm có trong cao su bis(aryl)azid

- Sấy sơ bộ (Soft-Bake): bay hơi dm có trong chất cản quang (bằng cách

dùng lò đối lưu nhiệt, tấm gia nhiệt, dùng sóng viba và đèn hồng ngoại)

- Tráng rửa:

+ Cản quang âm: chất rửa( xylen), chất xúc lại (n- butylacetate)

+ Cản quang dương: chất rửa (NaOH,KOH, TMAH), chất súc lại(nước)

- Sấy sau khi hiện ảnh:

+ làm cho lớp cản quang cứng hoàn toàn

+ tách dung môi khỏi chất cản quang

- ổn định hình ảnh đã tạo thành.

- công đoạn công nghệ tiếp theo.

Vấn đề trong quang khắc thường: Tuy quang khắc là đơn giản nhưng thực tế rất phức tạp và tốn kém,vì:

- Cấu trúc nano < 10nm rất khó sản xuất được do hiệu ứng nhiễu xạ

- Mặt nạ quang cần phải phù hợp với mô hình trên phiến (đế, miếng bán dẫn)

- Mật độ khuyết tật cần được kiểm soát cẩn thận

- Các công cụ quang khắc rất tốn kém

b Quang khắc in nano:

- Quang khắc nano có mối liên quan đến việc nghiên cứu và ứng dụng quy mô của cấu trúc nano

- Quang khắc nano sử dụng trong chế tạo vi mạch nano tích hợp bán

dẫn(nanocircuitry), cho các hệ thống cơ điện nano(nanoelectromechanical

systems –NEMS) hoặc là cho các ứng dụng cơ bản khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học nano

- Phương pháp này khác với kỹ thuật quang khắc nano có ở hiện nay như:

- Lớp đặc biệt có chứa các mẫu thiết kế có kích thước nano được chế tạo trên

các chất nền fig a

- Các lớp được ép thành một vật liệu polime (chống) mà trước đây đã được

lắng đọng trên bề mặt vả fig b

- Khi lớp được làm đầy với polymer, nó được điều trị bằng ánh sáng tia cực

tím thông qua con dấu, lấy vả lớp hình dạng fig c

- Một lớp còn lại của kháng còn lại và có thể được gỡ bỏ fig d

- Một lớp kim loại có thể được gửi trên mẫu như trong fig: e)

- Khi cưỡng lại được gỡ bỏ, các cấu kiện kim loại có kích thước nano được

để lại trên các chất nền vả: fig f).

Ứng dụng:

- Nó có thể được sử dụng để làm cho các thiết bị quang học, quang tử, điện

và sinh học

- Những tiến bộ trong sản xuất khuôn sẽ có ứng dụng rộng rãi của NIL trong các thiết bị nhỏ hơn.

Phân loại:

- Quang khắc mềm: đã được phát triển như là một thay thế cho quang khắc

và một nghệ nhân rộng cho cả vi mô và vi chế tạo Quang khắc mềm sử dụng các mẫu thiết kế trên một (poly dimethyl siloxane) lớp PDMS

+ Kỹ thuật này có nhiều ứng dụng trong sinh học tế bào, vi điện tử, hóa học

bề mặt, công nghệ vi, thiết kế tế bào, thiết kế DNA và thiết kế protein

- Quang khắc in nano

- Quang khắc nano dip- pen(DPN):

+ DPN là một AFM dựa trực tiếp ghi quang khắc mềm kỹ thuật mới, được

sử dụng để tạo ra các cấu trúc nano trên bề mặt của lãi suất bằng cách cung cấp các sự tập hợp của các phân tử thiol (là tương đương với lưu huỳnh của rượu, và từ đó là một sự kết hợp của "thio" + " rượu, ") thông qua giao thông mao mạch từ một tip AFM để vàng bề mặt

+ Ứng dụng: DPN là đặc biệt thuận lợi để hướng dẫn phân tử sinh học

Mảng DNA và protein đang được chế tạo như chip phát hiện

Độ phân giải DPN là 4-5 chuỗi của các cường độ lớn hơn

so với các kỹ thuật in thạch bản khác

c Quang khắc chùm điện tử:

Định nghĩa:

- một phương pháp công nghệ mới.

- tạo ra các chi tiết cực kỳ nhỏ trong mạch điện tử tích hợp (IC).

- Dễ dàng tạo các chi tiết phức tạp.

- Có thể vẽ trực tiếp chi tiết mà không cần mặt nạ như photolithography.Nhược điểm: Chậm hơn nhiều so với photolithography

Cơ chế:

 Phương pháp này sử dụng thiết bị EBL Cấu tạo của nó gần giống như một kính hiển vi điện tử quét, có nghĩa là tạo chùm điện tử có năng lượng cao, sau đó khuếch đại và thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ, rồi chiếu chùm điện

tử trực tiếp lên mẫu cần tạo

 Khác với quang khắc truyền thống (photolithography), EBL sử dụng chùm

điện tử nên không cần mặt nạ tạo hình mà chiếu trực tiếp chùm điện tử lên

bề mặt mẫu, và dùng các cuộn dây để quét điện tử nhằm vẽ ra các chi tiết cần tạo Chùm điện tử của các EBL mạnh có thể có kích thước từ vài

nanomét đến hàng trăm nanomét

 Bề mặt của phiến đươc phủ một hợp chất hữu cơ gọi là chất cản quang

(resist), chất này nhạy cảm với điện tử chiếu vào, và bị thay đổi tính chất

dưới tác dụng của chùm điện tử Sự thay đổi có thể là nó sẽ bị hòa tan

trong dung dịch tráng rửa (developer) hoặc không bị hòa tan trong dung

dịch tráng rửa

 Nguyên lý 2 phương pháp trong EBL: kỹ thuật liff-off (trái) và kỹ thuật ăn mòn (phải)

Kỹ thuật lift-off:

 Phương pháp này tạo ra phần vật liệu sau khi được tạo hình Có nghĩa

là người ta phủ trực tiếp cản quang dương lên đế, sau đó chiếu điện tử, cản quang này bị biến đổi tính chất, và phần bị chiếu điện tử sẽ bị hòa tan trong dung dịch tráng rửa (developer), giống như quá trình tráng phim ảnh

 Sau khi tráng rửa, ta sẽ có các khe có hình dạng của chi tiết muốn tạo Các vật liệu cần tạo sẽ được bay bốc lên đế bằng các kỹ thuật tạo màngmỏng khác nhau, một phần nằm trong các khe đã tạo hình và một phần nằm trên bề mặt cản quang Dùng dung môi hữu cơ, hòa tan phần cản quang dư, sẽ loại bỏ cả vật liệu thừa bám trên bề mặt cản quang, chỉ

còn lại phần vật liệu có hình dạng như đã tạo.

Kỹ thuật ăn mòn:

 Trong kỹ thuật ăn mòn (etching), cản quang sẽ có tác dụng bảo vệ phần

vật liệu muốn tạo hình Người ta phủ vật liệu cần tạo lên đế, sau đó phủchất cản quang rồi đem chiếu điện tử Cản quang sử dụng là cản quang

âm, tức là thay đổi tính chất sao cho không bị rửa trôi sau khi qua dungdịch tráng rửa, có tác dụng bảo vệ phần vật liêu bên dưới

 Sau đó cả mẫu sẽ được đưa vào buồng ăn mòn, phần vật liệu không có cản quang sẽ bị ăn mòn và giữ lại phần được bảo vệ, có hình dạng của cản quang Cuối cùng là rửa cản quang bằng dung môi hữu cơ Các kỹ thuật ăn mòn thường dùng là ăn mòn khô (dry etching), sử dụng các plasma hoặc hỗn hợp khí có tính phá hủy mạnh (CH4/O2/H2, F2 ); hay

ăn mòn hóa ướt (dùng các dung dịch hóa chất để hòa tan vật liệu

d Quang khắc tia UV

3 Phương pháp hóa học

4 Ưu, nhược điểm của phương pháp TOP DOWN

Ưu điểm Nhược điểm

- Cung cấp điều khiển và

độ chính xác khi khuôn mẫu

các bề mặt qua quang khắc

- Tái sản xuất

- Một lợi thế duy nhấtcủa phương pháp này là khả

năng làm cho các hạt nano với

độ tinh khiết rất cao Vìphương pháp này sản xuấtkhông có các sản phẩm hoặc

dư lượng hóa chất

trúc bề mặt

- Với cách tiếp cận từtrên xuống là các hạt nó tạo racó kích thước phân bố khárộng, và hình dạng hạt khácnhau Ngoài ra chúng có thểchứa một lượng đáng kể cáctạp chất từ các phương tiệnphay và các khuyết tật trong

đó

III Phương pháp từ dưới lên: BOTTOM UP

1 Nguyên lý:

 Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion tức là ghép các nguyên tử

và phân tử thông thường thành các cấu trúc vật chất mới với kích thước nano

 Phương pháp từ dưới lên được phát triển mạnh mẽ bởi tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng

2 Phân loại:

 Khử Sinh học

- Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại

- Áp dụng công cụ ở kích thước nano vào hệ thống sinh học

- Sử dụng hệ thống sinh học làm khuôn mẫu để phát triển các sản phẩm mới cỡ nano

 Micell đảo

- Khái niệm:Một số chất hoạt động bề mặt là các nguyên tử dạng que với đầu ưanước và kị nước Khi trộn dầu, nước và các chất hoạt động bề mặt với nhau theo tỷ lệ thích hợp, các phân tử hoạt động bề mặt tự sắp xếp tạo thành vỏ cầu với nước choán đầy không gian trong vỏ Kiểu sắp xếp hình học của các chất hoạt động bề mặt và nước như vậy gọi là micell đảo

- Có thể điều khiển được kích thước của micell đảo vì kích thước của nó phụ thuộc tuyến tính vào tỷ lệ của lượng nước trên lượng các chất hoạt động bề mặt

- Micell đảo chính là quá trình quá trình tạo thành hạt micell trong môi trường bởi các chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước có chứa các hạt vô cơ , hạt lai

- Phía ngoài lớp phủ là chất hoạt động bề mặt có phần đầu hấp thụ trên bề mặt kim loại theo lực hút tĩnh điện, phần đuôi khuếch tán ra ngoài tạo thành hình cầu với nước choán đầy trong không gian vỏ

- Các hạt nano mới sinh ra có khả năng kết tụ lại với nhau do đó có thể cho phân

tử mũ ( chất gắn cộng hóa trị với bề mặt vật liệu) vào dung dịch để ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nano mới tạo thành

 Solgel

- Sol-gel”: là kỹ thuật tổng hợp tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán trong dạng lỏng (sol) và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel

- Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ)

để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch từ các chất gốc (alkoxide precursor

- Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu được tính toán theo tỷ lệ xác định và được hòa thành dung dịch

- Từ dung dịch này hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng Trong quá trình sol-gel các precursor (hợp chất ban đầu ) được xử lí qua 1 loạt quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù (sol)

 Lắng đọng pha hơi hóa học

- Vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các PƯHH xảy ra ở gần bề mặt đế được đun nóng

- Bao gồm các công đoạn, phun khí hoặc các khí tiền chất vào trong buồng chứa Bản chất là quá trình lắng đọng màng mỏng trên đế từ PƯ giữa các khí

mà sản phẩm là chất rắn lắng đọng trên đế với bề mặt liên tục

+ Nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên là môi trường truyền áp suất

+ Là một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao

- Chất lỏng thủy nhiệt gồm nước và các tiền chất rắn, các tiền chất này liên tục

bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp ngày càng tăng lên

- Hệ thủy nhiệt bao gồm hai bộ phận chính: Bình thủy nhiệt và bộ phận gia nhiệt

+ Bình thủy nhiệt gồm: Bình chứa mẫu và bình bảo vệ

+ Bình chứa mẫu được gia công từ vật liệu teflon chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao

+ Bình bảo vệ được làm từ vật liệu thép không gỉ có ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên trong

 Lắng đọng pha hơi vật lý (PVD):

- Hai tiến trình PVD phổ biến nhất là bốc hơi nhiệt và phương pháp phún xạ.+ Bốc hơi nhiệt là một kỹ thuật lắng đọng dựa trên sự bay hơi của nguồn

nguyên liệu bằng cách nung nóng vật liệu sử dụng các phương pháp thích hợp trong chân không

+ Phún xạ là một kỹ thuật plasma hỗ trợ tạo ra một hơi từ các mục tiêu nguồn qua bắn phá với các ion khí tăng tốc (thường Argon)

- Các quá trình bao gồm sự phát ra các ion dương của nhiều kim loại khác nhau Các ion kim loại này tác động với các ion của khí gas tạo ra các hỗn hợp khác nhau Kết quả là tạo ra mối liên kết cơ học giữa lớp màng phủ với nền

 Lắng đọng nhiệt phân phun phủ

- SPD là một kỹ thuật lắng đọng aerosol cho các màng mỏng và bột liên quan tớiCVD

- Phun phủ nhiệt sử dụng để phủ các vật liệu kim loại và phi kim loại ở

dạng các giọt chất lỏng hoặc các hạt bán-nóng chảy hoặc rắn để tạo ra một lớp phủ bề mặt

- Nguyên liệu có thể được phun từ bột,dây, hoặc thanh sau

khi được nung nóng gần điểm nóng chảy của chúng bằng ngọn lửa, hồ

quang plasma hoặc hồ quang điện

- Vật liệu nóng chảy sau đó được nguyên tử hóa bằng dòng cao tốc nhờ khí nén hoặc khí khác đẩy vật liệu lên trên bề mặt đã được chuẩn bị sẵn của vật giacông

- Nguyên liệu bột được cấp từ bộ cấp liệu hay phễu vào một máy nén khí hoặc khí gas dùng để phân bố nguyên liệu này vào ngọn lửa Vật liệu được làm nóng đến một trạng thái nóng chảy hoặc bán nóng chảy và đưa vào vật cần phủ, tại đó lực kết dính được tạo thành nhờ sự va đập Dây được đưa vào ngọn lửa, hồ quang điện, nơi nó được nấu chảy

 Tự lắp ghép phân tử: Tự lắp ráp là quá trình tự tổ chức của 2 hay nhiều thành phần thành một khối lớn thông qua các liên kết đồng hoặc phi đồng hóa trị để chế tạo các cấu trúc siêu phân tử.

 Mạ điện

- Phương pháp mạ điện : thường được sử dụng phổ biến để chế tạo các lớp kim loại mỏng trên bề mặt vật liệu điện Ngoài ra phương pháp mạ điện còn được dùng để lấp lỗ nano trong màng polymer để tạo ra các điện cực nano nhằm điều khiển ion chuyển động Đó là màng nhân tạo có các ion điều khiển được như nanocomposit kim loại chất dẻo

- Trong quá trình mạ điện, vật cần mạ được gắn với cực âm catôt, kim loại mạ gắn với cực dương anôt của nguồn điện trong dung dịch điện môi Cực dương

của nguồn điện sẽ hút các electron e- trong quá trình ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại dương, dưới tác dụng lực tĩnh điện các ion dương này sẽ di chuyển

về cực âm, tại đây chúng nhận lại e- trong quá trình ôxi hóa khử hình thành lớp kim loại bám trên bề mặt của vật được mạ Độ dày của lớp mạ tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện của nguồn và thời gian mạ

 Hồ quang plasma

- Nguyên lý: Tạo ra điện hồ quang nhờ sự phóng điện giữa 2 điện cực graphit trong buồng chứa khí trơ He hoặc Ar với các điều kiện: cường độ dòng điện 100A, khoảng cách giữa 2 điện cực là 1mm dưới áp suất 500mmHg của He

- Phương pháp này chủ yếu dung để chế tạo ra được các lớp bột mịn, hạt nhỏ trên catot, và chế tạo ống cacbon

- Nhược điểm của phương pháp này là mẫu chứa thu được còn lẫn tạp chất, vì vậy cần tiến hành làm sạch sau khi thu mẫu Ngoài ra phương pháp hồ quang plazma còn không tạo ra được vật liệu dạng khối

 Cắt tự động:

- Phương pháp cắt oxi- gas: Là một trong những cách đơn giản và hiệu quả những tấm thép rất dày, điều này phụ thuộc vào người sử dụng điều chỉnh van khí Oxy nhiều hay ít Thép có độ dầy từ 1000mm, thậm chí lên

đến 1500mm có thể cắt bằng phương pháp rất đơn giản này

- Phương pháp cắt bằng Plasma : Kim loại nóng chảy bị đẩy ra xa bằng dòng khínén hướng đến điểm nóng chảy, Dòng khí nén đẩy vật liệu nóng chảy ra khỏi thành cắt của vật liệu và tạo ra đường cắt

- Phương pháp cắt bằng điện cực Cacbon - Khí nén: Nhưng phươngpháp này tốnkhá nhiều thời gian, sau khi phương pháp Plasma được phát hiện và đưa vào sửdụng thì phương pháp phổ biến và là giải pháp tuyệt vời cho cắt các tấm thép lá

và thép tấm

- Ưu điểm của phương pháp cắt Plasma so với phương pháp cắt Oxy – Gas:

+ Tốc độ đường cắt rất nhanh Điều này rất có lợi đối với các xưởng sản xuất đặc biệt các xưởng sản xuất lớn, giúp tiết kiệm chi phí do giảm thời gian cắt, giảm

giá thành nhân công làm việc và đẩy nhanh quá trình hoàn thiện sản phẩm từ đó làm giảm giá thành sản phẩm.

+ Phương pháp cắt bằng Plasma tạo ít phôi vụn và bề mặt chế tạo chính xác

hơn, sạch hơn

+ Phương pháp cắt bằng Plasma có thể cắt được nhiều vật liệu và với độ dày mỏng vật liệu khác nhau Có thể cắt vật liệu với độ dày rất lớn và đặc biệt các vật liệu không chứa sắt

+ Máy cắt Plasma rất dễ dàng trong vận hành do nó không yêu cầu quá cao về kĩ thuật và tay nghề, điều này giúp việc đào tạo công nhân làm việc nhanh hơn, với các thao tác cắt đơn giản, không cần điều chỉnh quá nhiều khi đang cắt.+ Đặc biệt điều khác hàng quan tâm nhất đến phương pháp cắt này đó là tính tiết kiệm, phương pháp cắt này tiết kiệm hơn rất nhiều khi cắt các tấm phôi với độ đày không quá 30mm

 Nhiệt Phân: Lấy cảm hứng từ sự tổng hợp của các tinh thể nano bán dẫn chất lượng cao và oxit trong môi trường chứa nước bằng cách phân hủy nhiệt, hạt nano từ tính mono- phân tán có thể thông qua sự phân hủy nhiệt của các hợp chất kim loại,hữu cơ trong dung môi hữu cơ có chất hoạt động bề mặt Tỷ lệ của chất phản ứng bao gồm kể cả các hợp chất hữu cơ hoạt động bề mặt cùng với dung môi, nhiệt độ phản ứng và thời gian là những thông sô chính để kiểm soát tổng hợp các hạt nano

3 Cơ chế tạo hạt nano: Gồm 2 giai đoạn

- Tạo mầm: tăng tốc độ tạo mầm

- Phát triển hạt

4 Nguyên tắc ổn định vật liệu

- Bao phủ nó bằng tĩnh điện

- Che chắn không gian( tạo nguyên tử cồng kềnh để các nguyên tử kia khó tiếp cận)

- Kết hợp cả 2 phương pháp trên

- Đưa lên bề mặt nano những polymer tĩnh điện

5 Phương pháp sol-gel:

- Sol-gel”: là kỹ thuật tổng hợp tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán trong dạng lỏng (sol) và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel

- Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ)

để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch từ các chất gốc (alkoxide precursor

- Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu được tính toán theo tỷ lệ xác định và được hòa thành dung dịch

- Từ dung dịch này hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng Trong quá trình sol-gel các precursor (hợp chất ban đầu ) được xử lí qua 1 loạt quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù (sol)

- Ưu điểm:

+ Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt giữa vật liệu kim loại và màng

+ Có thể tạo ra màng dày cung cấp cho quá trình chống ăn mòn;

+ Có thể dễ dàng tạo các vật liệu có hình dạng khác nhau;

+ Có thể sản xuất được những sản phẩm có độ tinh khiết cao

+ Khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp;

+ Có thể điều khiển được cấu trúc của vật liệu;

+ Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn;

+Khó duy trì độ tinh khiết

+Gồm nhiều bước tiến hành phức tạp (hiệu suất thấp), tốn thời gian

+Chỉ có duy nhất đế có nhiệt độ cao

6 Phương pháp đồng kết tủa:

- Đồng kết tủa là phương pháp lien quan đến mọc, kết tụ, tạo hạt, phát triển…

- Phản ứng đồng kết tủa xảy ra nhờ các tính chất sau:

+ Sản phẩm thường là loại không tan được hình thành dưới điều kiện quá bão hòa

+ Tạo hạt là bước chìa khóa , 1 lượng lớn các hạt nhỏ sẽ được tạo

+ Các phản ứng thứ cấp như quá trình “Ostwald repending”

VD: Hạt nano Kẽm sunfit (ZnS NPs) được tạo ra từ dd kẽm acetate và

Zn2+ + S2¯ → ZnS

7 Phương pháp khử hóa học:

- Tóm tắt: Chất khử + Chất phủ

- Phản ứng: Mn+ + ne → M

M: vật liệu nano cần tổng hợp

Mn+: ion KL, nhân tố cho ee: cho đi phù hợp với tác nhân khử

- Tác nhân khử: các hợp chất có khả năng khử (Al, Fe2+, NaBH4, N2H4…)

- Dung môi: (do thường xảy ra trong pha lỏng) H2O hoặc các hợp chất

hidrocacbon thể lỏng từ C1 ÷ C4 (rượu đa chức, ete,…)

- Chất bao bọc: các chất HĐBM (các chất có khả năng liên kết với BM)

- Các thông số: nhiệt độ, thời gian, nồng độ, tỉ lệ số mol

- Vật liệu nano có thể tổng hợp: KL hiếm

VD1: Hạt nano vàng (Au NPs): HAuCl4 + Na3C6H5O7 (Sodium Citrate)

- Đầu tiên Citrate phân ly thành C6H5O73¯ , nó sẽ khử Au3+ thành hạt vàng thu được cỡ khoảng 30 – 40nm

+ Thêm tác nhân khử Citrate

+ Khuấy và đun trong 10ph

Muối Citrate khử muối vàng Au3+ → Au0

Các hạt vàng kết tụ thành mầm tinh thểMầm tinh thể tiếp tục phát triển và trở thành các hạt nano AuVD2: Hạt nano Molipden (Mo NPs)

- Kích thước từ 1-5nm, xảy ra ở nhiệt độ phòng

- Sử dụng muối MoCl3 là chất khử, dung môi Toluene với NaBEt3H

- Phản ứng: MoCl3 + 3NaBEt3H → Mo + 3NaCl + …

8 Phương pháp nhiệt phân:

- Nhiệt phân phun:

+ Sử dụng ống phun để đưa các giọt rất nhỏ của dung dịch tiền chất vào

+ Tương tự như phương pháp phân hủy sol – khí, các giọt sẽ được chuyển hóa thành các hạt phân tử nhỏ.

+ Phản ứng được diễn ra trong các giọt dung dịch, được cuốn theo hơi dung môi

- Nhiệt phân laser (phương pháp quang nhiệt):

+ Các tiền chất được làm nóng và hấp thụ năng lượng laser

+ Cho phép làm nóng cục bộ và làm lạnh nhanh

+ Laser hồng ngoại (CO2) được dùng là năng lượng hấp thụ cho các tiền chất, hoặc các chất quang trơ (SF6)

+ Laser xung rút ngắn thời gian phản ứng, cho phép tạo ra các hạt có kích thước nhỏ hơn

9 Phương pháp thủy luyện:

- Thường theo sau một mô hình tạo mầm trong pha lỏng

- Khác với cơ chế của phản ứng ở trạng thái rắn ở sự khuếch tán của nguyên tử hay ion giữa các chất phản ứng

- Do sự tăng cường khả năng hòa tan: độ tan trong nước tăng theo nhiệt độ, nhưng độ tan trong kiềm tăng rất nhanh cùng với sự gia tăng của nhiệt độ

VD: tổng hợp hạt nano BaTiO3

+ pứ: Ba(OH)2 + TiO2 → BaTiO3 (hạt nano)

+ ĐK: 300 – 450oC, thủy luyện

+ 2 cơ chế đề xuất: i) Hòa tan và tái kết tinh

ii) Kết tinh tại chỗi) Cơ chế hòa tan và tái kết tinh: