GIÁO TRÌNH ĂN MÒN KIM LOẠI

CHƯƠNG ĂN MÒN KIM LOẠI 5.1 Những khái niệm chung 5.2 Nhiệt động học q trình ăn mòn 5.3 Động học q trình ăn mòn 5.4 Thụ động hóa kim loại 5.5 Các dạng ăn mòn 5.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn 5.7 Phương pháp bảo vệ kim loại 5.1 NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG 5.1.1 Định nghĩa Ăn mòn kim loại q trình (hoặc kết quả) phá hủy kim loại tương tác hóa học điện hóa chúng mơi trường xung quanh 5.1.2 Ý nghĩa kinh tế ăn mòn kim loại Ăn mòn kim loại gây nên tổn thất lớn công nghiệp đời sống ngày: Năm 1949 thiệt hại ăn mòn Mỹ tỷ đô, năm 1975 70 tỷ đô, năm 1982 126 tỷ đô Thiệt hại kinh tế gián tiếp: Nhà máy ngừng hoạt động Rò rỉ thùng chứa, đường ống làm sản phẩm, an tồn vận hành, phả hủy mơi trường Giảm hiệu suất làm việc thiết bị Làm bẩn sản phẩm mong muốn 5.1.3 Phân loại a Theo chế ăn mòn: Ăn mòn hóa học (ăn mòn khơ) ăn mòn điện hóa Ăn mòn hóa học (ăn mòn khơ) dạng ăn mòn gây phản ứng hóa học kim loại chất có mơi trường xung quanh (oxi, nước, clo …) thường nhiệt độ cao Ví dụ: Những phận thiết bị lò đốt thiết bị thường xuyên phải tiếp xúc với nước khí oxi… Ăn mòn điện hóa dạng ăn mòn gây phản ứng điện hóa kim loại tác nhân ăn mòn mơi trường chất điện li Điện cực anode, cathode chất điện li Ví dụ: Phần vỏ tàu biển chìm nước, ống dẫn đặt lòng đất, kim loại tiếp xúc với khơng khí ẩm, đường ống sắt dẫn nước… Sự ăn mòn điện hóa hợp kim sắt (gang, thép) khơng khí ẩm  Fe – cực âm (anode)  C – cực dương (cathode)  Chất điện giải – khơng khí ẩm hòa tan O2 Q trình anode (q trình oxi hóa): Fe – 2e = Fe2+ Quá trình cathode (quá trình khử): O2 + 2H2O + 4e = 4OH− Phản ứng tổng quát: 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 Quá trình dẫn điện: electron kim loại giải phóng di chuyển từ anode tới cathode Trong ăn mòn điện hóa kim loại, phản ứng điện cực anode ln ln phản ứng hòa tan kim loại, cathode phụ thuộc vào pH tác nhân ăn mòn mơi trường xảy phản ứng khác Anode: M – ne = Mn+ (5.1) Cathode: Môi trường axit: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 2H+ + 2e = H2 (5.3) Môi trường bazo/ trung tính: O2 + 2H2O + 4e = 4OH− (5.4) 2H2O + 2e = H2 + 2OH− (5.5) (5.2) b Theo mơi trường ăn mòn i Ăn mòn nước phụ thuộc vào thành phần lượng chất vơ cơ, oxi CO2 hòa tan, pH, độ cứng… ii Ăn mòn nước biển Nước biển chứa 3-3.5% muối hòa tan Cl- SO42iii Ăn mòn khí ăn mòn điện hóa bề mặt kim loại có màng nước (nhìn thấy khơng) giọt nước + Ăn mòn khí khơ + Ăn mòn khí ẩm + Ăn mòn khí ướt iv Ăn mòn đất Đất mơi trường khơng đồng Tùy theo địa phương mà đặc tính đất khác nhiều Tính xâm thực đất phụ thuộc yếu tố sau: độ thâm nhập khơng khí nước vào đất, độ ẩm đất, độ muối đất độ dẫn điện v Ăn mòn bêtong Nếu lớp betong mỏng xốp tác nhân gây ăn mòn cốt thép chủ yếu nước hòa tan oxi thâm nhập vi Ăn mòn vi sinh + Ăn mòn kim loại có vi khuẩn hiếu khí: Vi khuẩn Thiobaccillus (pH = 0-6): 2S + 3O2 + 2H2O → 2H2SO4 + Ăn mòn kim loại có vi khuẩn kị khí: Vi khuẩn khử sulfat (D.desulfuricals):SO42− = S2– + 4O 5.1.4 Đại lượng đánh giá tốc độ ăn mòn a Tổn thất khối lượng m khối lượng kim loại bị ăn mòn đơn vị bề mặt đơn vị thời gian b Độ thâm nhập x tính chiều sâu trung bình kim loại bị ăn mòn năm (c) Các mối hàn liên tục dài ưa thích mối hàn dính khơng liên tục Xỉ oxides bề mặt phải loại bỏ trước phủ phủ bề mặt 5.7.2 Biến tính dung dịch điện giải (i) loại bỏ cấu tử gây ăn mòn; (ii) thêm chất ức chế a Loại bỏ cấu tử gây ăn mòn i Loại bỏ oxi hòa tan khỏi dung dịch phương pháp vật lý phương pháp hóa học Ví dụ, trường hợp nước nồi hơi, người ta sử dụng hydrazine N2H4 + O2 = N2 + 2H2O ii Trung hòa acid, ví dụ thêm nước vơi iii Loại bỏ muối hòa tan phương pháp trao đổi ion thẩm thấu ngược iv Loại bỏ độ ẩm (đối với ăn mòn khí quyển), ví dụ sử dụng silica gel v Làm giảm độ ẩm tương đối cục cách tăng nhiệt độ thêm khoảng 6-7oC so với môi trường xung quanh vi Loại bỏ hạt rắn giúp ngăn ngừa differential aerations deposit corrosion b Thêm chất ức chế ăn mòn Chất ức chế ăn mòn hợp chất hữu vơ mà làm giảm tốc độ ăn mòn thêm vào dung dịch với nồng độ bé + Chất ức chế gây thụ động VD: Na2Cr2O4 dùng để thụ động thép Cr2O42- + 10H+ + 6e = Cr2O3 + 5H2O + Chất ức chế hấp phụ:  Phần không phân cực kị nước  Phần phân cực gồm nhóm chức: SH– (mercapto), – NH2 (amin), OH– (hiđroxyl), –COOH (cacboxyl)… ưa nước CÁC CHẤT ỨC CHẾ CÔNG NGHIỆP Môi trường Nước Nước uống Nước làm lạnh tuần hoàn Nước ngưng nồi Dung dịch axit tẩy gỉ H2SO4 HCl Chất ức chế Silicat, polyphosphat, muối kẽm CrO42-, NO3- nồng độ 300500ppm Amoniac, morpholin, xyclohexamin, benzylamin Phenylthioure, mercaptan, sunfua 0.003-0.01% Pyridine, quinoline, amine… 5.7.3 Thay đổi điện cực Giản đồ logi-E minh họa nguyên tắc bảo vệ cathode anode cho kim lại có khả thụ động hóa Q trình cathode q trình khử nước oxi a Bảo vệ cathode: anode hy sinh dòng điện ngồi + anode hy sinh (sacrificial anodes): Kim loại cần bảo vệ nối với kim loại khác có điện âm Anode hy sinh bị hòa tan để bảo vệ kim loại Phụ thuộc vào cơng trình cần bảo vệ mơi trường ăn mòn người ta sử dụng loại anode hy sinh khác Ví dụ: cơng trình từ thép (vỏ tàu biển,giàn khoan) anode hy sinh Al, Zn, Mg hợp kim chúng Trong nước điện trở riêng khoảng 10 ÷ 30 Ω dùng loại anode hy sinh Mg, Zn Trong nước biển điện trở riêng khoảng 0.2 ÷ 0.7 Ω dùng chủ yếu anode hy sinh Al Zn + dòng ngồi: nguồn điện sử dụng để cung cấp dòng điện cho kim loại cần bảo vệ với giúp đỡ điện cực hỗ trợ (anode) Phương pháp không áp dụng cho việc bảo vệ cathode mơi trường acid yêu cầu mật độ dòng điện lớn 150A/m2, tiêu hao lượng lớn, không kinh tế Tuy nhiên, mơi trường trung tính có oxi hòa tan, lại phương pháp bảo vệ có hiệu kinh tế cao b Bảo vệ anode áp dụng cho kim loại có khả bị thụ động hóa Nó áp dụng thành cơng bảo vệ thép khơng gỉ hợp kim Ti có mặt dung dịch điện giải acid Tốc độ ăn mòn ln ln mật độ dòng thụ động Nếu dịch chuyển điện vào vùng q dương làm tăng dòng ăn mòn KL rơi vào vùng thụ động Vật liệu cathode Gang silic Môi trường Axit H2SO4 (>89%) Đồng Thép không gỉ Hydroxylamin sùnat Dung dịch nitrat 5.4.4 Lớp phủ bề mặt a Phủ kim loại i Mạ điện Lớp mạ cathode có điện dương kim loại cần bảo vệ Yêu cầu lớp mạ cathode phải đặc sít, khơng có lỗ xốp Ví dụ: lớp mạ Cu, Ni, Ag, Au… lên thép (Fe) Lớp mạ anode có điện âm kim loại Ví dụ: mạ kẽm thép Lớp mạ kẽm có điện âm nên bị ăn mòn ii Phủ nhúng nóng Nguyên tắc: + kim loại cần phủ nấu chảy lỏng nhiêt độ cao nhiệt độ nóng chảy nhúng vật cần phủ vào thể tích kim loại chảy lỏng + xử lý thụ động lớp phủ Lớp phủ nhúng thường dày; kim loại phủ phải có nhiệt độ nóng chảy thấp kim loại cần bảo vệ Ví dụ: phủ kẽm nóng chảy lên thép Nhiệt độ nóng chảy Zn 419oC Phủ kẽm lên bề mặt kim loại thép tiến hành sau: + Xử lý, gia công bề mặt học, hóa học + Nhúng vào chất trợ dung dịch NH4Cl + ZnCl2 cho bề mặt thật + Sấy khơ thép + Nhúng vào kẽm nóng chảy b Phủ phi kim i Lớp phủ vô + Lớp phủ oxide Oxi hóa nhơm: Bằng phương pháp phân cực anot nhôm môi trường axit H2SO4, axit oxalic… tạo lên bề mặt nhôm hợp kim nhơm lớp oxit để bảo vệ chống ăn mòn kim loại Anode: Al – 3e = Al3+ Và ion O2- tạo do: H2O = 2H+ + O2Phản ứng tổng quát: 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e Dung dịch H2SO4 20% mật độ dòng anode 1-2 A/dm2, 20oC Rửa màng xử lý nước nước nóng Nhúng vào dung dịch chromate CrO42-, dichromate Cr2O72- để tạo thành hợp chất (AlO)2CrO4 bền Oxi hóa nhuộm màu kim loại: chủ yếu dùng để tạo lớp oxide bề mặt kim loại đen Oxi hóa hóa học thép: Đun sơi chi tiết thép 135-145 oC dung dịch (g/l): NaOH (600 ÷ 700), NaNO2 (200 ÷ 250), NaNO3 (50 ÷ 100), thời gian 30 ÷ 90 phút Lớp oxide có thành phần chủ yếu: Fe3O4 độ dày 0.6 ÷ μm Sau oxi hóa nhúng nước xà phòng ÷ 3% ÷ phút, nhúng dầu biến ÷ 10 phút 105 ÷ 120oC Oxi hóa nhiệt: Các chi tiết thép nung đến nhiệt độ 450-470 oC, sau nhúng vào dầu lanh nhúng vào hỗn hợp muối nóng chảy 300oC gồm NaNO2 55%, NaNO3 45% Khi nhúng vào dầu lanh lớp oxide màu đen, hỗn hợp muối màu xanh da trời Oxi hóa điện hóa thép: Tiến hành dung dịch NaOH 40% 80-120 oC mật độ dòng anode 3-10 A/dm2 Nhuộm màu oxi hóa kim loại đen chủ yếu có tính trang trí, tạo màu đen cho vũ khí dụng cụ xác + Lớp phosphate Tạo lớp muối phosphate KL Mn, Fe Zn bề mặt kim loại Màng bảo vệ để sơn lót, bảo vệ mơi trường khơng khí khơ Đặc điểm: Màng phơt phát bám chắc; chịu nhiệt độ cao 400-5000C; màng không tan xốp nên tính bảo vệ kém, dùng khơng khí nước Có nhiều loại dung dịch phot phát hố Sau số ví dụ: Dung dịch phơt phat hố nóng: Majef Me(H2PO4)2 : 30g/l NaNO3 : 4-6 g/l H3PO4 tự 0,1 -1,0 g/l nhiệt độ 92-960C phút ii Lớp phủ hữu Sơn vecni sản phẩm lỏng, quét phun lên bề mặt vật liệu kim loại phi kim loại để trang trí, bảo vệ chống ăn mòn kim loại cách điện Ưu điểm: dễ phủ, rẻ, dễ khơi phục, kết hợp với phương pháp bảo vệ khác (anode hy sinh, phosphate hóa…) Khuyết điểm: khơng chịu nhiệt độ cao 200 oC, độ kém, bền nước iii Lớp phủ chất dẻo Có nhiều loại nhựa bền mơi trường ăn mòn, người ta phủ trực tiếp lớp chất dẻo lên kim loại Ví dụ dùng nhựa PVC, nhựa teflon Nhựa bền với axit kiềm, dung môi hữu 250 oC Có thể dùng loại nhựa phủ lên kết cấu thép