- W không phản ứng với các dung dịch axit loãng b HNO3, H2SO4 đặc, nớc cờng thủy.. HNO3 đặc hoặc loãng, H2SO4 đặc, nớc cờng thuỷ khi nguội không tác dụng với crom, khi đun nóng tạo muối
Trang 1-0,13V
-1,20V -0,72V
Chơng IX Các nguyên tố nhóm VIB
Cr – Mo – w
Thời lợng: Lý thuyết 3 tiết (03/04/06) + bài tập 2 tiết (11/04/06)
Tài liệu tham khảo: Nguyễn Đức Vận Hóa học Vô cơ T r 207-226
Nguyễn Đức Vận Bài tập hóa Vô cơ Bài 450- 471
Hoàng Nhâm Hóa học Vô cơ T3 Tr 86-120
IX.1 Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIB
- Thế điện cực của crom:
Trong môi trờng axít: Trong môi trờng bazơ:
Cr2O2 −
7 Cr3+ Cr2+ Cr CrO2 −
4 Cr(OH)3 Cr(OH)2
Cr
[Cr(OH)4]-
Bảng 9-1 Một số đặc điểm của các nguyên tố Cr, Mo, W Kim
loại
electron
điện
Câu hỏi:
1 a) Từ giá trị thế điện cực, hãy nhận xét về mức độ hoạt động hoá học của Cr So sánh tính khử trong hai môi trờng?
b) Số oxi hoá bền trong môi trờng axit và môi trờng kiềm?
2- Hãy cho nhận xét về các đặc điểm sau đây của các nguyên tố nhóm VIB:
- Đặc điểm lớp electron hóa trị Tại sao các electron hóa trị đối với Cr và Mo là (n-1)d5ns1,
đối với W là 5d46s2 So sánh với cấu hình các nguyên tố nhóm VIA
- Trạng thái oxi hóa đặc trng
Do có 6 electron hóa trị, các nguyên tố nhóm VIB tạo đợc hợp chất có nhiều số oxi hóa khác nhau từ +2 đến +6 Số oxi hóa đặc trng đối với Cr là +3, kém đặc trng là +2 và +6; đối với
Mo và W là +6
Từ Cr – Mo – W độ bền số oxi hoá +6 tăng dần do các nguyên nhân sau:
- Tăng khả năng tham gia liên kết của electron (n-1)d khi năng lợng giữa và ns giảm
- Tăng dần độ bền liên kết khi mức độ cộng hoá trị của liên kết tăng dần Số oxi hoá +6 th-ờng đợc tạo ra với các trung tâm bazơ mạnh nh O2-, F-
So sánh với sự biến đổi số oxi hoá cao nhất trong phân nhóm chính nhóm IIIA và IVA
Nguyên nhân là do sự tăng độ bền cặp electron ns
- Sự biến thiên bán kính nguyên tử
Bán kính nguyên tử tăng từ Mn đến Re và hầu nh không đổi khi chuyển từ Mo đến W do hiện tợng nén Lantanit Do vậy về tính chất, Mo và W gióng nhau nhiều hơn so với Cr
-0,91V
Trang 2IX.2 Trạng thái thiên nhiên - Phơng pháp điều chế
Câu hỏi:
4- a Nêu nhận xét chung về trạng thái tồn tại và hàm lợng nguyên tố VIB trong tự nhiên?
b. Trong tự nhiên nguyên tố VIB tồn tại ở các loại quặng chính nào?
c Cho biết các đồng vị tự nhiên và % số nguyên tử mỗi đồng vị của các nguyên tố VIB
5 Trình bày các giai đoạn trong công nghiệp để điều chế Cr từ quặng fero cromit (Fe(CrO2)2);
Mo từ molipđennit (MoS2) và W từ quặng wonframit (FeWO4)
IX.3 Tính chất vật lí
Bảng 9-2 Một số hằng số vật lý quan trọng của các kim loại VIB
hoa, kJ/mol
Câu hỏi
1- a Nêu đặc điểm bên ngoài của các kim loại VIB?
b Giải thích tại sao các kim loại nhóm VIB rất khó nóng chảy, rất khó sôi, có tỉ khối lớn, độ cứng và độ dẫn điện khá cao?
IX.4 Tính chất hóa học của Cr, Mo, W
Lí thuyết:
1- Tác dụng với phi kim: - Hidro - Nhóm IVA (cacbon, siclic) – Nhóm VA (nitơ, photpho) – Nhóm VIA (oxi, lu huỳnh, selen, telu) – Nhóm halogen
- Hidro: không tác dụng trực tiếp
- Cacbon, silic: phản ứng trực tiếp với C khi nung nóng tạo ra Cr2C3, Mo2C, MoC, W2C, WC: Silic tạo ra CrSi, Cr3Si, CrSi2, Mo3Si, MoSi2, W3Si, WSi3…
- Nitơ, photpho: khi nung bột Cr trong khí quyển nitơ tạo ra Cr2N (9000C) và CrN (12000C), W tạo WN3 (28000C)
Photpho cũng phản ứng trực tiếp với ba kim loại tạo CrP, Cr3P, CrP2, MoP, Mo3P, MoP2,
- Oxi, lu huỳnh: bền trong oxi ở điều kiện thờng, khi nung nóng tạo Cr2O3, MoO3 và WO3 4Cr + 3O2 → 2Cr2O3 (6000C, ∆H0 = − 1141kJ/mol)
thực tế ngời ta có thể dùng phơng pháp nhiệt nhôm để điều chế crom
Khi nung bột crom và lu huỳnh tạo thành CrS, Cr2S3, Cr3S4, Cr5S6…, với Mo và W tạo thành MoS2, MoS3, WS2, WS3
- Halogen: cả 3 kim loại đều phản ứng trực tiếp với flo khi nguội (CrF4, tạp chất CrF5, MoF6,
2- Tác dụng với nớc (ở nhiệt độ thờng và khi đun nóng đỏ)
Bền với nớc ở điều kiện thờng, nhnh khi đun nóng ở 600-8000C tạo thành Cr2O3, MoO3 và WO3 3- Tác dụng với axit:
Trang 3a) HCl, H2SO4 loãng, nóng khi có và không có không khí.
- Crom tan chậm do lớp oxit bảo vệ tạo dung dịch muối Cr(II) màu xanh lam, sau đó nếu có oxi không khí chuyển thành muối Cr(III) màu xanh lá cây:
Cr + H2SO4 → CrSO4 + H2
4CrSO4 + O2 + 2H2SO4 → 2Cr2(SO4)3 + H2O
- Mo không tan trong các dung dịch axit loãng ở nhiệt độ thờng, khi đun nóng tan dần
- W không phản ứng với các dung dịch axit loãng
b) HNO3, H2SO4 đặc, nớc cờng thủy
HNO3 đặc hoặc loãng, H2SO4 đặc, nớc cờng thuỷ khi nguội không tác dụng với crom, khi
đun nóng tạo muối Cr(III)
Mo tác dụng với HNO3 đặc, H2SO4 đặc, nớc cờng thuỷ
Mo + 2HNO3 (đặc nóng) → MoO3 + 2NO + H2O
Mo + 4H2SO4 (đặc nóng) H4[Mo(SO4)O4] + 3SO2 + 2H2O
Mo + 4HCl (đặc) + 2HNO3 (đặc nóng) → H2[MoCl4O2] + 2NO + 2H2O
W không tác dụng với HNO3 đặc, H2SO4 đặc, nớc cờng thuỷ
c) Hỗn hợp HF và HNO3 đặc, nóng:
Mo + 4HF (đặc) + 2HNO3 (đặc nóng) → H2[MoO2F4] + 2NO + H2O
2W + 12HF (đặc) + 4HNO3 (đặc nóng) → H2[WO2F4] + H2[WF8] + 4NO + 6H2O 4- Tác dụng với muối nitrat trong kiềm nóng chảy
Ba kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhng tan trong kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxi hoá nh muối nitrat, clorat, oxi…tạo cromat, molipdat và vonframat
Câu hỏi:
7- a Từ giá trị thế điện cực chuẩn, hãy so sánh hoạt tính hóa học của Cr với Mn và Fe
E0(Cr2+/Cr = -0,91V; Mn2+/Mn = -1,18V; Fe2+/Fe = -0,44V)
b Viết các ptp của Cr với oxi, flo, clo Từ giá trị nhiệt tạo thành của Cr2O3, hãy cho nhận xét về
ái lực với oxi của Cr
c Tại sao Cr khá bền với nớc, ở điều kiện thờng không bị không khí ẩm ăn mòn?
8- a Viết các phơng trình phản ứng của Cr tác dụng với axit: H2SO4 loãng, nóng khi có và không
có không khí; HNO3; H2SO4 đặc; nớc cờng thủy
b Khi cho Cr phản ứng với dung dịch HCl, H2SO4 loãng có thể tạo thành muối Cr3+ đợc không Giải thích?
Cho: Cr3+/Cr2+ = -0,41V; Cr2+/Cr =-0,91V
Trang 4IX.5 Hợp chất của crom
IX.5.1 Hợp chất Cr(II)
Lí thuyết: - Cấu hình electron của ion Cr2+: - Số phối trí đặc trng - Từ tính:
- Cấu hình electron của ion Cr2+: 3d44s04p04d0
- Số phối trí đặc trng là 6, ứng với hai kiểu lai hóa bát diện sp3d2 hoặc d2sp3 của nguyên tử
- Từ tính: các hợp chất Cr(II) thuận từ và chứa 2 hoặc 4 electron độc thân
1- Crom(II) oxit: - Trạng thái, màu sắc, tính tan: là chất rắn màu đen
- Tính chất hóa học: oxit bazơ (tan trong axit loãng), tính khử, tính oxi hoá (bị H2 khử ở 1000C)
2- Crom(II) hidroxit: - Trạng thái, màu sắc, tính tan (T = 1,0.10-17)
Tinh thể hidrat Cr(OH)2.4H2O là chất rắn màu vàng có cấu tạo nội phức [Cr(H2O)4(OH)2]
- Tính chất hóa học: Tính bazơ (phản ứng với dung dịch axit, dung dịch muối amoni); tính khử (phản ứng với oxi không khí); phản ứng nhiệt phân
4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Cr(OH)3
Cr(OH)2 + 2Cl2 + 6NaOH → Na2CrO4 + 4NaCl + 4H2O
2Cr(OH)2 + 4CH3COOH đặc → [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] (↓đỏ thẫm) + 2H2O
Câu trúc phức tham khảo Hoàng Nhâm – 96
3- Muối crom(II): CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O , CrSO4.H2O (ita tan)
- Màu sắc trong dung dịch nớc
- Tính chất hóa học: Tính khử mạnh (phản ứng với H+, với O2 trong môi trờng axit)
- Khả năng tạo phức chất:
Câu hỏi:
13- Từ cấu hình electron của ion Cr2+, hãy cho biết tại sao ion này có thể hình thành hai kiểu lai hóa bát diện là sp3d2 và d2sp3?
14- a Nêu tính chất hoá học cơ bản của CrO và Cr(OH)2 Viết phơng trình phản ứng minh hoạ?
b Nêu hiện tợng và viết ptp khi cho Cr(OH)2 lần lợt tác dụng với: khí O2, khí Cl2/NaOH, dung dịch H2O2 loãng, dung dịch H2O2 đặc/NaOH đặc, dung dịch CH3COOH đặc
15- Lấy dẫn chứng để chứng minh rằng các hợp chất Cr(II) (oxit, hidroxit, muối) có tính chất giống nhiều với các hợp chất Fe(II) tơng ứng?
16- a) Hãy giải thích tại sao khi muốn điều chế CrCl2 bằng cách cho Cr tác dụng với dung dịch HCl phải thực hiện trong bầu khí quyển hidro?
b) Nêu hiện tợng xảy ra khi để dung dịch muối CrSO4 ngoài không khí?
17- a) Muối Cr(II) thờng đợc ứng dụng để hấp thụ khí oxi Nêu cơ sở khoa học của phơng pháp
đó
b) Viết công thức các muối ngậm nớc CrCl2.4H2O ; CrSO4.4H2O ; CrSO4.7H2O
Trang 5IX.5.2 Hợp chất Cr(III)
Lí thuyết:
- Cấu hình electron của ion Cr3+: - Số phối trí đặc trng - Từ tính:
- Cấu hình electron của ion Cr3+: 3d34s04p04d0
- Số phối trí đặc trng là 6, ứng với kiểu lai hóa bát diện d2sp3 của nguyên tử
- Từ tính: các hợp chất Cr(III) thuận từ và chứa 3 electron độc thân
1- Crom(III) oxit: - Trạng thái, màu sắc, tính tan (khoáng vật escolait)
- Tính chất hóa học: Tính chất lỡng tính (nấu chảy với kiềm hoặc kali hidrosunfat) ; tính khử (nấu chảy với peoxit kim loại kiềm, hoặc với muối nitrat hay clorat cùng với một chất kiềm)
Cr2O3 + 6KHSO4 = 3K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3H2O
Cr2O3 + 3K2S2O7 = 3K2SO4 + Cr2(SO4)3
Cr2O3 + KClO3 + 2K2CO3 → 2K2CrO4 + KCl + H2O (500-7000C)
Cr2O3 + 3NaNO3 + 2Na2CO3 → 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2 (400-6000C)
2- Crom(III) hidroxit: - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
- Tính chất hóa học: - Tính lỡng tính:
Cr(OH)3 + 6H2O [Cr(H2O)6]3+ + 3OH- pT = 30,13
Cr(OH)3 + 6H2O [Cr(OH)6]3- + 3H3O+ pT = 16,00
- Tính khử (phản ứng với Na2O2, Cl2, Br2, NaOCl, PbO2…trong môi trờng kiềm)
2Cr(OH)3 + 3Na2O2 = 2Na2CrO4 + 2NaOH + 2H2O
2Cr(OH)3 + 3Br2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O
2Cr(OH)3 + 3NaClO + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 3NaCl + 5H2O
2Cr(OH)3 + 3PbO2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 3PbO + 5H2O
2Cr(OH)3 + 4NaOH (đặc) + 2H2O2 (đặc) = 2Na2CrO4 + 8H2O
- Điều chế
3- Muối crom(III): - Màu sắc, tính tan.
- Hầu hết đều kết tinh dạng ngậm nớc giống với nhôm
- Màu sắc trong dung dịch nớc Sự thay đổi màu sắc dung dịch phụ thuộc nhiệt độ, nồng độ phối tử, pH
Trong nớc, ion Cr3+ tồn tại ở dạng phức aquơ kiểu [Cr(H2O)6]3+ và có màu xanh tím Màu sắc dung dịch có thể thay đổi từ tím đến xanh do sự thay thế các phân tử nớc trong cầu nội bằng các phối tử là gốc axit Ví dụ:
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)5Cl]3+
[Cr(H2O)4Cl2]3+ [CrCl6]
3-xanh tím 3-xanh nhạt 3-xanh thẫm 3-xanh lục
Trang 6- Có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử đơn giản nh nớc, gốc axit nên trong dung dịch
có sự cạnh tranh phối trí cầu nội
- Tính chất hóa học: Phản ứng thủy phân; tính khử (phản ứng với Na2O2, H2O2, Cl2, Br2, NaOCl, PbO2, KMnO4…trong môi trờng kiềm), tính oxi hóa (phản ứng với Zn hay hỗn hống Zn):
- Khả năng tạo phức chất:
Phức chất: [Cr(OH)4]- [Cr(SCN)4]- [Cr(C2O4)3]3- Cr(EDTA)]
-Kkb 1,2.10-30 7,9.10-7 3,6.10-16 4,0.10-24
- Phèn crom: M2SO4Cr2(SO4)3.24H2O màu tím (M = Na, K, Rb, Cs, Tl, NH+4 )
Câu hỏi:
18- Viết các phản ứng của Cr(OH)3 lần lợt với Na2O2, H2O2, Cl2, Br2, NaOCl, PbO2, KMnO4 trong môi trờng kiềm
19- Hãy lấy dẫn chứng để chứng minh rằng các hợp chất (oxit, hidroxit, muối) của Cr(III) giống Al(III) Giải thích tại sao lại có sự giống nhau đó
20- Dung dịch muối CrCl3 có màu sắc thay đổi tuỳ thuộc vào điều kiện Giải thích nguyên nhân
và cho biết những yếu tố nào đã gây ra hiện tợng đó?
IX.5.3 Hợp chất Cr(VI)
Lí thuyết:
1- Crom(VI) oxit - Trạng thái, màu sắc, tính tan
Là tinh thể màu đỏ nâu, hút ẩm mạnh, dẽ nóng chảy, kém bền nhiệt
- Tính chất hóa học: Tính chất của một anhidrit điển hình; tính oxi hóa mạnh
CrO3 + 2NaOH → Na2CrO4 + H2O
2- Axit cromic và muối cromat
a- Axit cromic: Tính axit, độ bền nhiệt (K1 = 1,8.10-1; K2 = 3,2.10-7)
b- Muối cromat: - Đặc điểm cấu tạo, màu sắc của ion CrO42- trong dung dịch
- Tính chất hóa học: phản ứng cân bằng của ion CrO42- trong dung dịch:
4 + H2O HCrO−4 + OH− pKb = 7,50
2HCrO−4 Cr2O2−
7 + H2O pKC = - 2,2
- Tính oxi hóa mạnh
- Màu sắc, tính tan và phơng pháp điều chế các muối K2CrO4, PbCrO4, BaCrO4
3- Axit dicromic và muối dicromat
a- Axit dicromic: tính axit, độ bền nhiệt
b- Muối dicromat: - Đặc điểm cấu tạo, màu sắc của ion Cr2O72- trong dung dịch
- Tính chất hóa học:
Trang 7- Phản ứng cân bằng của ion Cr2O72- trong dung dịch.
Cr2O2 −
7 + H2O 2HCrO−
4 pKC = 2,2 HCrO−4 + H2O CrO2−
4 + H3O+ pKa = 6,50
- Tính oxi hóa mạnh (đặc biệt trong môi trờng axit): oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, I- thành I2,
SO32- thành SO4 , HCl đặc thành Cl2, Sn2+ thành Sn4+, C2H5OH thành CH3CHO…
- Màu sắc, tính tan và phơng pháp điều chế muối K2Cr2O7
Cromit → natri cromat → natri dicromat → kalidicromat
4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 → 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
2Na2CrO4 + 2H2SO4 → Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O
2KCl + Na2Cr2O7 2NaCl + K2Cr2O7
Câu hỏi:
22- Viết các ptp thể hiện tính oxi hóa mạnh của kali dicromat (trong môi trờng axit): oxi hóa
Fe2+ thành Fe3+, I- thành I2, SO32- thành SO42-, HCl đặc thành Cl2, Sn2+ thành Sn4+, C2H5OH thành
23- a Ion cromat và dicromat bền trong môi trờng nào? Tại sao?
b. Thêm từ từ từng giọt dung dịch H2SO4 loãng vào dung dịch K2CrO4 đến môi trờng axit; sau đó lại thêm tiếp từng giọt dung dịch NaOH loãng cho đến môi trờng kiềm Nêu hiện tợng và giải thích bằng các phơng trình phản ứng
25- Hãy lấy dẫn chứng để chứng minh rằng các hợp chất (oxit, hidroxit, muối) của Cr(VI) giống với S(VI) Giải thích tại sao lại có sự giống nhau đó
28- a) Từ Cr, KCl, H2O và các điều kiện cần thiết, hãy điều chế K2CrO4; K2Cr2O7
b) Từ nguyên liệu ban đầu là CrO3, KCl, H2O và các điều kiện cần thiếthãy trình bày phơng pháp
điều chế K2CrO4; K2Cr2O7; Cr2O3?
29- Có hiện tợng gì xảy ra khi cho:
a) Dung dịch K2Cr2O7 tác dụng với dung dịch H2SO4 đặc 96%
b) Dung dịch (NH4)2Cr2O7 tác dụng với dung dịch BaCl2
c) Dung dịch H2SO4 loãng tác dụng với BaCrO4
Biết: Tt Ag2Cr2O7 =1.10-10;Ag2CrO4= 1,1.10-12; BaSO4 = 1,1 10-10; BaCrO4= 1,2.10-10
30- a Tại sao khi điều chế muối PbCrO4 ngời ta cho dung dịch K2Cr2O7 tác dụng với Pb(NO3)2
Có thể thay dung dịch K2Cr2O7 bằng dung dịch K2CrO4 không? Tại sao?
b Nêu hiện tợng và viết các phơng trình phản ứng khi cho kết tủa PbCrO4 tác dụng với:
- Dung dịch NaOH (1M) - Dung dịch HNO3 loãng (1M) - Dung dịch HCl đặc (5M) Biết: Tt PbCrO4 =2.10-7; Tt Pb(OH)2 = 5,0.10-16
31- a) Xét xem ở điều kiện chuẩn có thể điều chế khí clo bằng cách cho dung dịch K2Cr2O7 tác dụng với dung dịch axit HCl đợc không ?
