ĐỒ án tốt NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ hóa dầu tái SINH dầu NHỜN

[Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì Mục Lục DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG BIỂU [Type text] Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì LỜI CẢM ƠN Trong lời đồ án tốt nghiệp, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Trương Hữu Trì – người tận tình hướng dẫn giúp đỡ chúng em kiến thức chun mơn suốt q trình nghiên cứu đề tài Chúng em xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Khoa Hóa nói chung mơn Cơng nghệ Hóa Học Dầu Khí nói riêng tạo điều kiện tốt dụng cụ, hóa chất phòng thí nghiệm để chúng em thực đề tài Cũng qua đây, chúng em muốn gửi lời cảm ơn ý kiến đóng góp giải thích số thầy cô môn vấn đề mà chúng em gặp phải thời gian làm nghiên cứu Cuối cùng, chúng em muốn gửi lời cảm ơn đến bạn bè gia đình, người bên động viên tinh thần, tiếp thêm động lực để chúng em vượt qua khó khăn trình học tập Đà Nẵng, ngày tháng năm 2015 Nhóm sinh viên thực Trương Vĩnh Hùng – Võ Hải Hùng [Type text] Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì LỜI MỞ ĐẦU Cùng với đời phát triển ngành công nghiệp chế tạo máy móc, cơng cụ có phận chuyển động chất bơi trơn dầu, mỡ đời phát triển khơng ngừng đóng vai trò quan trọng cơng nghiệp Các phận máy móc chuyển động trượt lên khơng có mặt dầu nhờn bị phá hủy nhanh chóng, vài giây khoảng thời gian ngắn Do đó, dầu nhờn với kĩ thuật bơi trơn đóng vai trò quan trọng qua trình làm việc thiết bị, máy móc Nó đảm bảo hoạt động ổn định kéo dài tuổi thọ chúng Trong thực tế, việc sử dụng dầu nhờn cho trình bôi trơn dẫn tới giảm chất lượng dầu nhờn sau thời gian định, trình giảm chất lượng thể mặt như: Dầu nhờn có màu tối, độ nhớt thay đổi, số độ nhớt giảm, thành phần học hàm lượng nước dầu tăng lên Khi đó, dầu nhờn khơng đáp ứng u cầu bơi trơn thiết bị máy móc, động bị thải Theo nghiên cứu thành phần dầu nhờn thải chứa 80-85% lượng cấu tử có lợi chưa bị biến chất, hồn tồn có khả tái sử dụng [7] Hằng năm, lượng dầu nhờn sau qua sử dụng thải số không nhỏ, việc tái sinh dầu nhờn vấn đề quan trọng cần đầu tư nghiên cứu phát triển Việc tái sinh dầu nhờn không cho phép tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên mà giải vấn đề nhiễm mơi trường, vấn đề cấp bách mà giới quan tâm Vì vậy, việc cung ứng dầu nhờn đảm bảo vấn đề tái sinh dầu nhờn phải đề cập đến Trên giới có nhiều cơng nghệ tái chế dầu nhờn thải đại công nghệ chưng cất chân khơng, xử lý hydro… thu dầu nhờn tái sinh với chất lượng hiệu suất cao Trong khuôn khổ đồ án này, chọn phương pháp xử lý dầu nhờn thải axit nhằm mục đích thu dầu nhờn tái sinh cải thiện màu sắc đạt tính chất định nhằm hướng tới việc sản xuất mỡ bảo quản Trên sở nghiên cứu này, tiếp tục nghiên cứu sâu để thu dầu tái sinh có chất lượng cao hơn, với cơng nghệ đơn giản giá [Type text] Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp cạnh tranh [Type text] GVHD TS Trương Hữu Trì Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN 1.1 DẦU NHỜN VÀ VẤN ĐỀ BÔI TRƠN 1.1.1 Dầu nhờn cơng dụng Dầu nhờn chất lỏng sử dụng để bôi trơn cho động chi tiết máy móc chuyển động trượt lên Thành phần dầu nhờn phức tạp, nhiên cách tổng quát chia thành nhóm gồm: dầu gốc phụ gia Dầu nhờn sử dụng với nhiều chức năng, chức bao gồm:      Làm nhờn giảm ma sát Làm mát Làm Bảo vệ bề mặt Làm kín Để đảm bảo cho dầu nhờn thực tốt chức nêu dầu nhờn phải có chất lượng tốt Cụ thể dầu nhờn phải có tính bám dính tốt, có độ nhớt thích hợp cho việc bơi trơn, có độ bền hóa học, học, sinh học, có độ dẫn nhiệt tốt, khơng gây ăn mòn hóa học bề mặt, có khả phân tán tẩy rửa tốt cặn muội sinh trình hoạt động động Trong tính trên, bôi trơn chức quan trọng dầu nhờn Thơng thường, ma sát lực cản có hại làm tiêu hao cơng, giảm hiệu suất máy Công lực ma sát phần lớn biến thành nhiệt làm nóng mài mòn chi tiết máy… Bôi trơn biện pháp làm giảm ma sát đến mức thấp cách tạo bề mặt ma sát lớp chất gọi chất bôi trơn Chất bôi trơn đa phần dạng lỏng (dầu nhờn), phần lại dạng đặc (mỡ) tỉ lệ dạng rắn (chỉ dùng ổ trục hoạt động nhiệt độ cao chân không) 1.1.2 Các chế độ bôi trơn Khi hai bề mặt chuyển động lên ngăn cách lớp dầu xuất ma sát ướt, nghĩa lực ma sát thân lớp dầu phân tử dầu Lực ma sát sinh phân tử chuyển động chất lỏng gọi độ nhớt Lực ma sát nhỏ nhiều so với lực ma sát khơ, chi tiết chuyển động trượt lên có lực ma sát nhỏ, bơi trơn Chúng ta thấy rõ [Type text] Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì ngun lý bơi trơn thơng qua hình Hình 1: Ngun lý q trình bơi trơn Tùy theo tải trọng, vận tốc hai bề mặt tính chất chất bôi trơn mà chế độ bôi trơn sau hình thành: - Bơi trơn thủy động Bơi trơn màng mỏng Bôi trơn hỗn hợp Bôi trơn thủy động Bôi trơn thủy động xảy tải trọng nhỏ vận tốc lớn Dầu đưa vào hai bề mặt chảy thành lớp, bề dày lớp dầu lớn độ lồi lõm bề mặt Chế độ bơi trơn hiệu giảm tối đa ma sát hai bề mặt kim loại, ma sát nhớt lớp dầu Máy móc điều kiện làm việc bình thường tính tốn để bơi trơn chế độ Hình 2: Chế độ bơi trơn thủy động Bơi trơn màng mỏng Bôi trơn màng mỏng chế độ bôi trơn xuất bề mặt bị ép sát vào tải trọng lớn mà vận tốc lại nhỏ, lúc máy móc khởi động xuất tải trọng va chạm Lớp dầu không đủ dầy để ngăn cách bề mặt, [Type text] Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì ma sát mài mòn lớn Đây chế độ bơi trơn khắc nghiệt đòi hỏi dầu nhớt phải có phụ gia cực áp Hình 3: Chế độ bôi trơn màng mỏng Bôi trơn hỗn hợp Bôi trơn hỗn hợp trung gian hai chế độ Bề dầy lớp dầu tương đương với độ lồi lõm hai bề mặt nên không ngăn cách chúng hồn tồn Hình 4: Chế độ bơi trơn hỗn hợp Trong máy móc làm việc vận tốc, tải trọng nhiệt độ thay đổi nên chế độ bơi trơn nói thay đổi tương ứng mô tả giản đồ Stribeck bên [Type text] Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì Hình 5: Giản đồ Stribeck mô tả chế độ bôi trơn 1.1.3 Một số tính chất lý hóa dầu nhờn 3.1 Độ nhớt Là đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực ma sát nội sinh lòng chất lỏng có chuyển động tương đối phân tử với Độ nhớt tăng ma sát tăng ngược lại Độ nhớt tính chất quan trọng dầu bơi trơn, định chế độ bơi trơn điều kiện làm việc xác định Như vậy, chi tiết hay phận máy móc điều phải dùng dầu bơi trơn với quy định nhà chế tạo, độ nhớt lớn hay nhỏ gây tác hại: Nếu độ nhớt lớn:  Trở lực ma sát nội tăng lên, động phải tốn nhiều lượng để trì hoạt động bình tường dẫn đến công suất động bị giảm  Độ nhớt cao làm cho bắt đầu khởi động dầu bôi trơn di chuyển đến bề mặt chậm, không phủ hết bề mặt chi tiết dễ tạo tượng ma sát nửa ướt gây mài mòn nhanh chóng  Khi dầu bơi trơn có độ nhớt lớn khả lưu thơng qua bề mặt nên khả làm làm mát Nếu độ nhớt nhỏ:  Dầu bơi trơn có độ nhớt nhỏ dễ bị đẩy khỏi bề mặt bơi trơn, độ dày màng dầu mỏng gây mài mòn nhanh chóng [Type text] Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì  Khi độ nhớt nhỏ khả bám dính giảm khả làm kín  Mất mát dầu bôi trơn tăng lên 1.1.3.1 Chỉ số độ nhớt Một đặc trưng quan trọng độ nhớt thay đổi theo nhiệt độ, nhiệt độ tăng độ nhớt giảm ngược lại Để đặc trưng cho thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ người ta dùng khái niệm số độ nhớt Chỉ số độ nhớt xác định cách so sánh thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ với thay đổi độ nhớt hai họ dầu chuẩn, họ thứ loại có thay đổi lớn theo nhiệt độ (loại hydrocacbon naphten), loại quy định số độ nhớt 0, loại thứ hai thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ (loại hydrocacbon paraffin), loại quy định số độ nhớt 100 1.1.3.2 Chỉ số kiềm axit Độ axit thường biểu diễn thông qua số axit tổng (TAN) cho biết số mg KOH cần thiết để trung hòa tất hợp chất mang tính axit có mặt 1g dầu Độ kiềm biểu thị số kiềm tổng (TBN) cho biết số mg KOH tương đương với lượng axit HCl (hoặc HClO4) cần thiết để trung hòa hợp chất mang tính kiềm chứa 1g dầu Trong dầu dầu sử dụng, thành phần có tính axit bao gồm axit hữu vô cơ, este, hợp chất phenol, keo, nhựa, muối kim loại nặng số loại phụ gia Việc xác định số trung hòa có ý nghĩa lớn trình sản xuất chế biến sử dụng dầu nhờn Khi sản xuất dầu nhờn, nhà sản xuất thường đưa thêm lượng kiềm vào, với mục đích trung hòa làm giảm lượng axit sinh q trình sử dụng Do dầu nhờn thương phẩm chứa lượng kiềm định Chỉ số axit đại lượng cho biết độ biến chất dầu nhờn trình làm việc Tuy nhiên khơng phải tiêu chuẩn để xác định biến chất dầu trình oxy hóa mà phải xem xét đến thơng số khác như: độ nhớt, hàm lượng tạp chất học cặn Đối với hầu hết loại dầu bơi trơn có TAN ban đầu tương đối nhỏ tăng dần trính sử dụng Khi TAN tăng lên đánh tính chống oxy hóa [Type text] Page Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì dầu nhờn lúc dầu lại bị oxy hóa làm cho TAN dầu lại tiếp tục tăng lên làm giảm tuổi thọ dầu 1.1.3.3 Hàm lượng cặn cacbon Là phần trăm cặn thu sau dầu trải qua trình bay hơi, cracking cốc hóa điều kiện xác định Dầu bơi trơn tinh chế nghiêm ngặt hàm lượng cặn cacbon thấp nhiêu Vì vậy, hàm lượng cặn cacbon dùng để đánh giá chất lượng cho loại dầu gốc, qua ảnh hưởng tới việc lựa chọn phụ gia cho dầu bôi trơn Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon giúp cho việc lựa chọn loại dầu thích hợp cho ứng dụng dùng cho máy nén khí, trình xử lý nhiệt, ổ đỡ chịu nhiệt cao Cặn cacbon sản phẩm dầu xác định hai phương pháp: Cặn cacbon condradson (ASTM D189) cặn cacbon rambottom (ASTM D524) 1.1.3.4 Một số tính chất khác     Độ ổn định oxy hóa; Tính ăn mòn; Hàm lượng tro; Nhiệt độ vẩn đục nhiệt độ đông đặc 1.2 THÀNH PHẦN DẦU NHỜN Dầu nhờn dùng để bôi trơn cho động hoạt động vận hành thực tế hỗn hợp bao gồm dầu gốc phụ gia Để đáp ứng yêu cầu ngày cao nhà chế tạo máy móc thiết bị dầu nhờn thương phẩm ngày việc chứa nhiều phụ gia khác nhằm đảm bảo chức bơi trơn thân dầu gốc thay đổi nhiều để hồn thiện chức bơi trơn Đây lí mà dầu mỡ động thực vật không sử dụng vấn đề bôi trơn mà thay vào dầu khống xử lý qua nhiều công đoạn khác dầu tổng hợp ngày sử dụng nhiều 1.2.1 Công nghệ sản xuất dầu gốc Dầu gốc dầu thu sau trình chế biến, xử lý tổng hợp hai phương pháp chính, phương pháp vật lý trích ly, hấp thụ, hấp phụ… phương pháp [Type text] Page 10 Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 10 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì Đisunfua RS – RS tạo thành dễ hòa tan sản phẩm làm Các disunfua, sunfua, thiophan chúng không tác dụng với axit sunfuric chúng lại tan tốt axit sunfuric, đặc biệt điều kiện nhiệt độ thấp Trong q trình xử lý dầu thải tạo axit naphtenic Một phần axit naphtenic bị sunfo hóa, phần hòa tan axit sunfuric Về hố keo Dầu nhờn thải coi dung dịch keo chất bẫn có lẫn dầu hạt keo, chúng mang điện luôn chuyển động xô đẩy không ngừng Khi cho axit sunfuric với nồng độ đủ lớn vào chất điện ly mạnh chúng có tác dụng ép mỏng lớp điện tích kép hạt keo hạ thấp hàng rào lượng tạo điều kiện cho hạt keo va chạm keo tụ Sự keo tụ nhận biết qua vài dấu hiệu có thay đổi màu, xuất hiện tượng vẩn đục, bắt đầu kết tủa pha phân tán Để tăng hiệu suất cho trình keo tụ thường tiến hành khuấy trộn mạnh Bởi ta biết nguyên nhân keo tụ cân hấp phụ chất làm bền bị phá vỡ, hạt keo bị tính ổn định bị phá vỡ Cho nên khuấy trộn có tác dụng phá vỡ cân hấp phụ Q trình keo tụ xảy tốt điều kiện nhiệt độ cao điều kiện nhiệt độ cao xảy khử hấp phụ chất làm bền làm tăng chuyển động Brown làm cho hạt keo dễ vượt qua hàng rào để keo tụ Song điều kiện nhiệt độ thấp keo tụ xảy tốt nhiệt độ giảm độ tan chất giảm, độ bảo hoà tăng lên dẫn tới keo tụ Các yếu tố ảnh hưởng lên kết tái sinh dầu nhờn axit H2SO4  Yếu tố nhiệt độ Nhiệt độ xử lý vô quan trọng việc làm dầu nhờn thải axit sunfuric H2SO4 Nhiệt độ phụ thuộc vào độ nhớt dầu nhờn cần làm Thông thường tái sinh dầu nhờn thải axit sunfuric, muốn nhận dầu nhờn có chất lượng tốt nên tiến hành nhiệt độ thấp  Yếu tố lưu lượng axit Mức độ tách chất nhựa, asphalten khỏi dầu nhờn tăng lên tăng lượng axit [Type text] Page 30 Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 30 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì Nhưng khơng tăng theo tỉ lệ mà lượng axit tăng ban đầu có tác dụng mạnh lượng axit tăng sau có tác dụng  Yếu tố nồng độ axit sunfuric Nồng độ axit yếu tố quan trọng trình tái sinh dầu nhờn Khi nồng độ axit thấp axit khử phần hydrocacbon đói hợp chất khác Đồng thời nồng độ axit thấp lĩnh vực hố keo, lượng không đủ để hạ thấp hàng rào lượng tạo khả keo tụ Tuy nhiên tăng nồng độ axit tăng tạo thành axit sunforic hóa Thơng thường, q trình tái sinh dầu nhờn axit nồng độ axit hợp lý khoảng từ 92 – 98%.[4]  Yếu tố thời gian tiếp xúc Trong trình làm thời gian khuấy trộn dầu với axit thường tiến hành từ 40 – 60 phút Thời gian phụ thuộc vào thể tích thiết bị khuấy trộn tính chất dầu nhờn thải Nếu bề mặt tiếp xúc dầu nhờn axit lớn khuấy trộn axit với dầu nhờn Vì vậy, việc khuấy trộn phải thực liên tục suốt thời gian xử lý dầu Axit sunfuric không tác dụng với chất nguyên liệu lúc khuấy mà lắng gudron axit Thời gian lắng sau khuấy trộn thường từ 10 – 15 Giai đoạn lắng giai đoạn quan trọng, với đặc điểm nguyên liệu có chứa nhiều phụ gia phân tán tẩy rửa trình bày chương I dầu sau xử lý axit khơng thể lắng hồn tồn cặn bẩn, phần cặn bẩn tách giai đoạn Muốn tách hoàn tồn cặn bẩn ta phải gạn phần dầu có màu nâu đỏ phía tiến hành ly tâm để tách bỏ cặn mà lắng trọng lực Rửa kiềm Dầu sau ly tâm gạn lấy phần dầu phía Vì dầu lúc có màu tối chứa axit dư phân tán dầu nên ta phải tiến hành rửa kiềm để trung hòa axit cải thiện màu cho sản phẩm Sau xử lý dầu nhờn axit sunfuric dầu axit, điều bất lợi cho dầu nhờn động phá huỷ máy sau xử lý axit phải tiến hành trung hoà axit dư [Type text] Page 31 Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 31 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì Những chất kiềm thường dùng NaOH, Na 2CO3 Na3PO4, với chất kiềm nhiệm vụ trung hoà axit dư đầu sau tái sinh chất kiềm tác dụng với axit hữu tạo thành muối (xà phòng), muối tan nước tách trình lắng dầu Khi cho kiềm vào dầu sau dã xử lý axit ta nhận thấy có thay đổi màu dầu điều có nghĩa kiềm có tác dụng làm tạp chất mà trình xử lý axit khơng xử lý hết Trong q trình trung hòa xảy q trình thủy phân xà phòng tạo tượng tạo nhũ gây trở ngại cho trình làm Nồng độ kiềm nhiệt độ rửa kiềm có tác động trái ngược tới hai q trình này, phải chọn điều kiện xử lý cho hạn chế hai q trình có hại Hình 14: Sơ đồ tái sinh theo phương pháp xử lý axit Rửa nước Sau trung hòa kiềm xong phải dùng nước để trung hòa hết kiềm thừa Cách tiến hành sau: Dùng nước nóng đổ vào mẫu, khuấy trộn nhẹ, để lắng tháo nước Quá trình rửa kiềm tiến hành nhiều lần khơng kiềm mẫu Để kiểm tra kiềm có mẫu hay khơng ta dùng thuốc thị màu (phenolphlatein) sau: dùng ống thủy tinh cho nước cất vào với dầu tẩy kiềm với khối lượng nhiều nước, lắc mạnh phút Sau đổ [Type text] Page 32 Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 32 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì dầu nhỏ giọt phenolphlatein vào Nếu nước khơng có màu chứng tỏ kiềm hết, nước có màu hồng kiềm phải tẩy vài lần nửa cho hết kiềm [Type text] Page 33 Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 33 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp GVHD TS Trương Hữu Trì CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ Như phân tích phần trước, có nhiều nguyên nhân làm giảm chất lượng dầu nhờn mức độ biến chất loại dầu khác Vì vậy, với mục đích định sẳn việc phân tích để lựa chọn phương pháp tái sinh công đoạn quan trọng Với loại dầu thải ta có phương pháp quy trình tái sinh khác Từ việc phân tích phương pháp tái sinh nguyên nhân gây nhiễm bẩn dầu chương II, xây dựng quy trình tái sinh dầu nhờn thải theo phương pháp xử lý axit phương pháp đơn giản có tính hiệu cao Sau phần thực nghiệm tái sinh dầu thải sử dụng quy trình xử lý axit 3.1 DỤNG CỤ Các dụng cụ cần có để tiến hành q trình tái chế dầu nhờn: - Nhiệt kế; Cốc thủy tinh; Máy khuấy đũa; Bếp đun; Máy ly tâm Và vài dụng cụ bổ trợ khác 3.2 NGUYÊN LIỆU Axit sulfuric Nồng độ 95-98% Khối lượng phân tử: 98 g/mol Khối lượng riêng : 1.84 g/ml Xuất xứ: Trung Quốc Được cung cấp DNTN Trường Thành, Hòa Khánh, Liên Chiểu, Đà Nẵng NaOH Khối lượng phân tử: 40 g/mol Dạng tồn tại: tinh thể dạng vảy, có độ hút ẩm lớn Độ tinh khiết: 99.8% Xuất xứ: Trung Quốc cung cấp DNTN Trường Thành, Hòa Khánh, Liên [Type text] Page 34 Trương Vĩnh Hùng - Võ Hải Hùng - Lớp: 10H5 34 [Type the document title] Đồ án tốt nghiệp Chiểu, Đà Nẵng GVHD TS Trương Hữu Trì Dầu nhờn thải Nguồn dầu thải thu gom từ trạm bảo hành xe máy YAMAHA khu vực Hòa Khánh, TP Đà Nẵng Các thơng số kỹ thuật trình bày bảng số liệu sau: Bảng 2: Các thông số kĩ thuật dầu thải Tên tiêu Phương pháp thử Kết Độ màu Độ nhớt 40°C, cSt Độ nhớt 100°C, cSt Chỉ số độ nhớt Hàm lượng cặn Chỉ số axit tổng TAN, ASTM D1500 ASTM D445 ASTM D445 ASTM D2270 ASTM D4530 Đen 78 9.757 104