Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hóa học hay hiệu ứng điện tử. Tùy theo bản chất của sự tác động mà người ta chia các hiệu ứng hóa học thành 3 loại: Hiệu ứng cảm ứng � Hiệu ứng liên hợp � Hiệu ứng siêu liên hợp Mỗi loại hiệu ứng có một đặc điểm riêng biệt.
1.4 CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC CHỦ YẾU 1.4.1 Hiệu ứng cảm ứng 1.4.2 Hiệu ứng liên hợp 1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp 1.4.1 Hiệu ứng cảm ứng 1.4.1.1 Bản chất : hiệu ứng cảm ứng (I) dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết xigma phân tử, chênh lệch độ âm điện nguyên tử tham gia liên kết H H-C H H C H H H δ C C H H δ Cl Hiệu ứng cảm ứng viết tắt chữ I (inductive effect) biểu diễn mủi tên thẳng (→) từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến nguyên tử có độ âm điện lớn Chapter 1-2 1.4.1.2 Phân loại • Hiệu ứng cảm ứng dương Hiệu ứng cảm ứng âm: - Những nguyên tử gây hiệu ứng cảm ứng cách đẩy electron, gọi hiệu ứng cảm ứng dương ký hiệu (+I), -Những nguyên tử gây hiệu ứng cảm ứng cách hút electron phía hiệu ứng cảm ứng âm (-I) • Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Hiệu ứng cảm ứng động -Hiệu ứng cảm ứng tĩnh có sẵn phân tử (IS) - Hiệu ứng cảm ứng động (Iđ) hiệu ứng xuất tác động yếu tố ngồi • Vì liên kết sigma bền, khơng linh động nên hiệu ứng cảm ứng động nhỏ người ta thường bỏ qua Chapter 1-3 1.4.1.3 Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng Giảm nhanh tăng chiều dài mạch cacbon H 3C CH2 CH2 COOH Ka= 1,54.10-5 H3C CH CH2 COOH -5 K = 8,9.10 a Cl H3C CH2 CH COOH Ka= 1,39.10-3 Cl H2C CH2 CH2 COOH Cl Chapter 1-4 Ka= 3,0.10-5 1.4.1.4 Quy luật a) Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I , điện tích âm có hiệu ứng +I, b) Đối với nhóm –I: Độ âm điện lớn hiệu ứng –I lớn + Theo phân nhóm: giảm từ xuống: -I < -Br < -C l < -F + Theo chu kỳ tăng từ trái sang phải: -CH3 < -NH2 < -OH < -F + Phụ thuộc trạng thái lai hoá -CH=CH2 < -C6H5 < CΞC Chapter 1-5 c) Đối với nhóm có hiệu ứng cảm ứng dương +I • Các nhóm có hiệu ứng + I nhóm có độ âm điện thấp ngun tử bên cạnh • Các nhóm ankyl thường có hiệu ứng +I +I tăng theo mức độ phân nhánh nhóm ankyl -CH3 < CH3CH2 - < - CH(CH3)2 < -C(CH3)3 H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH Ka= 1,72.10-4 Ka= 1,76.10-5 Ka= 1,34.10-5 (CH3)3C-COOH Ka= 9,4.10-6 Chapter 1-6 1.4.2 Hiệu ứng liên hợp (Conjugate Effect) 1.4.2.1 Các loại hệ liên hợp thường gặp • Hệ liên hợp π -π , Khi liên kết bội cách liên kết đơn tạo thành hệ liên hợp gọi hệ liên hợp π -π , Ví dụ:CH2=CH- CH=CH2; CH2=CH-CH=O • Hệ liên hợp p- π , Khi liên kết bội cách obitan p có cặp electron liên kết đơn tạo thành hệ liên hợp gọi hệ liên hợp p- π Ví dụ Ngồi có hệ liên hợp động: xuất tiểu phân trung gian phản ứng: CH2 CH Cl Chapter 1-7 1.4.2.2 Bản chất hiệu ứng liên hợp • Bản chất: Các electron π p tham gia hệ liên hợp khơng cư trú riêng vị trị mà chuyển dịch toàn hệ liên hợp Khi nhóm ngun tử liên hợp với mật độ electron π p bị thay đổi người ta gọi hiệu ứng liên hợp (C) • Như chất hiệu ứng liên hợp tượng dịch chuyển electron hệ liên hợp, gây nên phân cực liên kết π hệ CH2= CH-CH = O N=O CH2= CH- Cl O •Hiệu ứng liên hợp viết tắt chữ C biểu diễn mủi tên cong từ nguyên tử ( hay nhóm nguyên tử) đẩy e đến nguyên tử ( hay nhóm nguyên tử) hút e Chapter 1-8 1.4.2.3 Phân loại hiệu ứng liên hợp • Hiệu ứng liên hợp âm dương + Hiệu ứng liên hợp âm (-C):là nhóm khơng no hút electron: -NO2, -C=O , -C≡ N, + Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, nối đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện δ H2C +C CH δ CH2 CH -C C H -C δ CH2 δ H2C -C δ H2 C +C Cl +C CH C H O -C O NH2 N +C -C CH δ C CH2 H +C O -C +C Chapter 1-9 δ • Hiệu ứng liên hợp tĩnh hiệu ứng liên hợp động + Hiệu ứng liên hợp tĩnh: có sẵn phân tử + Hiệu ứng liên hợp động: tác động bên sinh tiểu phân trung gian phản ứng CH2= CH-CH3 + Cl2 500oC -HCl ;- Cl CH2= CH-CH2Cl + NaOH S N1 CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 Chapter 1-10 1.4.2.4 Đặc điểm hiệu ứng liên hợp • Ít bị thay đổi tăng chiều dài hệ liên hợp Ví dụ nguyên tử H đầu mạch (CH3) hợp chất andehyt chưa no liên hợp H-CH2-(CH=CH)n -CH=O tham gia phản ứng andol hoá với tốc độ H-CH2-(CH=CH)n-CH=O + CH3CH=O OH CH3CH(OH)-CH2-(CH=CH)nCH=O Chapter 1-11 • Chỉ phát huy tác dụng hệ phẳng (chịu ảnh hưởng yếu tố không gian) Ví dụ nitrobenzen khơng có nhóm có nhóm vị trí octo Chapter 1-12 1.4.2.5 Quy luật a) Đối với nhóm có hiệu ứng +C • Các nguyên tử nhóm nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng + C lớn nhóm tương tự khơng mang điện tích - O > -OH; -OR; -S > -SH, -SR • Trong chu kỳ hiệu ứng +C giảm dần từ đầu đến cuối -NR2 > -OR > -F • Trong phân nhóm chính: giảm từ xuống -F > -Cl > -Br > -I Chapter 1-13 b) Đối với nhóm có hiệu ứng –C: Chúng thường có cấu tạo dạng C=Z • Nếu Z có độ âm điện cao –C lớn • C=O > C = NR > C = CR –C lớn Đối với nhóm tương tự, nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng * Lưu ý: có số nhóm vinyl phenyl dấu hiệu ứng liên hợp khơng cố định, tuỳ thuộc vào chất nhóm mà chúng liên kết C = NR2 > C = NR Chapter 1-14 1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp (Hyperconjugation) 1.4.3.1 Bản chất: hiệu ứng liên hợp liên kết σC-H vòng no nhỏ với liên kết bội C=C, C≡C, cách liên kết C-H vòng no nhỏ liên kết đơn H H C CH = CH2 CH = CH2 H Hiệu ứng siêu liên hợp viết tắt chữ H biểu diễn mủi tên cong từ nhóm đẩy e tương tự hiệu ứng liên hợp Chapter 1-15 1.4.3.2 Phân loại : - hiệu ứng siêu liên hợp dương(+H) - Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) H H C H CH = CH2 H F C F H C H CH = CH2 +H F -H Chapter 1-16 1.4.3.3 Qui luật • Càng nhiều liên kết C-H hiệu ứng +H mạnh -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 • Hiệu ứng siêu liên hợp phát huy tác dụng mạnh trạng thái động Ví dụ: phản ứng gốc hydrocacbon hợp chất thơm, phản ứng cộng electrophin anken… Chapter 1-17 ... Hiệu ứng cảm ứng âm: - Những nguyên tử gây hiệu ứng cảm ứng cách đẩy electron, gọi hiệu ứng cảm ứng dương ký hiệu (+I), -Những nguyên tử gây hiệu ứng cảm ứng cách hút electron phía hiệu ứng cảm ứng. .. phía hiệu ứng cảm ứng âm (-I) • Hiệu ứng cảm ứng tĩnh Hiệu ứng cảm ứng động -Hiệu ứng cảm ứng tĩnh có sẵn phân tử (IS) - Hiệu ứng cảm ứng động (Iđ) hiệu ứng xuất tác động yếu tố ngồi • Vì liên...1.4.1 Hiệu ứng cảm ứng 1.4.1.1 Bản chất : hiệu ứng cảm ứng (I) dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết xigma phân tử,