HÓA học các QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN dầu

PHẦN THỨ II: HĨA HỌC CÁC Q TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU Q TRÌNH CRACKING NHIỆT Khái niệm Q trình biến đổi nhiệt trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ tác dụng nhiệt độ cao thành sản phẩm rắn, lỏng khí QÚA TRÌNH CHẾ BIẾN NHIỆT Khí Dầu thơ Chưng cất Phân đoạn dầu Chế biến nhiệt Xăng, FO Cốc Quá trình chế biến nhiệt: Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu điều kiện q trình (T, P), q trình chế biến nhiệt chia sau: •Cracking nhiệt; •Vibreking; •Cốc hóa; •Cracking (pyrolise) Một số trình biến đổi nhiệt Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm Nhiệt độ, o C Áp suất, kg/cm3 Cracking Etan Axetylen 1000 –1400 0,2 – 0,5 Cracking Etan Etylen 800 – 850 0,2 – Cracking Propan – butan Etylen – propan 770 –800 0,2 – Cracking Xăng nhẹ Etylen –propylen 720 –770 0,5 – Cracking Gasoil nhẹ Etylen – propylen 720 -750 0,5 – Cracking nhiệt Gasoil nhẹ Xăng 469 – 510 20 – 70 Cốc hoá Cặn nặng Cốc 480 – 530 – 10 Vibreking Cặn nặng Giảm tốc nhớt 440 - 480 20 - 70 Cracking nhiệt Cracking nhiệt trình phân hủy tác dụng nhiệt độ cao Mục đích q trình sử dụng nhiệt nhằm chuyển hoá phân đoạn nặng thành sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao (xăng, khí, cốc) nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, thu số olefin sử dụng công nghiệp tổng hợp hóa dầu o Q trình cracking nhiệt thực điều kiện: T=470-540 C, P=20-70at Nguyên liệu • • Phân đoạn mazut AD, gasoil nặng FCC hay cặn nặng trình làm (DAO) Sản phẩm thu bao gồm: khí chứa nhiều olefin xăng Sản phẩm • • • • • Khí hydrocacbon; LPG; Xăng; Kerosen – gasoil; Cặn cracking Cân vật chất tiêu biểu trình cracking nhiệt Nguyên liệu vào, % Phân đoạn > 350oC (dầu Romakinski) Phân đoạn > 460oC (dầu Arlanski) Phân  đoạn  gasoil  của  cracking   xúc tác Cracking nhiệt 100 Vibreking 100 100 Sản phẩm ra, %: Khí hydrocacbon LPG Xăng Kerosen – gasoil Cặn cracking Tổng 3,5            10,7 3,6             2,3 19,7           23,3 5,3            28,5 67,9           35,5 100            100 2,3 3,0 6,7 88,0 100 Khí hydrocacbon • Sản phẩm khí chứa nhiều hydrocacbon olefin (H2S) => phân tách khí để tách riêng hydrocacbon parafin olefin Sự biến đổi hydrocacbon parafin • Phân hủy butan C4H10 o Ở T > 430 C xảy phân hủy etan theo phản ứng: CH3-CH2-CH2-CH3 ↔ CH2=CH-CH2-CH3 + H2 CH3-CH2-CH2-CH3 ↔ CH2=CH-CH3 + CH4 CH3-CH2-CH2-CH3 ↔ CH2=CH2 + CH3-CH3 Bắt đầu xảy cắt đứt liên kết C-C Sự biến đổi hydrocacbon parafin • Phân hủy parafin với n≥5: bắt đầu xảy chủ yếu phân hủy liên kết C-C • Khi số nguyên tử C tăng, lượng phân hủy liên kết C-C giảm • Nguyên liệu nặng độ bền nhiệt nguyên liệu ⇒Quá trình phân hủy xảy dễ ⇒Tăng vận tốc cracking ⇒Tăng hiệu suất xăng Cơ chế biến đổi hydrocacbon parafin: gốc – dây chuyền Tạo gốc tự do: liên kết C-C bền => nhiệt độ cao bị phân hủy tạo gốc tự Giai đoạn phát triển chuỗi – phản ứng gốc tự do: gốc tự có khả phản ứng cao => có khuynh hướng bền hóa Giai đoạn dừng chuỗi: va chạm gốc tự hàm lượng gốc tự cao => phản ứng với tạo phân tử trung hòa Tạo gốc tự Chú ý: Đối với alkan có số C lớn, nhiệt độ vừa phải, liên kết C-C đứt mạch Khi tăng nhiệt độ => đứt liên kết C-C vị trí khác o Đối với alkan có số C thấp (C2, C3), nhiệt độ cao T > 600 C xảy đứt liên kết C-H nhờ va chạm phân tử với thành thiết bị phản ứng CH3 ̶ CH2**H ↔ CH3 ̶ CH2* + H* Chỉ có gốc H*, CH3* hay C2H5* có khả tồn khoảng thời gian ngắn trước chúng va chạm vào gây nên phản ứng hóa học Các gốc lớn hơn, không bền => phân hủy tạo thành gốc nhỏ đồng thời tạo olefin C5H11* ↔ C4H8 + CH3* C5H11* ↔ C5H10 + H* Giai đoạn phát triển chuỗi Phản ứng gốc tự với hydrocacbon: tách C-H alkan ban đầu Phản ứng phân hủy gốc tự do: phân hủy gốc tự theo liên kết β-C-C β-C-H Phản ứng đồng phân hóa: Radical → Radical Giai đoạn phát triển chuỗi Phản ứng gốc tự với hydrocacbon: gốc tự nhỏ (H*, CH3* hay C2H5*) va chạm với phân tử parafin có khả tách nguyên tử H* parafin R ̶ H + H* ↔ R* + H2 R ̶ H + CH3* ↔ R* + CH4 o Ở nhiệt độ cao, áp suất cao (T=600 C, P=2-5MPa) gốc C3*, C4* có khả tách H* parafin khác Giai đoạn phát triển chuỗi Phản ứng phân hủy gốc tự do: phân hủy gốc tự theo liên kết β-C-C β-C-H CH3 ̶ CH=CH2 ↑ ↔[CH3 ̶ CH* ̶ CH2*] + CH3* ↔[CH3 ̶ CH* ̶ CH* ̶ CH3] + H* ↓ CH3 ̶ CH=CH ̶ CH3 Giai đoạn phát triển chuỗi Phản ứng đồng phân hóa: di cư nguyên tử H phân tử (gốc tự do) từ vị trí  vị trí Sự đồng phân hóa 1,2 1,3 khơng xảy sản phẩm trung gian bền CH2* ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ R ↔ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH2 ̶ CH* ̶ R Giai đoạn dừng chuỗi Do va chạm gốc tự hàm lượng gốc tự cao ⇒ ⇒ phản ứng với tạo phân tử trung hòa Tốc độ tạo thành gốc tự = tốc độ phân tử trung hòa R* + H* ↔R̶H R1* + R2* ↔ R1 ̶ R2 2H* ↔ H2 Ví dụ: 2CH3* ↔ CH3 ̶ CH3 CH3* + CH3 ̶ CH2 ̶ CH2* ↔ CH3 ̶ CH=CH2 + CH4 Sự biến đổi hợp chất olefin a Phản ứng phân hủy Phản ứng ưu tiên đứt mạch C – C vị trí β so với nối đôi C=C–C–C–C… Nhiệt độ cao thời gian lưu lâu b Phản ứng trùng hợp Nhiệt độ thấp áp suất cao Olefin có trọng lượng phân tử thấp Ngồi ra, olefin tham gia phản ứng ngưng tụ, alkyl hóa với naphten hay hydrocacbon thơm Sự biến đổi hydrocacbon naphten Phản ứng ưu tiên theo thứ tự: • Khử nhánh alkyl • Khử hydro tạo olelin vòng, hydrocacbon thơm • Phân hủy vòng naphten đa vòng thành naphten đơn vòng • Khử naphten đơn vòng thành parafin olefin hay diolefin Naphten tham gia phản ứng phân hủy nhiệt có xu hướng tạo thành nhiều sản phẩm lỏng so với parafin Sự biến đổi hydrocacbon thơm • Khử nhánh alkyl • Phản ứng ngưng tụ gốc thơm (đặc biệt hydrocacbon thơm đa vòng) với tạo cốc (cacboit) Ảnh hưởng cốc đến q trình: • Giảm tốc độ truyền nhiệt • Giảm suất bơm • Tăng chi phí vận hành ... Khái niệm Quá trình biến đổi nhiệt trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ tác dụng nhiệt độ cao thành sản phẩm rắn, lỏng khí QÚA TRÌNH CHẾ BIẾN NHIỆT Khí Dầu thơ Chưng cất Phân đoạn dầu Chế biến nhiệt... Cốc Quá trình chế biến nhiệt: Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu điều kiện trình (T, P), trình chế biến nhiệt chia sau: •Cracking nhiệt; •Vibreking; •Cốc hóa; •Cracking (pyrolise) Một số trình. .. polyme hóa, trùng hợp hóa tạo nhựa dẫn đến cháy khơng hồn tồn xylanh Xăng chứa nhiều olefin dễ bị biến đổi thành màu sẫm Chất lượng sản phẩm không tốt không ổn định dễ bị chuyển hóa (oxi hóa) oxi