Hóa ly silicat

PH N TH NH T TR NG THÁI T P HỢP C A SILICAT CH NG 1: SILICAT TRONG TR NG THÁI R N Nguyên t silic, ký hi u hoá h c Si, kh i l ng nguyên tử 28,09, s thứ t B ng Phân H ng Tuần Hồn 14, thu c Phân Nhóm Chính nhóm Silic chi m 27% khl v qu đ t mà có th nghiên cứu đ c Là nguyên tố chủ yếu khoáng v t đ t đá (gi ng nh cacbon thành phần c a t t c ch t h u c , nguyên tố quan trọng c a gi i th c v t đ ng v t) Trong thiên nhiên silic tồn t i d i d ng h p ch t : SiO2 (chẳng h n nh cát, th ch anh, dilatômit m t d ng SiO2 vơ đ nh hình) d i d ng mu i c a axit silicic (các silicat), chúng chi m 86.5% tr ng l ng v trái đ t Phổ bi n nh t thiên nhiên aluminôsilicat, nghĩa silicat mà thành phần c a có nhơm Chẳng h n nh tr ng th ch, mica, cao lanh Các đ t đá phức t p phổ bi n nh t nh granit, gnai c u t o từ tinh th th ch anh, fenspat mica Các axit silicic silicat: SiO2 m t ôxit axit, ứng v i axit silicic tan n c, công thức chung nSiO2.mH2O Tách đ c tr ng thái t do: Axit octôsilicic H4SiO4 Vd silicat từ axit này: khống ơlivin (Mg,Fe)2SiO4 hay 2FeO.SiO2 (ơctơsilicat manhê s t); Axit metasilicic H2SiO3 Vd silicat từ axit này: khống vơlastơnit CaSiO3 hay CaO.SiO2 (mêtasilicat canxi) Axit pơlisilicic: khơng có chứng v s tồn t i c a chúng Tuy nhiên mu i c a chúng (silicat) r t phong phú Vd mu i từ axit gi sử khống ơctơklaz KAlSi3O8 (hay K2O.Al2O3.6SiO2) (trisilicat aluminơkali) khoáng caolinit H4Al2Si2O9 (hay Al2O3.2SiO2.2H2O) mica tr ng H4K2Al6Si6O24 (hay K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O) amian CaMg3Si4O12 (hay CaO.3MgO.4SiO2) Các silicat đặc bi t phổ bi n thiên nhiên Fenspat (tr ng th ch), mica, đ t sét, amian, ho t th ch (talc, 3MgO.4SiO2.H2O) nhi u khoáng v t khác đ u silicat thiên nhiên H p ch t silicat nhân t o: Thuỷ tinh tan Na2SiO3, K2SiO3 (người ta điều chế: nấu nóng chảy SiO2 NaOH hay K2CO3 hay Na2CO3) Giống thuỷ tinh, tan nước Khi tan nước gọi thuỷ tinh lỏng Các vật liệu g m, thuỷ tinh, ximăng, v t li u ch u lửa: vật liệu silicat nhân tạo Nguyên liệu để sản xuất chúng silicat thiên nhiên (SiO2 silicat) Sau trình nung, nấu xảy biến đổi hợp chất silicat ban đầu biến thành hợp chất silicat mới, có cấu trúc Q trình xảy nhiệt độ cao nào? Cấu trúc khoáng thay đổi theo nhiệt độ, biến đổi thù hình, hình thành hợp chất (khống) mới, hình thành pha lỏng, biến đổi thành phần pha, tái kết tinh, hình thành vi cấu trúc vật liệu nào? T t c nh ng u s nghiên cứu h c phần Hoá Lý Silicat c a Vật liệu silicat: dùng đ nói chung v t li u vô c không kim lo i thu đ c trình xử lý nhi t nguyên li u thiên nhiên hay nhân t o có chứa h p ch t silic (ch y u h p ch t silic thiên nhiên nh điôxit silic SiO2 khoáng silicat) Nh v y tên silicat đ c ch n đ ch cho m t ngành sản xuất công nghiệp l y nguyên li u c b n điôxyt silic khoáng silicat Lưu ý: tài li u n c ngồi đơi ng i ta dùng từ ceramics đ ch thay cho từ silicate TR NG THÁI T P H P C A V T CH T Nh ta bi t, v t ch t thông th ng t p h p ba d ng r n, l ng, khí Ch t r n l i đ c phân bi t v mặt c u trúc thành hai lo i: r n tinh th r n khơng tinh th (vơ đ nh hình), hi n ng i ta có th phân thêm m t lo i thứ ba n a r n vi tinh th Đ d phân bi t v mặt c u trúc tính ch t, x p lo i ch t kh o sát nh sau: khí, r n tinh th , ch t l ng - ch t r n vô đ nh hình - ch t r n vi tinh th Trên th c t lo i c u trúc ki u c u trúc tinh th th ng gặp nh t chi m đa s ch t r n, ki u c u trúc vơ đ nh hình vi tinh th gặp h n Các ch t r n có c u trúc tinh th : t t c kim lo i, h p kim, phần l n ch t vô c , r t nhi u polymer 1.1 Ch t khí Các nguyên tử s p x p hổn lo n, th c ch t hoàn toàn khơng có tr t t Kho ng cách gi a ngun tử khơng c đ nh mà hồn tồn ph thu c vào th tích c a bình chứa, tức có th ch u nén 1.2 Ch t r n tinh thể: Hoàn toàn ng c l i v i ch t khí, ch t r n tinh th m i ngun tử có v trí hồn tồn xác đ nh, khơng nh ng v i nguyên tử bên c nh hay gần - trật tự gần - mà v i c nguyên tử khác b t kỳ xa h n - trật tự xa Nh v y r n tinh th có c tr t t gần c tr t t xa (ch t khí hồn tồn khơng có tr t t , c xa l n gần) Nh v y đặc m c a ch t r n tinh th có tr t tự nh t định Trật tự khơng gần, mà xa n a toàn m ng tinh th Nghĩa nguyên tử thành hàng lối, tuần hoàn theo quy luật định lặp lặp lại toàn mạng tinh thể theo ba chiều không gian, để tạo thành ki u m ng tinh th nh t đ nh Nh v y có th xác đ nh xác v trí ti p theo c a m t nguyên tử, ion c s t nh ti n theo chi u theo quy lu t hình h c Do xếp trật tự nên theo phương khác hình thái xếp mật độ nguyên tử, tính chất tinh thể khác nhau, tạo nên tính dị hướng hay có hướng V mặt l ng v t ch t tinh th có l ng th p h n so v i v t ch t vơ đ nh hình, v t ch t vơ đ nh hình b n h n v t ch t tinh th D i tác đ ng c a nhi t đ thích h p (có nh ng lúc nhi t đ cao h n bình th ng trình sử d ng) nguyên tử, ion có chuy n đ ng nhi t m nh h n, t o u ki n cho s s p x p l i t chuy n thành tr ng thái tinh th Chú ý q trình khơng thu n ngh ch, nghìa ch t r n tinh th t khơng th chuy n thành d ng vơ đ nh hình (khơng thu n theo chi u gi m l ng) Chúng ta có s đồ sau đ i v i v t li u silicat L ng R n Vơ d nh hình R n tinh th Khi ta th c hi n trình đêhydrat hố (khử n c) c a ch t hydrơxyt Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr (OH)3 ta nung nóng r t cẩn th n s th y xu t hi n hi u ứng thu nhi t t o nên ôxyt vô đ nh hình Ti p t c nung nóng nhi t đ cao h n r t nhanh chuy n sang hiê ứng to nhi t làm bi n đổi d ng vơ đ nh hình chuy n sang ôxyt tinh th V t li u silicat có đ nh t r t l n tr ng thái l ng nóng ch y nên h nhi t đ s r n thành v t ch t thuỷ tinh (vơ đ nh hình) khơng thành v t ch t r n tinh th Thuỷ tinh nh v y đ c xem nh m t ch t l ng l nh Các tinh th c a h p ch t (khoáng) m i t o thành hay đ c hoà tan vào tr c ch có th tái kết tinh kh i pha l ng nóng ch y mà thơi, b n thân pha l ng nóng ch y s b l nh chuy n thành pha thuỷ tinh 1.3 Ch t lỏng, ch t r n vô định hình vi tinh thể: Chất lỏng: Giống r n tinh thể: nguyên tử có xu h ng ti p xúc (sít) nhau, nhiên ch theo nh ng nhóm nh c a khơng gian hình cầu kho ng 0.25 nm, v y khơng có tính ch u nén (co th tích l i nh ch t khí) Khác r n tinh th : Trong khơng gian hình cầu kể ngun tử có xếp trật tự khơng ổn định, chuyển động nhiệt nên trạng thái bị phá vỡ, lại hình thành với nguyên tử khác nơi khác nghĩa trạng thái động Cấu trúc gọi có tr t t gần, với nhóm nhỏ ngun tử sít cách trật tự Cấu trúc thực quan trọng chất lỏng kết tinh, làm nguội nhóm nhỏ cố định lại (khơng bị tan đi), lớn đần lên t o nên tr t t xa cách l p l i v trí theo quy đ nh, tức cấu trúc tinh thể Chất lỏng có trật tự gần nên có tính đẳng hướng Mật độ xếp chặt (tỉ lệ thể tích ngun tử ciếm chơ với tổng thể tích) chất lỏng chất rắn nên kết tinh hay đơng đặc thường kèm theo giảm thể tích (co ngót) Chất rắn vơ định hình (khơng tinh thể) m t s ch t tr ng thái l ng nóng ch y có đ nh t cao, nguyên tử, ion không đủ linh hoạt đ s p x p l i theo chuy n pha l ng-r n, ch t r n t o thành khơng có cấu trúc tinh thể g i ch t r n vơ đ nh hình V mặt c u trúc có th coi v t th vơ đ nh hình ch t l ng r n l i v i y u t gây nên b i ba đ ng nhi t b lo i trừ Thuỷ tinh ch t r n vơ đ nh hình n hình nên từ đ c dùng đ ch tr ng thái vơ đ nh hình c a v t li u th ng có c u trúc tinh th (ví d nh kim lo i thuỷ tinh) Các ch t r n vô đ nh hình có tính đẳng hu ng tức có tính ch t nh theo m i ph ng Tuy nhiên u ch quy c, ph thu c r t nhi u vào u ki n s n xu t (ch y u u ki n làm ngu i) Đối với ch t r n vơ định hình nh thuỷ tinh th ch anh, đ c t o nên từ nh ng đ n v c u trúc [SiO4]4- tr ng h p - Làm nguội bình thường: SiO2 → thuỷ tinh thường (vơ định hình) Khi làm nguội vơ chậm: thuỷ tinh có cấu trúc tinh thể Còn đ i v i ch t r n tinh th nh kim lo i h p kim ta th y: - Làm nguội bình thường → tinh thể - Làm nguội với tốc độ vô lớn (> 104-105 0C/s) → vơ định hình Ta có đ ng bi u di n nhi t đ - th i gian làm ngu i ch t l ng nóng ch y nh sau: a) đường kết tinh b) đường làm lạnh cứng chất thuỷ tinh Chất rắn vi tinh thể: Khi làm ngu i r t nhanh (trên d i 10 000 0C/s) v t li u tinh th k s nh n đu c c u trúc tinh th nh ng v i kích th c h t r t nh (c nm), v t li u có tên g i vi tinh th (finemet hay nanomet) KHÁI NI M V M NG TINH TH 2.1 Tính đối x ng Tính đơi xứng tính ch t ứng v i m t bi n đổi hình h c, m, đ ng, mặt t trùng lặp l i Tính đ i xứng m t nh ng đặc m quan tr ng c a m ng tinh th Tính đ i xứng th hi n hình dáng bên ngồi c u trúc bên nh nh ng tính ch t c a tinh th Nghiên cứu tính đ i xứng khơng ch t o c s lí lu n gi i thích hi n t ng có th th y v t th k t tinh mà d đốn tính ch t c a tinh th sử d ng m t cách h p lý Các lo i đ i xứng c a m ng l i tinh th : - Tâm đ i xứng: phép nghịch đảo qua tâm chúng trùng lại - Tr c đ i xứng: điểm trùng lặp cách quay quanh trục góc α, số nguyên n = π/α gọi bậc trục đối xứng, tồn n = 1,2,3,4,6 - Mặt đ i xứng: phép phản chiếu gương qua mặt phẳng, mặt trùng lặp lại 2.2 Ô m ng c sở ký hiệu nút, ph ng, mặt tinh thể Ơ sở Hình không gian nh nh t đặc tr ng cho quy lu t s p x p theo tr t t c a ch t m (ion, nguyên tử, phân tử) m ng l i g i ô m ng c s Khi trình bày ki u m ng ta ch cần đ a ô c s c a đ Do tính đ i xứng, từ m t c s ta có tth t nh ti n theo chi u đo không gian s đ c m ng tinh th Gi i thích ký hi u ô m ng c s : a, b, c vect đ n v t ng ứng v i tr c to đ Ox, Oy,Oz a, b c mơđun c a vect đó, kích th c c a c s hay g i s m ng (thông s m ng) b i cvhúng đặc tr ng cho nguyên t hoá h c hat đ n ch t α, β, γ góc h p b i vect đ n v Tuỳ thu c vàop t ng qua gi a c nh góc có lo i m ng c s hay có h tinh th khác 14 ô m ng Bravais Nút mạng N i tâm c a nguyên tử, ion s p x p theo quy lu t đ ng thẳng t ng t ng s cho ta hình nh c a m ng tinh th , n i giao c a đ ng thẳng đ c g i nút mạng Nút m ng t ng ứng v i to đ lần l t tr c to đ Ox, Oy, Oz Bi u di n [x,y,z], giá tr âm bi u th [x,y,z] (có d u trừ ch s t ng ứng) Chỉ số phương Ph ng đ ng thẳng qua nút m ng, bi u di n [u v w], ph ng song song có tính ch t hồn tồn nh nên s ch s ph ng v i l y theo ph ng t ng ứng qua g c to đ O Các ph ng n hình c a h l p ph ng Chỉ số Miller mặt tinh thể Mặt tinh th phẳng đ c t o nên b i nh t nút m ng M ng tinh th g m mặt tinh th gi ng nhau, song song, cách đ u Ký hi u (h k l) Xác đ nh (h k l) nh sau: Tìm giao điểm mặt phẳng ba trục Ox, Oy, Oz Xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc toạ độ đến giao điểm, xong lấy giá trị nghich đảo Quy đồng mẫu số chung Tử số (h k l) cần tìm Ng i ta khơng xác đ nh ch s Miller c a mặt tinh th qua g c to đ 2.3 M t độ ngun tử Có khái ni m nguyên tử, ion đ c xem nh nh ng qu cầu không th x p chặt chúng đặc kín hồn tồn Chúng ta xem xét đ nh nghĩa sau: - M t đ x p: Đánh giá mức độ dày đặc xếp nguyên tử - S ph i trí (s s p x p, s to đ ): số lượng nguyên tử cách gần nguyên tử cho Số phối trí lớn chứng tỏ mạng tinh thể dày đặc - Lổ hổng: không gian trống mạng tinh thể, xem đường kính cầu lờn đặt lọt vào khơng gian trống VÍ D M T S C U TRÚC TINH TH ĐI N HÌNH C A CH T R N Nói chung ki u m ng tinh th đ n gi n không x p chặt mà nguyên tử , ion ch chi m nút m ng th ng gặp, th ng gặp h n ki u m ng tinh th x p chặt, có ion x p gi a ô m ng c s hay nằm mặt (nh l p ph ng tâm kh i hay tâm mặt) Ví dụ lập phương tâm khối S l ng nguyên tử thu c v ô n = đ nh * 1/8 + gi a = nguyên tử Ví dụ lập phương tâm mặt S l ng nguyên tử thu c v ô n = đ nh * 1/8 + mặt * 1/2 = nguyên tử Ví dụ sáu phương xếp chặt S l ng nguyên tử thu c v ô n = 12 đ nh * 1/6 + gi a mặt + = nguyên tử TINH TH LÝ T NG VÀ TINH TH TH T Phân lo i tinh th th t tinh th lý t ng Tinh th lý t ng: đặc trưng tính chất hình học hồn chỉnh, nút mạng xếp cân đối trật tự khơng gian Những điểm nút hồn tồn đối xứng Tinh th th t: tác dụng môi trường, nhiệt độ, áp suất, dòng điện, ánh sáng, từ trường làm cho mạng lưới có nhiều sai sót (khuyết tật cấu trúc), cấu trúc khơng hồn chỉnh so với tinh thể lý tưởng Có b n lo i khuy t t t tinh th khuy t t t m, đ ng, mặt kh i dây ch xét khuy t t t m, chúng nh ng khuy t t t ch vào c kho ng cách gi a nguyên tử, làm sai l ch m ng tinh th , m t mức đ nh t đ nh, nh h ng đ n tính ch t v t lý c a tinh th Có ba lo i khuy t t t m: nút tr ng, nguyên tử xen kẻ gi a nút m ng nguyên tử t p ch t xen kẻ (m t s sách chia ra: khuy t t t Shotkin Frenken, khuy t t t t p ch t l , v c b n chúng nh nhau) Nút trống nút m ng tinh thể bị bỏ trống, xu t hi n nhi t đ b t kỳ cao h n nhi t đ không t đ i (do chuy n đ ng nhi t), tồn t i m t nồng đ cân c a nút tr ng nh cúa nguyên tử xen kẻ m ng nhi t đ khác nhau, nhi t đ cao nồng đ nút tr ng cao, gần nhi t đ nóng ch y l n G i cân tình tr ng nút tr ng khơng tĩnh, m t nguyên tử sau chi m nút tr ng, chuy n đ ng nhi t l i r i di Nút tr ng lo i khuy t t t m quan tr ng nh t, chúng gia t c t t c trình liên quan đ n s d ch chuy n nguyên tử nh s khuy ch tán, trình thiêu k t b t Đ N TINH TH VÀ ĐA TINH TH 5.1 Đ n tinh thể N u ch t r n tinh th mà ta có m t kh i m ng đồng nh t, nghĩa có ki u s m ng nh ph ng khơng đổi tồn thể tích (nghĩa khơng có gián đoạn) đ c g i đ n tinh thể Trong thiên nhiên m t s khống v t có th tồn t i d i d ng đ n tinh th , chúng có hình dáng xác đ nh b mặt ngồi nhẵn, nh ng mặt phẳng nguyên tử gi i h n mà th ng nh ng mặt xếp chặt Đ n tinh th có tính ch t đặc thù dị hướng, theo ph ng khác m t đ x p chặt nguyên tử khác Trong s n xu t silicat hầu nh không sử d ng đ n tinh th , đ c dùng r ng rãi công nghi p n tử d ng bán d n 5.2 Đa tinh thể: Hạt: Trong th c t hầu nh ch gặp v t li u đa tinh th (s phát tri n thơng s m ng khơng tồn th tích mà b gián đo n) Nó gồm r t nhi u (đ n) tinh th nh (c m) đ c g i hạt tinh thể hay đ n gi n hạt Các h t c u trúc thông s m ng nh ng ph ng l i đ nh h ng khác (mang tính ng u nhiên) liên k t v i qua vùng ranh gi i đ c g i biên giới hạt nh hình [ ta xét h đa tinh th gồm pha] Từ mô hình th y: Mỗi hạt khối tinh thể hoàn toàn đồng nhất, xét mặt hạt thể tính dị hướng Các hạt có mạng thơng số giống có phương lệch nhau, tức tính đồng phương mạng khơng giữ tồn khơi mạng, lại thể tính đẳng hướng (còn gọi đẳng hướng giả phần nó-hạt- giữ tính dị hướng) Biên hạt có cấu trúc “hổn hợp” ảnh hưởng phương cấu trúc khác hạt chung quanh, khơng trì cấu trúc quy luật tinh thể mà lại có xếp không trật tự (xô lệch) vô định hình, thường sít chặt có tính chất khác với thân hạt Ng i ta ch có th nhìn th y rõ cấu trúc đa tinh thể vật liệu (c u trúc t o nên b i hạt có kích thước nhỏ liên k t nhau) d i kính hi n vi quang h c M t v t li u g m n hình th ng chứa h t kích th c vào kho ng từ đ n 50 µm, ngồi có pha thuỷ tinh lổ x p Nh v y g m m t v t li u có c u trúc đa tinh th , đa pha (đa tinh thể: pha r n đa tinh th , đa pha: gồm pha r n, l ng, h i) Ng i ta đ a khái ni m vi cấu trúc vật liệu Đó s b trí s p x p c a h t, pha biên gi i gi a chúng đ t o nên c u trúc bên c a v t li u Vi c u trúc c a v t li u th ng đ c di n t b n ch t s l ng c a pha tồn t i nó, k c lổ x p, s l ng t ng đ i, kích th c, hình d ng, s đ nh h ng phân b gi a chúng Trong hình nhìn th y rõ vi c u trúc c a m t s v t li u Vật liệu đa tinh thể pha: chẳng h n kim lo i, bao gồm đa tinh th , khuy t t t biên gi i h t khuy t t t lổ tr ng Vật liệu đa tinh thể, đa pha, hệ cấu tử: chẳng h n nh g m Al2O3 H gồm pha r n đa tinh th pha khí lổ x p Vật liệu đa tinh thể, đa pha, hệ nhiều cấu tử: chẳng h n nh sứ H gồm pha r n đa tinh th , pha thuỷ tinh n n lổ x p Ph l c: Trong kim lo i h c (k t tinh kim lo i h p kim) ng i ta đ a khái ni m đ h t, siêu h t, textua Chúng ta s xét s qua chúng nh sau: Độ hạt:đó kích th c trung bình (là kho ng cách gi a hai mép đ i di n đ ng kính) c a h t vi c u trúc Đ h t to hay nh có nh h ng r t l n đ n tính ch t c a v t li u, đặc bi t tính ch t c h c Chúng ta có th c m nh n đ c đ l n c a h t hay tinh th quan sát chổ v c a qua đ xù xì, g n hat c a Trong kim lo i h c đ xác đ nh đ h t ng id ta th ng dùng c p h t theo tiêu chuẩn ASTM Các h t có đ l n khác đ c phân thành 16 c p đánh s từ 00,0,1,2, ,14 theo tr t t h t nh dần Siêu hạt: Đ n l t m i h t l i bao gồm nhi u th tích nh h n (kho ng 0.1-10 µm) v i ph ng m ng l ch m t góc r t hn (1-2 0) đ c g i siêu h t B hình 1.20d (V t li u h c c s , tr.46) Textua (tổ chức định hướng): đa tinh th có textua nghĩa ph ng m ng c a h t đu c s p x p theo h ng u tiên đó, v t li u lúc s m t tính đẳng h ng mà l i th hi n tính d h ng Q TRÌNH K T TINH Ta có th chia q trình k t tinh làm giai đo n: trình phát sinh (t o mầm), phát tri n (phát tri n mầm) tr ng thành (đ n tinh th l n lên hay s hình thành h t) c a m ng tinh th Giai đoạn tạo mầm: mầm nhóm c u tử (hay đám h t, t bào tinh th ), hạt c đ nh lại để xếp theo quy luật chuỗi nút mặt m ng hình thành nên t bào tinh th Các nhóm bị phá huỷ chuyển động nhiệt, chổ khác nhóm cấu tử lại sing Động lực trình này: nồng đ dung d ch tăng lên hay nhi t đ c a dung d ch gi m xu ng, s chuy n đ ng c a h t v t ch t (đ c hoà tan) dung d ch s ch m dần l i, h t s liên k t l i v i Giai đoạn phát triển mầm: Số lượng nhóm cấu tử (tế bào tinh thể) tăng dần lên không bị tan (khi đạt đến kích thước tới hạn rth ) để hình thành nên m ng tinh th có kích thước lớn Như đơn tinh thể thực hình thành với kích thước nhỏ (vào khoảng > nhi t độ nóng ch y: giống l ng th t Nhi t độ> nhi t độ nóng ch y chút (trên thực t n u >200-250 0C): ch t l ng nóng ch y v n b o tồn đư c số tính ch t v t ch t ban đầu (tức v t ch t tinh thể) Ngư i ta có nh ng k t lu n sau: • Khi nung nóng ch y ∆V ∼ 10% (không lớn), kho ng cách gi a h t tăng lên 3.3%, xếp ion, nguyên t lực tác dụng không khác nhiều so với tinh thể • So với bốc hơi, nóng ch y có ẩn nhi t nóng ch y thay đ i entrơpi th p nhiều Chứng t lực tác dụng xếp vô trật tự c a h t khơng tăng lên nhiều • V t ch t gần điểm nóng ch y gi a l ng rắn (lúc nhi t độ l ng nóng ch y lớn nhi t độ điểm nóng ch y) có tỷ nhi t khơng khác → v y đ c tính chuyển động nhi t c a h t tương tự • V t ch t tinh thể có tính đàn h i, ch t l ng nóng ch y có tính linh động (độ ch y), thực khác bi t lư ng khơng ph i ch t • Nung nóng thuỷ tinh có chuyển hố tính ch t liên t c từ rắn kiêu mẫu sang chất lỏng linh động • Silicat trạng thái tinh thể : liên k t c a Si4+ với ôxy 50% liên k t ion, silicat trạng thái lỏng: liên k t m ng ion (gi a Si4+ O2-) mức độ liên k t cộng hoá trị lớn (so với tr ng thái tinh thể) So với v t ch t silicat tinh thể, v t ch t silicat nóng ch y liên k t -Si-O-Sidần dần bị đứt xu t hi n nh ng liên k t y u d ng -Si-O-Me-, số lư ng mối đứt ph thuộc mức độ tăng n ng độ ôxyt kiềm kiềm th h n h p nóng ch y • Nghiên cứu ch t l ng nóng ch y tr ng thái gần nhi t độ k t tinh nhi u x Rơnghen chứng t có t o nên c u trúc m ng với mức độ x p tr t tự nh t định: Trong h p ch t l ng nóng ch y silicat t n t i nh ng tổ hợp anion (silic-ôxy hay aluminôsilic ôxy) [tương tự tinh thể t h p tứ di n [SiO4]4-], nh ng t h p có khuynh hướng trùng h p pơlymer hố thành nh ng tập hợp có hình d ng, kích thước khác m ch vòng, m ch thẳng - Mạch vòng: [Si5O15]10-, [Si4O12]8-, [Si3O9]6- Mạch thẳng [Si4O11]6- hay vòng [Si3O9]6- (đứt từ cấu trúc lớp [Si2O5]2trong silicat tinh thể) - Các tứ diện đơn giản nằm riêng biệt [SiO4]4-(bị đứt từ cấu trúc xích [SinO3n+1]2n+2- silicat tinh thể) Ion Al3+ nằm h n h p nóng ch y d ng t h p anion[AlO2]4-, [Al3O7]5-, [Al2SiO7]4Các ion khác h n h p nóng ch y t n t i d ng nhóm đẳng hướng Ch t l ng nóng ch y silicat có d u hi u c u trúc r t giống v t ch t silicat tinh thể làm nguyên li u ban đầu để n u nóng ch y • Mức độ t o nên t h p ion h n h p nóng ch y ph thuộc vào: - Tỉ lệ nguyên tử ôxy silic (O:Si) Hổn hợp nóng chảy SiO2 tinh khiết: O:Si = 2, hai đỉnh c a tứ di n [SiO4]4- liên k t chung qua ion ôxy O2Hổn hợp nóng chảy SiO2, có đưa vào nhiều cation khác nhau: số ion O2- tăng lên, liên k t -Si-O-Si- bị đứt, kho ng không gian c a t h p ion đư c chia nh (m ch vòng: O:Si = 3/1; m ch thẳng O:Si = 3/1; tứ di n [SiO4]4O:Si = 4/1) - Đại lượng lượng tác dụng tương hổ tính cho mối liên kết cationơxy Me-O Năng lư ng tồn phần Ek t o nên mol ơxyt MeaOb từ ion kim lo i MeZX+ ôxy O2Xđư c xác định công thức Kapustinit E k = 256 * * x2 * ( a + b) r1 + r2 đó: Z: hố trị kim lo i; x: phần liên k t ion; a,b: lư ng mol kim lo i ôxy phân t tương ứng; r1, r2: bán kính cation kim lo i ion O2- tương ứng TÍNH CH T H N H P L NG NÓNG CH Y SILICAT Thuỷ tinh coi ch t l ng l nh gi nguyên c u trúc c a ch t l ng độ th p nhi t độ k t tinh Tr ng thái t o thuỷ tinh tr ng thái l ng có đ i lư ng độ nhớt r t lớn nhi t 3.1 Độ nhớt Định nghĩa: Lực F tác d ng lên cm2 lớp ch t l ng linh động (h n h p l ng nóng ch y), có bề m t S, gradient tốc độ số Công thức Newton: F =η *S * dv dx Trong đó:η: h số tỉ l g i h số độ nhớt Độ nhớt ph thuộc vào chất, thành phần nhiệt độ c a h n h p l ng nóng ch y S=1, dv = F=η, thứ nguyên c a độ nhớt g/cm.s poiz dx H n h p silicat l ng nóng ch y đư c coi ch t l ng Newton bình thư ng, độ nhớt c a h n h p nh t định ph thuộc vào nhi t độ thành phần c a (khơng ph thuộc vào áp su t) Độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ Tăng nhi t độ, độ nhớt gi m Nguyên nhân: tăng lư ng động h c c a phần t , lớp nằm kề có độ linh động cao độ ch y c a h tăng lên Cơng thức Frenken tính độ nhớt c a ch t l ng Newton: B η = A.e T hay ln η = A* + B T Trong A, B - số ph thuộc vào thành phần c a ch t l ng e- số logarit tự nhiên T- nhi t độ t đối Un Hay vi t η = A * e RT : Un : lư ng ho t tính c a ch t l ng cần để thắng sức c n nội t i t o nên độ ch y c a h ; R : số khí ; T-nhi t độ t đối Độ nhớt phụ thuộc thành phần hoá học hổn hợp nóng chảy Độ nhớt (hay lưc ma sát nội t i) quy t định bới lực tác d ng gi a ion, nhóm ion, c thể hố ph thuộc vào n ng độ nhóm ion ch t l ng, ph thuộc vào thành phần hoá h c Th t hàm số phức t p, nhiên v n có nh ng quy lu t chung: Tăng hàm lư ng SiO2: độ nhớt tăng Tăng hàm lư ng ôxyt kiềm: độ nhớt gi m Làm gi m độ nhớt nhiều nh t ôxyt Li2O, ti p đ n Na2O, K2O Hi u qu c a tăng gi m độ nhớt th y rõ ràng nh t vùng có thành phần SiO2 = 65-100% mol Tăng hàm lư ng ôxyt kiềm th : độ nhớt gi m, theo dãy BeO → BaO Khi thay cation kích thước nh cation kích thước lớn độ nhớt gi m theo thứ tự sau: Be2+>Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+ Zn2+>Cd2+>Pb2+ Ni2+>Co2+>Fe2+>Mn2+>Cu2+ Al3+>Ga3+ Si4+>Ge4+ P5+>Sb5+ Khi thay cation kích thước lớn cation kích thước nhỏ: độ nhớt gi m Li+ 10-4 Phân tán trung bình (khói, thể xốp ) 10-4-10-5 Phân tán cao (keo điển hình) 10-5-10-7 Vd h keo công nghi p silicat: - Huyền phù đ t sét - Bùn paste chuẩn bị phối li u nung ximăng - Ch t t o màu phân tán pha thuỷ tinh - H keo giai đo n phân tán ximăng v i n c sau giai đo n t o nên nh ng gen h keo Tuỳ theo đ phân tán, ng i ta chia làm lo i dung dịch sau đây: - I-Dung dịch huyền phù: phân tán thô - II-Dung dịch phân tán d ng keo - III-Dung dịch phân tán ion hay phân t 1.1 Phân lo i hệ keo Dung dịch keo thuận nghịch không thuận nghịch Sau cô đặc, ta cho thêm dung mơi ban đầu vào hồ tan t o đ c tr l i dung dịch keo cũ gọi keo thuận nghịch, vd keo gêlatin tách n c chuyển từ sol sang gen, cho dung mơi vào gen kích thích nhi t thu đ c h cũ Nếu không thu đ c h keo cũ ta gọi h keo không thuận nghịch, vd sol kim lo i, sol sulphat kim lo i chuyển thành gen khơng thể chuyển ng c l i đ c Ngoài gi a vật ch t keo thuận nghịch không thuận nghịch có m t h keo trung gian (vd: sol axit silisic, sol hydrat ôxyt nhôm, ôxyt sắt) Phân lo i theo thành phần hoá học: Chủ yếu xét đến dung dịch keo d ng huyền phù keo d ng nhũ t ng Keo d ng huyền phù: nh đ t sét n c, dung dịch keo t o nên b i muối kim lo i Ch t n li nh h ng r t l n đ nh t keo d ng huyền phù Keo d ng nhũ t ng: không nh y c m v i ch t n li Theo tương quan chung với dung môi phân tán: Keo a n c: pha phân tán tác dụng m nh v i dung môi phân tán Keo ghét n c: khơng tác dụng v i dung môi t o thành keo d ng huyền phù Theo tr ng thái tập hợp vật chất R(dung môi rắn)-R(pha phân tán rắn), R-L, R-K, L-R, L-L, K-L, K-R, K-L, KK 1.2 Gen hệ keo: Quá trình t o thành gen: • Khi ta tách khỏi h phần l n dung môi (cho vật ch t keo thuận nghịch vật ch t keo trung gian), dùng ch t n li để lắng sol dung dịch thành ch t đơng (ngồi pha phân tán chứa m t l ng l n dung mơi phân tán) cuối thành gen Quá trình t o thành ch t đông ng i ta gọi q trình gêlatin hố sol (Vd: q trình t o thành ch t đông gen từ sol axit silisic, sol hydrat ôxyt Fe2O3 ôxyt khác) • Hay: cho dung mơi hồ tan ch t keo khơ thuận nghịch tr ng n thành gen Cấu trúc cu gen: • Nagen: Là c u trúc tổ ong, kích th c lổ kho ng vài phần ngàn mm • Gen t o nên b i nh ng mixen phân tán d ng keo r t mịn (hay gọi hạt keo), nh ng h t mixen tập h p l i thành nh n gen có đ phân tán r t l n Theo quan điểm hi n đ i mixen (h t keo) khơng ph i m t h t vật ch t đủ nhỏ thông th ng mà có c u trúc r t phức t p đ c chia thành phần nh sau: - Trong nhân, có d ng thỏi hay t m, có c u trúc tinh thể, có d nh hình cầu có c u trúc vơ định hình - Tiếp theo ion liên kết v i bề mặt h t vật ch t, làm cho bề mặt h t vật ch t tích n d ng hay âm - Nh ng ion trái d u v i l p n tích bề mặt t o thành m t l p n tích kép, nh ng ion bù trừ m t phần n tích bề mặt bề mặt - L p ion khuyếch tán bao chung quanh, l p bù trừ hồn tồn n tích l p bề mặt - Màng ch t lỏng bao chung quanh ngồi Tính chất gen: • Gen có đ dẻo có kh tr ng n m nh tiếp xúc v i ch t lỏng (Vd gen hình thành q trình đóng rắn ximăng), thu c lo i keo thuận nghịch a n c • Gen khơng dẻo, khơng tr ng n tiếp xúc v i ch t lỏng Khi s y hay kh n c chúng bị co thể tích l i đến gi i h n nh t định, sau cho tiếp xúc v i ch t lỏng hồn tồn khơng tăng thể tích n a, lúc ch t lỏng làm nhi m vụ chứa đầy ống mao dẫn gen (Vd: gen axit silisic, gen hydrat kim lo i Fe, Al ), thu c lo i keo không thuận nghịch ghét n c Sự đóng rắn gen Th i gian đóng vai trò quan trọng đóng rắn gen D i nh h ng th i gian khối vật ch t keo sít chặt l i, sau nh ng siêu tinh thể (kích th c vơ nhỏ) phát triển kích th c thành tinh thể l n h n, làm tăng c ng đ c học đ cứng gen Sự khuyếch tán kết tinh gen 1.3 Các d ng keo nhân t o keo thiên nhiên hệ silicat Keo nhân t o Đ c chế t o ph n ứng phân huỷ trao đổi silicat natri (thuỷ tinh lỏng) muối kim lo i nặng (sẽ t o nên sol gel silicat) Thuỷ tinh lỏng có tỉ l Na2O: SiO2 = 1:1 đến 1:4 Keo thiên nhiên (tồn t i d ng gen SiO2, d ng vô định hình) - Ơpal (SiO2.nH20) - Khanxêđơn - M t phần th ch anh thiên nhiên nh : điatômit, radiolarit, trêpen Các d ng gen SiO2 thiên nhiên trình tác dụng chúng v i n c theo tiến trình sau: • Sự hồ tan SiO2 rắn n c x y đồng th i v i q trình hydrat hố phá v mối nối pơlymer (SiO2)n+2n H20 → n Si(OH)4 • Sự pơlymer hố Si(OH)4 nh sau: n Si(OH)4 → (SiO2)n + 2n H2O • Khi có mặt m t l ng kiềm nhỏ t o thành nh ng h t keo phân tán bền v ng • Trong dung dịch axit gen SiO2 đ c t o thành HI N T NG HÓA KEO TRONG H Đ T SÉT VÀ N C Đ t sét : khoáng trầm tích r t phổ biến, chúng gồm • nh ng h t khoáng sét chiếm phần chủ yếu mịn nh t • nh ng h t khống khác thơ h n, chẳng h n nh khống gốc (tr ng th ch), khống SiO2 • nh ng h t t p ch t khác H đ t sét-n c đ c ứng dụng r t nhiều lĩnhvực d c li u, gốm sứ, đúc, khoan khai thác dầu khí, cơng nghi p thực phẩm, cơng nghi p ximăng r t nhiều lĩnh vực khác Nh vi c làm sáng tỏ b n ch t hoá lý trình x y h đ t sét n c v n đề quan trọng 2.1 Bản chất n ớc hệ đất sét - n ớc Liên kết n c h t đ t sét đ c tính theo cơng thức sau : ∆F = A = RTln(Ps/Pw) = -RT lnϕ : Ps: áp su t h i bão hoà n c (tự do) nhi t đ cho Pw: áp su t cân h i n c bề mặt vật li u có đ hút n c W ( nhi t đ xét) A: l ng mối liên kết Trị số Pw nhỏ đ bền n c liên kết v i vật li u tăng lên N c tự do, tức khơng có liên kết (hay lên kết khơng bền) có: Pw = Ps A = H đ t sét-n c đ c chia làm lo i sau đây, mức đ liên kết nu c v i mixen đ t sét gi m dần: • N c liên kết hố học Bao gồm d ng ion hyđrơxyl (OH-), d ng hydrat hydrat kết tinh (tinh thể hydrat) d ng hydrat tinh thể n c có liên kết yếu nh t ba d ng • N c liên kết h p phụ d ng l p n c đ n phân t bị h p phụ bề mặt h t sét • N c liên kết mao dẫn : Lực liên kết lực mao dẫn • N c tự : chúng chứa đầy không gian lổ xốp vật li u Còn xét mối liên kết gi a h t keo đ t sét v i th y gi a chúng liên kết hyđrô : Liên kết hyđrô đ c hình thành gi a h t keo ion H+ ion OH- bề mặt tứ di n [SiO4]4- m ng l i đ t sét, nh ng phân t n c tác dụng lên bề mặt m ng l i phẳng d ng hexan h t sét đ c gi l i nh ng liên kết hyđrơ Từ l ng n c liên kết đ t sét khơ ta xác định đ c bề mặt riêng hi u qu đ t sét Về phần l ng n c liên kết đối v i đ t sét khô đ c đo nhi t th m t đ t sét Q Q * 4.186 * 10 S= = cm / g q 116 Q: nhi t th m t gam đ t sét (cal/gam), nhi t th m t cm2 bề mặt đ t sét L ng n c liên kết b i đ n vị bề mặt đ t sét đặc tr ng cho đ hút n c bề mặt Sự tương quan nước đất sét huyền phù đất sét Khi áp su t h i n c môi tr ng chung quanh 0.55 : đ t sét bị hydrat hoá t o nên màng hydrat bao quanh h t sét, gọi l p n c khuyếch tán Chiều dày màng n c bao quanh h t sét đ t đến m t vài trăm đến hàng nghìn l p Đêriaghin cho màng n c có tính đàn hồi nh vật ch t rắn, nhiên tính ch t bị thay đổi tuỳ theo chiều dày, tuỳ theo b c nh y chuyển hố sang bề mặt gi i h n v i l p n c tự Ngoài l p n c tự 2.2 Tính chất hố lý huyền phù đất sét Cấu trúc huyền phù đất sét B n ch t huyền phù đ t sét gồm có nh ng h t vật ch t tinh thể đ t sét có đ phân tán cao mơi tr ng phân tán n c Nh huyền phù đ t sét đ c coi nh xếp hỗn đ n nh ng h t đ t sét n c D u n tích bề mặt đ t sét phụ thu c vào hai yếu tố c b n : - Vật li u bị nghiền, bị phá v c u trúc , gây nên khơng bão hồ nh ng mối liên kết gi a nh ng ion v i chúng bị phá v (đứt) - Sự thay đồng hình nh ng ion m ng l i vật ch t : th ng ion Si4+ bị thay thể đồng hình b i nh ng ion có hố trị th p h n (Al3+, Ca2+, Mg2+) làm cho bề mặt h t đ t sét xu t hi n n tích âm bù trừ Các tinh thể sét kết h p v i theo - kiểu mặt phẳng-mặt phẳng : Xu t hi n nồng đ pha phân tán nhỏ, l ng n c bị gi chổ tiếp xúc hai h t nhỏ Huyền phù có tính keo tụ ghét n c - kiểu góc-góc hay c nh-mặt phẳng : Xu t hi n nồng đ pha phân tán l n, chổ tiếp xúc huyền phù có tính keo tụ a n c, m t l ng n c l n bị gi hai h t đ t sét Kh keo tụ h đ t sét-n c phụ thu c vào nén ép l p khuyếch tán, chiều dày l p khuyếch tán l i phụ thu c vào n zeta ζ (thế bề mặt l p h p phụ bề mặt) Cho ch t n li (ion hoá trị 1, tốt nh t Na+ t o môi tr ng kiềm yếu) tác dụng lên h t sét làm n ζ tăng lên, đ dày l p khuyếch tán tăng lên, h t sét đẩy Khi đ a vào huyền phù muối có cation hố trị 2,3 làm cho l p khuyếch tán bị nén l i, ζ gi m đi, h t xích l i gần đ bền c u trúc tăng lên Trên hình ψ l p n tích kép t i bề mặt tiếp xúc h t đ t sét n c, ζ l p khuyếch tán nh hưởng chất điện li khác đến tính chất, cấu trúc huyền phù đất sét • Ch t n li kiềm: Đây nh ng ch t đ a vào dung dịch ion R+ ion OH-.Th ng s dụng NaOH, Na2CO3, thuỷ tinh lỏng natri, phosphat natri đặc bi t natri pôliphosphat Na5P3O10, Na6P4O13 hay (NaPO3)n Vd: thuỷ phân Na2CO3 t o nên Na+ OH- theo trình sau: Na2CO3 + H20 → 2Na+ + 2OH- + H2CO3 • Các axit vơ c , muối axit, muối kiềm cation hoá trị cao h n: nh ng ch t tăng đ bền c u trúc t o nên keo tụ ghét n c huyền phù Vd: anion SO42-, Cl- v i cation R3+ làm xít chặt c u trúc Riêng anion SO42- làm xít chặt c u trúc r t m nh có xu h ng chống l i, khắc phục kết tủa Ba(OH)2 2.3 Tính chất trao đổi ion huyền phù đất sét: Đ t sét có kh trao đổi ion, hi n t ng h p thụ trao đổi liên quan đến hoá học bề mặt vật ch t Đây hi n t ng thuận nghịch tuân theo định luật tác dụng khối l ng • Đ bền v ng mối liên kết cation v i đ t sét phụ thu c vào hoá trị trọng l ng nguyên t chúng Nếu hoá trị trọng l ng nguyên t tăng lên làm tăng kh trao đổi cation v i h t sét + Cs >Rb+>K+>Na+>Li+ 5.1 4.8 4.6 Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+ 21.6 8.3 8.0 Từ trái sang ph i đ bền mối liên kết hay l ng liên kết bị gi m kh bị hoán vị, thay cation tăng lên Trị số nêu đ i l ng l ng liên kết (x 10-12) Cation H+ đóng vai trò quan trọng q trình trao đổi ion l ng liên kết r t l n • Xét q trình trao đổi anion, anion có đ i l ng l ng trao đổi theo xếp sau: OH >PO43-SO32->ClAnion OH- đóng vai trò đặc bi t q trình nh h ng đến tính ch t c chế c u trúc huyền phù đ t sét dung dịch kiềm Để đo kh trao đổi ion ng i ta dùng đ n vị dung l ng trao đổi ion (mg/eKV) 100 g đ t sét khô Chúng ta th y dung l ng trao đổi ion cực đ i nhóm khống mơntmơrilơnit, bentơnit ver nuculit Đ t sét bị bão hoà b i cation đó, vd Na+, Ca2+ ta ký hi u Na-đ t sét Ca-đ t sét Đ t sét thiên nhiên đa số chứa cation h p thụ Ca2+ h n Mg2+, H+, Na+ K+ Nói cách khác nh ng cation Ca2+ đ t sét cation trao đổi nhiều nh t, sau m i đến Mg2+ H+ cuối Na+, K+ Nh ng anion OH-, SO42-, Cl-, PO33-, NO3- nh ng anion trao đổi đ t sét Lo i ion l ng ion trao đổi nh h ng đến tính ch t huyền phù đ t sét Trên thực tế bề mặt h t đ t sét tồn t i đồng th i nh ng vị trí tích n d ng (cation) tích n âm (anion) Khi h p phụ từ môi tr ng n c nh ng ion trái d u, nh ng vị trí xu t hi n l p n tích kép có d u khác bi t làm nh h ng r t m nh đến tính ch t c u trúc huyền phù đ t sét Sự có mặt h t sét nh ng khu vực có n tích trái d u khẳng định m t tính ch t quan trọng khống sét n c có tính l ng cực r t l n bền v ng PH N PH N NG V T CH T TR NG THÁI R N CHƯƠNG B N Phản ứng vật chất tr ng thái rắn khám phá vào đầu th kỷ 20, cuối th kỷ 19 Khi nói phản ứng vật chất tr ng thái rắn, nghĩa phản ứng c a chất rắn tác d ng tr c ti p với chất rắn (không qua pha khác) sản phẩm phản ứng rắn Phản ứng vật chất tr ng thái rắn có giá tr khoa học th c tiễn lớn, có giá tr đ c biệt sản xuất silicat sản xuất gốm sứ, vật liệu ch u l a (quá trình k t khối nung), ximăng (khi nung luyện clinke ximăng), công nghiệp luyện kim (các trình xảy kh qu ng sắt sản xuất gang thép), công nghiệp hoá học số lĩnh v c khác Đa số phối liệu silicat trình sản xuất đèu xảy trước h t phản ứng tr ng thái rắn, đ t tới tr số nhiệt độ đ nh, sau ti p t c xảy tr ng thái có pha lỏng xuất (chẳng h n trình k t khối tr ng thái rắn, trình k t khối có m t pha lỏng) Khác với phản ứng xảy mơi trường lỏng ho c khí, phản ứng vật chất tr ng thái rắn trình hố học xảy ra, q trình lý học hố lý song hành đóng vai trò quan trọng, q trình khuy ch tán đóng vai trò t o điều kiện cho phản ứng pha rắn xảy Quá trình khuy ch tán (là trình vật lý) y u tố c cho trình phản ứng pha rắn Khi nhiệt độ tăng lên nguyên t , ion dao động m nh m ng lưới cấu trúc, chúng b thay th , hoán v chí b tách hẳn khỏi m ng lưới, số lượng khuy t tật m ng lưới tăng lên làm cho vai trò c a q trình khuy ch tán tăng lên Phản ứng pha rắn đề t năm 1920, đ n năm 1930 có nh ng ti n lớn nghiên cứu cấu trúc tính chất c a vật chất rắn giúp cho người ta hiẻu rõ h n c ch c a phản ứng pha rắn Ch y u hiểu c ch vận chuyển c a chất tham gia phản ứng xuyên qua sản phẩm phản ứng (rắn) để phản ứng ti p t c xảy th nào? Chúng ta giải thích c ch c a phản ứng pha rắn trình khuyếch tán pha r n mà nguyên nhân sâu xa để trình khuy ch tán xảy sai h ng c u trúc c a tinh thể v t ch t r n Đ C TÍNH VÀ CÁC LO I C CH C A QUÁ TRÌNH KHUY CH TÁN Khuy ch tán trình t diễn bi n, trình chuyển tải vật chất để t o nên s phân bố cân nồng độ vật chất k t chuyển động nhiệt hổn lo n c a phân t , nguyên t , ion hay nh ng h t vật chất keo vật chất khí, lỏng hay rắn Khuy ch tán xảy tác d ng c a điện trường Quá trình khuy ch tán xảy theo hướng làm giảm nồng độ vật chất b khuy ch tán Để nghiên cứu trình khuy ch tán nghiên cứu trường hợp đ n giản nhất, q trình khuy ch tán qua lớp phẳng Định lu t Fick’s I nêu cho quan hệ gi a lượng vật liệu khuy ch tán đ n v thời gian qua đ n v bề m t s t lệ với gradient nồng độ: J = −D ∂c ∂x đó: c: nồng độ đ n v thẻ tích, x: hướng khuy ch tán, J: lượng vật chất khuy ch tán đ n v thời gian đ n v bề m t, D:hệ số khuy ch tán Chúng ta thấy trình khuy ch tán có d ng phư ng trình trình ma sát nội (t o nên cho hệ tính nhớt) hay q trình dẫn nhiệt Cả q trình có tên chung q trình vận chuyển • Q trình khuyếch tán: lan truyền phân t hay ion mà khơng có nh ng chuyển động vĩ mơ dòng đối lưu chẳng h n J = − D ∂c ∂x • Q trình tạo ma sát nội hay tính nhớt: gi a hai lớp khí hay lỏng có vận tốc khác nhau, phân t hay ion c a lớp lớp khác chuyển động vào gây nên ma sát nội hay tính nhớt F = −η ∂v ∂x • Quá trình dẫn nhiệt: s chuyển lượng t miền nóng h n sang miền l nh h n • q = −λ ∂t , t nhiệt độ ∂x C ch chung c a tượng vận chuyển chuyển động nhiệt hổn lo n c a phân t , ion gây nên trình d ch chuyển c a chúng Đ nh luật Fick’s I dùng cho khuyếch tán đều, nồng độ c ch ph thuộc vào khoảng cách x Trong trường hợp khuyếch tán không đều, nồng độ c ph thuộc vào khoảng cách x ph thuộc vào thời gian t, tốc độ khuy ch tán s tính theo định lu t Fick’s II: J = −D ∂c ∂x ∂J ∂c ∂ ⎛ ∂c ⎞ dx = − D − ⎜ D * ⎟dx ∂x ∂x ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂ ⎛ ∂c ⎞ = − ⎜D ⎟ ∂x ⎝ ∂x ⎠ ∂ ⎛ ∂c ⎞ = ⎜D ⎟ ∂x ⎝ ∂x ⎠ d 2c = D * (phư ng trình đ nh luật Fick’s II) dx J+ ∂J ∂x ∂c ∂t dc dt đó: C-nồng độ cấu tử bị khuyếch tán t-thời gian khuyếch tán x-phương khuyếch tán mà dọc theo gradian nồng độ khuyếch tán dc dx D-đại lượng hệ số khuyếch tán Trong vật chất ôxyt tinh thể D thay đổi giới hạn lớn Phân lo i theo chất trình khuy ch tán xảy vật thể rắn: • Q trình t khuy ch tán: xảy m ng lưới tinh thể s hoán v c a nguyên t , ion bên m ng lưới • Q trình khuy ch tán d thể: s hoán v , xâm nhập c a nh ng ion, nguyên t t bên vào m ng lưới Phân lo i theo phư ng hốn v c a ngun t , ion: • Khuy ch tán thể tích: xâm nhập bên thể tích c a m ng lưới • Khuy ch tán dọc theo bề m t: khuy ch tán dọc theo nh ng bề m t bên vật thể • Khuy ch tán bề m t: khuy ch tán theo bề m t c a h t vật chất Lo i khuy ch tán xảy dễ dàng h n hai lo i Chúng ta có: Qbm > Qdọc bm > Q tinh thể Khuyếch tán bề mặt lại chia thành: khuy ch tán ngo i (ch xảy bề m t ngoài) khuy ch tán nội (bề m t khuy ch tán xâm nhập vào bên trong) Phân lo i theo phư ng c a dòng khuy ch tán • Theo phư ng • Theo điểm • Theo nhiều phư ng nội tâm vật chất • Theo hai phư ng ngược chiều toàn khối vật chất Phư ng c a dòng khuy ch tán xác đ nh theo tốc độ khuy ch tán lớn theo phư ng Thường phư ng c a dòng khuy ch tán s lớn khuy ch tán vào m ng lưới vật thể có bán kính ngun tử lớn h n, cation có r nhỏ s khuy ch tán vào cation có r lớn Người ta thấy phư ng c a dòng khuy ch tán ph thuộc vào tỷ lệ gi a điện tích, m c độ phân cực c a ion S HOÁN V KHUY CH TÁN C A CÁC NGUYÊN T , ION TRONG QUÁ TRÌNH Trong phần nghiên cứu s chuyển động c a nguyên t , ion Khả chuyển động c a chúng vật chất tinh thể rắn không tinh thể điều cần thi t để xảy phản ứng pha rắn Có khả hốn v (chuyển động) sau: • S hốn v tr c ti p c a nguyên t , ion • S hốn v theo vòng tròn: Về m t lượng, s hốn v theo vòng tròn dễ xảy h n • S hốn v , di chuyển c a ion lẫn, bao gồm ion lẫn xâm nhập ion lẫn dung d ch Ion lẫn nằm gi a nút m ng vào nút m ng, đẩy ion nút m ng ngồi vào v trí lẫn gi a nút m ng khác Nhờ di chuyển Còn s di chuyển tr c ti p gi a ion lẫn khó xảy h n • S hoán v c a ion nút m ng vào v trí c a lổ trống (vacancy), ion khác l i vào lổ trống v a t o ra, nhờ mà ta có s di chuyển c a ion S di chuyển c a ion ngược chiều với s di chuyển lổ trống Chúng ta xem xét s hình thành hợp chất AB hay dung d ch rắn t hai nguyên chất ban đầu nhờ trình khuy ch tán ... Giai đoạn Coi silicat nh mu i c a axit polysilisic nh nói phần m đầu Giai đoạn Nghiên cứu vai trò c a nhôm h p ch t silicat, h alumin silicat, h khống sét tràng th ch Giai đoạn Coi silicat nh nh... h c ng i ta có tên g i mônô, đi, trisilicat nh sau: Môn silicat: CaO.SiO2, CaO.Al2O3.2 SiO2 (t l 1/1) Đisilicat: CaO.2 SiO2, K2O.Al2O3.4 SiO2 (t l 2/1) Trisilicat: CaO.3 SiO2, Na2O.Al2O3.6 SiO2... Nhóm 2: Silicat có nhóm gốc giới hạn Th c ch t c u trúc silicat gồm nhi u nhóm [SiO4]4-liên k t v i T o ra: Điôct silicat [Si2O7]6- vd khống ghêlenit Ca2Al[Si2O7] (2 CaO.Al2O3 SiO2) Silicat mạch