cấu trúc vòng benzen theo quan điểm hiện đại, đặc tính thơm, đồng phân và danh pháp, tính chất hóa học của vòng benzen trong đó phản ứng thế electrophi đặc trưng. Ảnh hưởng của nhóm thế có sẫn đến khả năng phản ứng của vòng và định hướng vị trí tiếp theo
CHƯƠNG 4: HIDROCACBON THƠM MỤC TIÊU a Hiểu cấu trúc benzen b biết viết đồng phân danh pháp c Tính chất hố học - Phản ứng electrophin -Ảnh hưởng nhóm có sẵn -phản ứng mạch nhánh Ứng dụng benzen dẫn xuất Thuốc diệt cỏ DDT Natri salicylat aspirin Paracetamol Lịch sử benzen 1825:Benzen được Michael Faraday tìm thấy khi ngưng tụ khí thắp sáng, 1833: Eilhard Mitscherlich điều chế từ kali benzoat (C7H5KO2) 1845, Charles Mansfield, trợ lý của August Wilhelm Hoffman điều chế được benzen bằng cách chưng cất nhựa than đá 1861, August Kekulé người Đức mới đưa công thức cấu tạo của benzen là vòng cạnh có liên kết đơi liên kết đơn Giới thiệu chung Các dị vòng pyridin pyrol furan thiophen Đặc điểm cấu trúc vòng benzen a Theo kekule b Theo quan điểm đại ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÒNG BENZEN -Các nguyên tử C trạng thái lai hoá sp2 -Mỗi ngtử C sử dụng obitan lai hoá sp2 tham gia xen phủ trục với obitan lai hoá sp2 hai ngtử C bên cạnh ngtử H tạo thành liên kết sichma C-C C-H -Mỗi nguyên tử C obitan p chưa lai hố tham gia xen phủ bên với tạo thành đám mây e pi phía phía dứơi mặt phẳng vòng kết luận Sự định hướng phản ứng điện tử Nhóm có sẵn ảnh hưởng đến phản ứng thế: * Các nhóm đẩy e gây +I, +C * Các nhóm hút điện tử gây -I, -C H làm tăng mật độ điện tử làm giảm mật độ điện tử nhân thơm – nhóm loại I nhân thơm – nhóm loại II Ví dụ: CH3, C2H5, NH2, OH, Ví dụ: NO2, SO3H, CHO, CN, NHCOR, OCOR, F, Cl, Br … COCl, CCl3, … R Nhó m tă ng hoạt- loại I R Nhó m hạhoạt- loại II 4.5 Phản ứng mạch nhánh ankyl a phản ứng halogen Có thể sử dụng NBS Br2/hv làm tác nhân pu C6H5CH3 + Br2 C6H5CH2Br b phản ứng oxi hố mạch nhánh Có thể sử dụng tác nhân oxi hoá KMnO4 Na2Cr2O7 -ankyl mạch nhánh bị oxi hố thành COOH có C-H gắn với vòng -ankylbenzen bị oxi hoá thành benzoic axit 4.6 Phản ứng cộng: - Cộng hydro Xúc tác Ni, Pt, Pd, to áp suất Nếu mạch nhánh có nhóm cacbonyl hay nối đơi ưu tiên cộng vào nhóm trước + H2 Ni, 10 at o 130 C - Cộng halogen Cl + Cl2 hγ Cl Cl Cl Cl Cl - Phản ứng oxy hóa O + O2 CH3 CH CH3 V2O5 o 400-500 C O O COOH + [O] 4.7 Phản ứng SN Nếu vòng có sẵn nhóm hút e mạnh vị trí o, p, phản ứng SN xảy dễ dàng I OH NO + OH - N a 2C O 3/1 o NO C OH Br O 2N O 2N NO + OH - N a 2C O 3/ o NO C NO NO Bài tập : Hoàn thành phương trình phản ứng sau OH OH H 2S O o 100 C A1 C l2 /F e A2 H 2O /H + Cl Cl Bài tập: Từ axetylen viết sơ đồ tổng hợp p-nitrobenzoic m-nitrobenzoic, Anilin C6H5NH2 (biết nhóm NO2 bị khử hóa H2 tạo thành nhóm NH2) 2-bromo-4-nitrobenzoic Câu Từ benzen viết sơ đồ tổng hợp pbromoanilin Câu xắp xếp hợp chất sau theo thứ tự giảm dần tính axit aAxit focmic, b metanol; c axit benzoic; d p-hidroxibenzoic Câu chuyển hợp chất có cơng thức phối cảnh sau sang công thức chiếu fisher, công thức newman xác đinh cấu hình hợp chất CHO H CH2OH OH H OH Hoàn thành phương trình phản ứng sau Cl Cl H2/Ni CH2 + KMnO 4/25 C H2O/H2SO BH 3/THF H2O 2/OH HBr/ROOR H2C CH CH CH2 HOÀN THÀNH SƠ ĐỒ PHẢN ỨNG SAU NH2 H N O 3/H S O - Z A CH 3COCl M S O 3/H 2S O M1+M B r2/F e Br NH2 H 50 60 C OH H 2S O 0 0C XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CẤU TẠO CỦA HỢP CHẤT SAU A C l2 / F e M (1 :2 ) C9H10 (A) HCl H 2O /H + C9H11 Cl (B) C7H6O (D) H C9H10 (C # A) (C) HOÀN THÀNH PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG SAU O CH3 Cl B r2/F e S O 3/H 2S O Cl CH3 + O S O 3/H 2S O NH O O AlCl NO O Cl + Br 2/Fe AlCl H3C Cl K M n O 4/ to O H 3O CN + B r2/F e C 2H 5B r A lC l3 + N BS K O H C 2H 5O H Xác định công thức cấu tạo hoàn thành pt phản ứng sau C9H9Br K O H /C 2H 5O H NR ∆ C9H9Br K O H /C 2H 5O H H /N i/ o C NR B r2 C9H10 hν K M n O 4; H 2O S O 3/H 2S O H N O 3/H 2S O ∆ SO3H C9 H8 NR O 2N NO SO3H H 3O + O 2N NO ∆ ViẾT CÁC BƯỚC TỔNG HỢP TỪ TOLUEN ĐẾN 2,6-DINITROTOLUEN HOÀN THÀNH PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG SAU ... nitro hoá 4. 2.2 Phản ứng sulfo hoá 4. 2.3 Phản ứng ankyl hoá 4. 2 .4 Phản ứng halogen hoá 4. 2.5 Phản ứng axyl hoá 4. 3 Ảnh hưởng nhóm có sẵn đến khả phản ứng vòng 4. 4 Phản ứng mạch nhánh 4. 5 Phản... H2SO4 (16%) CH3 CH3 O H3 C CH3 CH3 - Phản ứng Wurtz-Fittig X + BrCH2 R-X 2Na R + 2NaX + 2NaBr CH2Br 2Na TÍNH CHẤT HỐ HỌC 4. 1 Phản ứng SE Cơ chế chung phản ứng 4. 2 Một số phản ứng đặc chưng 4. 2.1... phụ thuộc vvào độ tan vòng thơm hỗn hợp nitro hóa + H2SO4 4. 2 MỘT SỐ PHẢN ỨNG THẾ ĐẶC CHƯNG • 4. 2.2 Phản ứngsunfo hóa Tác nhân phản ứng 2H2SO4 H3O + SO3 - HSO Cơ chế phản ứng H O + S O + O sp SO3