chuong 4 hidrocacbon thom

cấu trúc vòng benzen theo quan điểm hiện đại, đặc tính thơm, đồng phân và danh pháp, tính chất hóa học của vòng benzen trong đó phản ứng thế electrophi đặc trưng. Ảnh hưởng của nhóm thế có sẫn đến khả năng phản ứng của vòng và định hướng vị trí tiếp theo

CHƯƠNG 4:

HIDROCACBON THƠM

MỤC TIÊU

a Hiểu được cấu trúc của benzen

b biết viết các đồng phân và danh pháp

c Tính chất hoá học

- Phản ứng thế electrophin

- Ả nh hưởng của các nhóm thế có sẵn -phản ứng ở mạch nhánh

Ứng dụng của benzen và dẫn xuất

Paracetamol

Natri salicylat

1825:Benzen được Michael Faraday  tìm thấy khi ngưng tụ khí thắp sáng,

1833: Eilhard Mitscherlich điều chế từ kali benzoat (C7H5KO2)

 1845, Charles Mansfield, trợ lý của August Wilhelm Hoffman điều chế được benzen bằng cách chưng cất nhựa than đá

 1861, August Kekulé người Đức mới đưa ra công thức cấu tạo của benzen là vòng 6 cạnh đều có 3 liên kết đôi và 3 liên kết đơn

Lịch sử benzen

1 Đặc điểm cấu trúc vòng benzen

a Theo kekule

b Theo quan điểm hiện đại

1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÒNG BENZEN

-Các nguyên tử C đều ở trạng thái lai hoá sp2

-Mỗi ngtử C sử dụng 3 obitan lai hoá sp2 tham gia xen

phủ trục với obitan lai hoá sp2 của hai ngtử C bên cạnh

và ngtử H tạo thành 3 liên kết sichma C-C và C-H

-Mỗi nguyên tử C còn 1 obitan p chưa lai hoá sẽ tham gia xen phủ bên với nhau tạo thành đám mây e pi phía trên

và phía dứơi mặt phẳng vòng

Giới thiệu chung

Giới thiệu chung

• Theo quan điểm hiện đại cấu trúc của vòng benzen đã giải thích chính xác được tính chất hóa học của vòng benzen.

• Dễ tham gia phản ứng thế

• Khó tham gia phản ứng cộng

1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÒNG BENZEN

2 Danh pháp và đồng phân

a Đồng phân

-Đồng phân mạch nhánh

-Đồng phân vị trí tương đối

1,2-dimetylbenzen 1,3-dimetylbenzen 1,4-dimetylbenzen

H2C HC

CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3 H3C HC CH2CH3

Tên các gốc hydrocarbon thơm thông dụng

CH 3 CH 3 CH 3

Phenyl o-Tolyl m-Tolyl p-Tolyl

o-Phenylen m-Phenylen p-Phenylen Benzyliden

- Trimer hóa

- Phản ứng Wurtz-Fittig

HC CH C

600 o C 3

H 3 C O

CH 3

H 3 C

CH 3

CH 3 O

4.3 Ảnh hưởng của các nhóm thế có sẵn đến khả năng phản ứng của vòng.

4.4 Phản ứng ở mạch nhánh

4.5 Phản ứng cộng

4.1 CƠ CHẾ CHUNG CỦA PHẢN ỨNG

H X

X

H X

H X H Y (1)

tạo lại hệ thống electron

π của nhân thơm

Phức σ được bền hoá theo hai cách

-Y

-Giảm đồ năng lượng phản ứng cộng và thế

vào vũng benzen

X

H X H

Y (I)

(II)

H X

năng l ợ ng thơm hoá

sản phẩm thế sản phẩm cộng

trạng thái chuyển tiếp

E

toạ độ phản ứng

phức xich ma

Trạng thỏi chuyển tiếp

Sản phẩm cộng

Sản phẩm thế Tốc độ phản ứng

Tác nhân Phản ứng nitro hóa là: HNO3;

hỗn hợp nitro hóa (HNO3/H2SO4)

Nitroaxetat hoặc nitro tetrafloborat

Ion nitroni

Tác nhân thực sự của pu

Tốc độ phản ứng nitro hóa chỉ mang tính chất tương đối do còn phụ

thuộc vvào độ tan của vòng thơm trong hỗn hợp nitro hóa

chậm

N+O

-Phản ứngsunfo hóa là phản ứng thuận nghịch

benzensunfonic dễ dàng phản ứng với hơi nước tạo benzen ban đầu

O O

SO3H

sp3

+ H

SO 3

Ankyl hóa theo Friden-Crap

Ankyl hóa bằng ankyl halogenua /xt axit Liuyt

-H+

R-F > R-Cl > R-Br > R-I

Cơ chế phản ứng

•Áp dụng đc ankylbenzen trong công nghiệp

•Vai trò của chất xt là proton hóa anken hoặc ancol

tạo thành Cacbocation Cacbocation sẽ trở thành tác

-Ankyl hóa bằng ancol hoặc anken, xt: axit

Liuyt hoặc axit vô cơ

Nhược điểm của phản ứng

Dễ tạo thành sp chuyển vị mạch nhánh

ankyl

4.3 sự ảnh hưởng của nhóm thế có sẵn

đến khả năng tham gia phản ứng

Tốc độ

Các nhóm thế có sẵn trong vòng sẽ ảnh hưởng đến phản ứng thế electrophin vào vòng theo hai hướng:

tiếp theo

4.3 Sự định hướng của các nhóm thế đến khả năng pu

4.3.1 Nhóm thế loại I

-NH2, -NR2

,60 0 C

Có thể giải thích dựa vào độ bền của phức σ

Thế o-:

Thế p-:

Cacbocation hình thành gần nhóm đẩy e (Y) và được bền hóa: tạo thành sp

CH3H

4.3.2 Nhóm thế loại II

Nhóm thế có hiệu ứng -I, -C : - NO2, -CN, -COOH, -COOR, - + NH3

Phản hoạt hóa vòng benzen (gi ảm khả năng phản ứng của vòng)

 Định hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí meta

4.Ảnh hưởng của nhóm thế có sẵn đến khả năng tham gia pu của vòng

m-4.3.3 Trường hợp đặc biet : Nhóm thế có sẵn là halogen

Là nhóm thế có hiệu ứng -I, +C

 Phản hoạt hóa vòng benzen

 ĐỊnh hướng nhóm thế tiếp theo vào vị trí o- và p-

4 Ảnh hưởng của hai hay nhiều nhóm thế tới vị

trí của nhóm thế tiếp theo

4 Ảnh hưởng của hai hay nhiều nhóm thế tới vị

trí của nhóm thế tiếp theo

b Hai nhóm thế định hướng vào các

Nhóm nào có hiệu ứng mạnh hơn sẽ quyết

định vị trí của nhóm thế tiếp theo

Không tạo thành

Khi hai nhóm thế ở vị trí m- với nhau, nhóm

thế tiếp theo khó đi vào vị trí giữa hai nhóm

thế trên do án ngữ không gian

Nếu hai nhóm có ảnh hưởng như nhau định hướng vào các vị trí

khác nhau thạo thành thì thường thành hỗn hợp sp

kết luận Sự định hướng trong phản ứng thế ái điện tử

Nhĩm thế cĩ sẵn ảnh hưởng đến sự thế của phản ứng

thế:

R

Nhó m tă ng hoạt- loại I

* Các nhĩm đẩy e gây +I, +C và

H làm tăng mật độ điện tử trên

nhân thơm – nhĩm thế loại I

R

Nhó m hạ hoạt- loại II

4.5 Phản ứng ở mạch nhánh ankyl

a phản ứng thế halogen

Có thể sử dụng NBS hoặc Br2/hv làm tác nhân của pu thế

C 6 H 5 CH 3 + Br 2 C 6 H 5 CH 2 Br

b phản ứng oxi hoá mạch nhánh

Có thể sử dụng tác nhân oxi hoá là KMnO4 hoặc Na2Cr2O7-ankyl mạch nhánh bị oxi hoá thành COOH nếu có C-H gắn với vòng

-ankylbenzen đều bị oxi hoá thành benzoic axit

Cl Cl Cl

Cl hγ

4.7 Phản ứng thế SN

Nếu trong vòng có sẵn nhóm hút e mạnh ở vị trí o, p, phản ứng SN xảy ra dễ dàng hơn

+ OH- N a 2C O 3/ 1 3 0

o C

NO2OH

H 2 S O 4

1 0 0 oC

C l2 / F e H 2 O / H +

Câu 1 Từ benzen hãy viết sơ đồ tổng hợp

H

CH2OH

OH

1 2

3 4

Hoàn thành các phương trình phản ứng sau

-C

H2 CH CH2

HOÀN THÀNH SƠ ĐỒ PHẢN ỨNG SAU

C9H10 HCl C9H11Cl C9H10(C # A)

(C)

C7H6O2(D)

XÁC ĐỊNH

CÔNG THỨC

CẤU TẠO CỦA

HỢP CHẤT SAU

HOÀN THÀNH PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG SAU

S O 3/ H 2S O 4

NO2Cl

Xác định công thức cấu tạo và hoàn thành các pt phản ứng sau

HOÀN THÀNH PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG SAU