Hình 2.1: Methanol Fuel 1413Hình 2.2: Quá trình tổng hợp biodiesel 1313Hình 3.1: Chai nhựa PET và HDPE17Hình 3.2: Ứng dụng của isobutene19Hình 3.3: Tiệu thụ ethylene năm 2014 2522Hình 3.4: Nhu cầu ethylene cho một số ngành 2623Hình 3.5: Lượng ethylene xuất – nhập khẩu tại một số khu vực trên thế giới24Hình 3.6: Sản xuất propylene trên thế giới dựa trên On purpose 2825Hình 3.7: Sản xuất và nhu cầu propylene trên thế giới năm 2011 2826Hình 3.8: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại Trung Quốc 2827Hình 3.9: Sản lượng propylene sản xuất theo phương pháp khác nhau theo các năm tại Trung Đông 2827Hình 3.10: Sản xuất và các sản phẩm đẩu ra của propylene của Tây Âu 2828Hình 3.11: Sản xuất và các sản phẩm đầu ra của propylene tại Bắc Mỹ 2828Hình 4.1: Sơ đồ công nghệ MTG30Hình 4.2: Nhà máy MTG32Hình 4.3: Sơ đồ công nghệ MTG – Lurgi34Hình 4.4: Nhà máy MTP tại Trung Quốc35Hình 4.5: Công nghệ MTO của UOP36Hình 4.6: Phân xưởng MTO38Hình 4.7: Phản ứng xảy ra trên hai loại xúc tác là ZSM5 và SAPO3439Hình 4.8: Ánh SEM của 4 mẫu41Hình 4.9: So sánh tính kinh tế của 2 nguồn nguyên liệu 3342Hình 4.10: Quá trình MTOCOP 3443Hình 4.11: Tỷ lệ sản phẩm của các quá trình 3544
MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC BẢNG Trong năm gần nhu cầu ethylene propylene – nguyên liệu để sản xuất nhựa PE PP không ngừng tăng Trong thời gian 2009-2014, nhu cầu ethylene giới tăng trưởng với tốc độ 4,5 ÷ 5% năm, tiếp tục tăng tương lai, sản xuất chưa đáp ứng đủ nhu cầu với tốc độ tăng trưởng khoảng 3,5% Hiện ethylene propylene sản xuất công nghệ như: trình cracking naphta nước có xúc tác, trình cracking xúc tác dầu thô - FCC, dehydro hóa khí propan, tổng hợp propylen trình methathesis chuyển hóa metanol thành propylen Trong hai phương pháp cracking nước naptha FCC hai trình sản xuất ethylene propylene Tuy nhiên tương lai trữ lượng sản lượng dầu thô khai thác ngày cạn kiệt, theo nghiên cứu gần sau khoảng 50 ÷ 60 năm sản lượng dầu thô khai thác đáp ứng 1/3 nhu cầu, việc tìm nguồn nguyên liệu thay cần thiết Công nghệ MTO sử dụng nguyên liệu metanol, sản xuất từ nhiều nguồn như: khí thiên nhiên, than đá hay từ biomass Ngày mỏ khí phát ngày nhiều, công nghệ sản xuất từ biomass ngày quan tâm phát triển, tương lai công nghệ MTO có nhiều tiềm phát triển trở thành trình để sản xuất olefin Do đồ án chúng em xin trình bày công nghệ MTO để sản xuất olefin, tình hình sản xuất tiêu thụ olefin giới CHƯƠNG 1: CÁC NGUỒN SẢN XUẤT OLEFIN NHẸ 1.1 Steam cracking Trước đây, etylen khoảng 70% propylene giới sản xuấ trình cracking [1] Các nguồn nguyên liệu hay dùng etan, propan, butan, naphta, khí hóa lỏng gasoil [2] Quá trình cracking trình nhiệt phân hydrocacbon no từ khí tự nhiên phân đoạn dầu mở với có mặt nước Đối với nguyền nguyên liệu khác nhìn chung trình sử lý tương tự nhau, khác lượng, nhiệt độ tỷ lệ sản phẩm Thông thường, nhiệt độ xảy phản ứng vào khoảng 80 – 850oC [2], nhiên, nhiệt độ ứng với dòng nguyên liệu etan cao so với nguồn nguyên liệu khác Sản phẩm Etan Propan Naphta Gasoil Etylen 76 42 31 23 Propylene 16 16 14 C4 9 Hydro 2 Metan 28 17 11 Bảng 1.1: Tỷ lệ sản phẩm trình cracking ứng với dòng nguyên liệu [3] Từ bảng ta thấy, tỷ lệ sản phẩm phụ thuộc nhiều vào dòng nguyên liệu Trong dòng nguyên liệu với phân tử lượng thập (ví dụ etan) sản phẩm etylen chiếm phần nhiều; tỷ lệ propylene tang khí dòng nguyên liệu nặng (ví dụ naphta) Công nghệ nguồn quan trọng để sản xuất olefin nhẹ, nhiên, lượng propylene tạo bị giới hạn phụ thuộc vào nguyên liệu Do vậy, nhiều công nghệ phát triển sau ABB Lummus [4], Superflex Technology Kellogg Brown & Root [5] Propylur Techology Lurgi [6] Các công nghệ dựa phản ứng Metathesis - kết hợp phân tử etylen phân tử butylene để tạo thành hai phân tử propylene Methathesis phương pháp cổ điển cải tiến để ưu tiên tách propylen từ dòng hỗn hợp olefin trình cracking naphta Theo tài liệu Hãng ABB Lummus, trình methathesis tích hợp vào trình cracking naphta nước, tăng hiệu suất tách propylen/ etylen từ 0,65/1 lên 1,1/1, đồng thời làm giảm giá thành sản phẩm, tăng lãi suất nhà máy Viện nghiên cứu dầu mỏ Pháp nghiên cứu công nghệ methathesis riêng sở phản ứng etylen với C để tạo propylen xúc tác chứa Rêni Công nghệ triển khai quy mô pilot đài Loan 1.2 Cracking xúc tác tầng sôi (FCC) Tính đến năm 2001, 31.2 triệu tấn/năm tương đương với 28% lượng propylene giới cung cấp phân xưởng FCC [1] Olefin sản phẩm phụ trình nhiên lại sản phẩm có giá trị kinh tế Gần đây, người ta phát triển thêm công nghệ Deep Catalytic Cracking process (DCC) DCC sản xuất olefin nhẹ từ sản phẩm nặng tối ưu hóa lượng propylene lượng iso-olefin [7] Olefin , wt% Ethylene Propylene DCC (Maximum propylene) 6.1 21.0 FCC 0.8 4.9 Isobutylene 5.1 1.9 Total butylene 14.3 8.1 Sản phẩm khác 53.5 84.3 Bảng 1.2: So sánh sản phẩm hai trình DCC FCC Hãng UOP triển khai công nghệ Petro FCC nhằm tăng tỉ lệ tách propylen/ propan từ - 8% lên 25% từ trình FCC Công nghệ cho phép trình FCC làm việc cường độ cao cách tăng cường hồi lưu xúc tác không làm tăng tiêu tốn nhiệt cho trình số giải pháp khác Tổng hợp tất giải pháp nâng hiệu suất tách propylen lên tới 25% nhà máy lọc dầu sử dụng công nghệ FCC UOP [17] 1.3 Dehydro paraffin (DPH) Công nghệ dehydro propan phát triển dựa công nghệ dehydro etan với mục đích đáp ứng nhu cầu propylene ngày cao Cố thể dehydro lượng propan thành 88% propylene Có bốn công nghệ quyền CATOFIN ABB Lummus, Oleflex UOP, Fludized Bed Dehydrogenation (FBD) Snamprogeti Steam Active Reforming ( STAR ) Phillips Petroleum Tuy nhiên hai công nghệ sử dụng thức tể Oleflex với xúc tác Platin CATOFIN với xúc tác Cr/Al 2O3 Ưu điểm công nghệ tập trung vào loại sản phẩm cụ thể (sản xuất theo mục đích) , tránh việc tạo đa sản phẩm hai công nghệ Tuy nhiên công nghệ có nhược điểm phản ứng xảy nhiệt độ thấp sau trình tác có lượng lớn nguyên liệu tuần hoàn trở lại – tức hiệu suất trình không cao Tuy nhiên, với việc cải tiến công nghệ nghiên cứu xúc tác mới, ngày công nghệ ngày chiếm tỷ lệ cao việc sản xuất propylene Ngoài ra, sử dụng phương pháp thì giá sản phẩm phụ thuộc nhiều vào giá nguyên liệu propan nên hiệu gia công thấp.Các nhà máy lớn thường xây dựng Trung Đông, Nga, Đông Nam Á – nơi có nguồn propan giá thấp Cũng lý mà gia đoạn 1980 -1990 số nhà máy DPH phải đóng cửa [17] 1.4 Oxidative Coupling of Methane (MOC) Phản ứng: 2CH4 + 0.5O2 → C2H6 + H2O 2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O Phản ứng chứng minh Keller Bhasin - nhân viên Union Carbide (UC) [8] Trong khoảng 10 năm, nhiều công ty, tập đoàn lớn nghiên cứu phản ứng UC, Arco, BP, Amoco, Mobil, British Gas, Standard Oil Co Phillips Ptroleum [7] Một thành tựu đạt loại xúc tác BP NaCl/MnOx/SiO2 [9] Xúc tác cho lượng C 2+ khoảng 30% so với xúc tác cũ khoảng 11.7% Tuy nhiên công nghệ mặt hạn chế định: • • Olefin chủ yếu tạo etylen Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên thiết bị phản ứng phải chế tạo đặc biệt 1.5 Công nghệ Methanol to olefin (MTO) Các olefin nhẹ sản xuất từ nguyên liệu methanol tìm vào năm 1977 trình phát triển công nghệ MTG (Methanol to gasline) Mobil Trong công nghệ MTG, phản ứng xảy xúc tác ZSM -5, methanol bị dehydrat hóa tạo thành dimetyete (DME) Sau đó, hỗn hợp cân methanol, DME nước chuyển hóa thành olefin nhẹ 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O → C2= - C5= → n/iso paraffin/ aromatic/C6+ olefin Quá trình MTG Mobil phát triển New Plymonth – New Zealand kế hoạch bị dùng lại sản phẩm gasoline không đem lại hiệu kinh tế mong muốn Sau đó, Lurgi phát triển công nghệ dựa MTG, công nghệ này, Lurgi giảm thiểu tối đa lượng gasoline tối đa hóa lượng propylene (khoảng 70%) Quá trình biến đến với tên MTP (Methanol to propylene) [10] Ngày có hai công nghệ biết tên với tên MTO Mobil’MTO UOP/Hydro MTO Công nghệ Mobil’MTO tiến hành nhiệt độ 2.2 đến 3.5 bar, nhiệt độ khoảng 500oC Xúc tác sử dụng ZSM -5 Hàm lượng olfin dòng sản phẩm khoảng 60% [11] Công nghệ UOP/Hydro MTO sử dụng xúc tác SAPO – 34, kích cỡ mao quản khoảng 3.8Ao, có độ chọn lọc cao dụa xúc tác hãng Union Carbide (1980) Dòng sản phẩm công nghệ cho hàm lượng olefin cao (khoảng 80% cacbon dòng nguyên liệu chuyển vào ethylene propylene, lại khoảng 10% vào butylene Công nghệ thiết kế tỷ lệ giũa ethylene/ propylene từ 0.75 đến 1.5 [10] Phương pháp có ưu điểm lớn vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ, không cần vận chuyển xa Khí thiên nhiên chuyển hóa thành metanol, sau chuyển hóa tiếp thành olefin Một dự án lớn theo công nghệ triển khai Lagos - Nigeria liên doanh UOP Norsk Hydro A.S Na Uy làm chủ đầu tư Nhà máy sản xuất metanol theo công nghệ Haldor - Topsoe A.S lớn giới với công suất 7.500 metanol/ ngày, đảm bảo sản xuất 400.000 tấn/năm loại propylen (và etylen) tiếp tục sản xuất nhựa PE, PP nhà máy Công nghệ UOP - Norsk Hydro A.S chuyển hóa metanol thành propylen etylen với tỉ lệ 50/ 50 Phản ứng chuyển hóa diễn tháp phản ứng dạng tầng sôi điều kiện: 350 - 550oC, áp suất - bar [17] Theo phân tích UOP, nhà máy sử dụng công nghệ MTO xây dựng Nigeria hoàn toàn cạnh tranh với tổ hợp hóa dầu cracking sản xuất propylen có công suất Theo tính toán UOP thời gian thu hồi vốn nhà máy MTO năm, năm so với nhà máy cracking naphta [17] CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU METHANOL 2.1 Tính chất Methanol gọi rượu metylic hay methyl alcohol, hợp chất hóa học hữu với số tính chất sau [12]: • • • • • • • • Công thức CH3OH Phân tử khối: 32,024g/mol Chất lỏng không bay hơi, không màu, mùi cồn, có vị nhẹ Nhiệt độ sôi 65oC Nhiệt độ đông đặc - 98oC Điểm bắt lửa: 11 – 12oC Giới hạn cháy nổ: 36% Methanol có tính phân cực, dễ tan nước, rượu, ether, benzen hầu hết dung môi hữu cơ, có khả hòa tan nhiều loại nhựa, tan chất béo, dầu Methanol dễ bắt lửa cháy với nguồn lửa nhiệt độ thấp, khó nhìn thấy ánh sáng ban ngày Methanol chất độc Ở nhiệt độ phòng, chất lỏng phân cực, sử dụng chất chống đông, dung môi, nhiên liệu, chất làm biến tính cho ethanol Nó sử dụng để sản xuất diesel sinh học thông qua phản ứng este hóa [12] 2.2 Ứng dụng methanol Methanol biết đến hóa chất dung môi phổ biến cá phong thí nghiệm ngành công nghiệp hóa chất 2.2.1 Giao thông vận tải Methanol sử dụng trực tiếp cho động đốt trong, bao gồm xe máy, oto máy bay Một hạn chế với ứng dụng ăn mòn cao methanol đặc biệt với nhôm Hình 2.1: Methanol Fuel [14] Các nhà sản xuất phát triển phụ gia để chông slaij trình Đối với nhiều người, nhiên liệu lý tưởng cho tương lại mà nhiên liệu hóa thạch ngày cạn kiệt [13] 2.2.2 Xử lý nước thải Methanol sử dụng sở xử lý nước thải đô thị tư nhân để hỗ trợ việc loại bỏ nito nước thải [13] 2.2.3 Tổng hợp biodiesel Methanol dùng để chuyển đổi triglycerides loại dầu thành nhiên liệu diesel sinh học [14] Quá trình mô tả hình dưới: Methanol & Catalyst Transesterification Glyxerin Sparation Washing & Drying Oil & Fats Pretreatment Biodiesel Hình 2.2: Quá trình tổng hợp biodiesel [13] 2.2.4 Công nghiệp sản xuất điện Một số công ty đãng nghiên cứu việc dùng methanol để chạy tuabin tạo điện Việc sử dụng giảm lượng khí thải, công suất cao hơn, bôi trơn phù hợp với quốc đảo hay khu vục không nằm gần đường ống dẫn khí [13] 2.2.5 Sản xuất olefin nhẹ Năm 1977, Mobil nghiên cứu thành công việc chuyển hóa methanol thành xăng (MTG) Methanol nguyên liệu tổng hợp từ khí tổng hợp Quá trình sau phát triển để chuyển hoa methnol thành olefinmaf chủ yếu etylen propylene Ngày có hai công nghệ phát triển từ công nghệ MTG MTP (Methanol to Propylene) công nghệ MTO (Methanol to Olefin) 2.3 Ngành công nghiệp Methanol [15] Các ngành công nghiệp methanol động lực ngành công nghiệp hóa chất sôi động giới - hóa chất mà chạm đến sống hàng ngày theo vô số cách Từ ngành dung môi, chất dẻo, lượng, nhiên liệu, methanol loại hàng hóa quan trọng phần thiếu kinh tế toàn cầu Các ngành công nghiệp methanol trải dài khắp nơi giới: châu Á, Bắc Nam Mỹ, Châu Âu, Châu Phi Trung Đông Trên giới, 90 nhà máy methanol có khả sản xuất khoảng 100 triệu (gần 33 tỷ gallon 90 tỷ lít), ngày có 100.000 methanol sử dụng dạng nguyên liệu làm nhiên liệu vận tải (60 triệu gallon 225 triệu lít) Methanol loại hàng hóa toàn cầu, ngày có 80.000 methanol vận chuyển từ lục địa khác Trong năm 2013, nhu cầu methanol toàn cầu dự kiến đạt 65 triệu Nhưng ngành công nghiệp methanol không công ty sản xuất lớn nhỏ khắp giới mà mảng rộng liên quan đến nguồn nguyên liệu bao gồm khí tự nhiên, than, sinh khối, chất thải Methanol mặt hàng hóa chất hàng đầu vận chuyển toàn giới năm Các ngành công nghiệp 10 C3H6 C3H8 CO2 C5+ H2 0 3.6 0 0 3.6 6.58 Σ = 32686.66 Σ = 32824.8 Bảng 5.7: Cân vật chất tháp chuyển hóa chọn lọc C2H2 5.1.7 Tháp tách methane (H = 95%) Thành phần CH4 C2H4 C2H6 CO2 H2 Đầu Đầu vào (kg) Đỉnh tháp (kg) Đáy tháp (kg) 539.92 539.92 0.95 = 512.92 27 31761.78 31761.78 512.92 512.92 3.6 3.6 100% = 3.6 6.58 6.58 100% = 6.58 Σ = 32824.8 Σ = 523.1 Σ = 32301.7 Bảng 5.8: Cân vật chất tháp tách methane 5.1.8 Tháp tách C2 (H = 95%) Thành phần C2H4 C2H6 CH4 Đầu Đầu vào (kg) Đỉnh tháp (kg) 31761.78 31761.78 0.95 = 30173.7 512.92 27 27 Σ = 32301.7 Σ = 30200.7 Bảng 5.9: Cân vật chất tháp tách C2 Đáy tháp (kg) 1588.08 512.92 Σ = 2101 5.1.9 Tháp de-C3 (H = 95%) Thành phần C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C5+ C4H8 Đầu vào (kg) 89.99 1574.74 27 31945.24 539.92 1799.72 7873.6 Σ = 43850.21 Đầu Đỉnh tháp (kg) 89.99 100% = 89.99 1574.74 100% = 1574.74 27 100% = 27 31945.24 0.95 = 29920.78 539.92 0.95 = 512.92 0 Σ = 32125.43 Đáy tháp (kg) 0 1574.76 27 1799.72 7873.6 Σ = 11275.08 37 Bảng 5.10: Cân vật chất tháp De-C3 5.1.10 Tháp tách C3 (H = 95%) Thành phần C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 Đầu Đầu vào (kg) Đỉnh tháp (kg) Đáy tháp (kg) 89.99 89.99 1574.74 1574.74 27 27 29920.78 29920.78 0.95 = 28424.76 1496.02 512.92 512.92 Σ = 32125.43 Σ = 30116.49 Σ = 2008.94 Bảng 5.11: Cân vật chất tháp tách C3 5.1.11 Tháp de-C4 (H = 95%) Thành phần C3H6 C3H8 C4H8 C5+ Đầu Đầu vào (kg) Đỉnh tháp (kg) Đáy tháp (kg) 1574.76 1574.76 27 27 7873.6 7873.6 0.95 = 7479.92 393.68 1799.72 1799.72 Σ = 11275.08 Σ = 9081.68 Σ = 2193.4 Bảng 5.12: Cân vật chất tháp De-C4 5.2 Cân nhiệt lượng 5.2.1 Thông số Nhiệt độ phản ứng: 180oC nhiệt độ khỏi thiết bị phản ứng là: 451oC Áp suất: 1.04 bar Tỷ lệ = Xúc tác có đường kính 8.10-5m, = 1500 kg/m3, CP = 1.003 kJ/kg.K Xúc tác khỏi lò tái sinh có nhiệt độ: t = 500oC * Dòng nguyên liệu vào: = 5624.15 (kmol/h) Lượng nước lẫn nguyên liệu = 216833.33 0.17 = 36861.67 (kg/h) = 2047.87 (kmol/h) 38 Phần mol CH3OH = 0.73 Phần mol H2O = 0.27 5.2.2 Tính toán thiết bị gia nhiệt Nguyên liệu (CH3OH + H2O) có tbđ = 25oC, P = at Giả sử cần qua hệ thống bơm nguyên liệu áp suất tăng lên 1.04bar nhiệt độ nguyên liệu bơm thay đổi không đáng kể a Dòng nguyên liệu trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm Tính nhiệt lượng dòng nguyên liệu (25oC, 1at) Q = CP.n.t (kJ/h) CH3OH H2O Số mol (kmol/h) 5624.15 2047.87 CP (kJ/kmol.C) 115.5 75.7 Q (kJ/h) 16239.733 3875.594 Bảng 5.13: Nhiệt lượng dòng nguyên liệu Tính nhiệt lượng dòng sản phẩm (451oC, 1.04bar) Trong sản phẩm ta không tính nhiệt lượng cốc cốc vào lò tái sinh Q = CP.n.t (kJ/h) Số mol (kmol/h) CP (kJ/kmol.C) Q (kJ/h) CH4 33.75 59.5 905.664 C2H2 69.22 60.80 1898068 C2H4 1124.83 79.78 40472261 C2H6 18 102.5 832095 C3H6 749.89 121.1 40956067 C3H8 12.3 145.4 806577 CO2 4.1 49.19 90957 C5+ 19.6 220.3 1947364 H2 O 7109.6 37.91 121555746 Bảng 5.14: Nhiệt lượng dòng sản phẩm sau trao đổi nhiệt với nguyên liệra khỏi thiết bị phản ứng Sau khỏi thiết bị trao đổi nhiệt, dòng sản phẩm có nhiệt độ 250 oC, P = 1.04bar CH4 Số mol (kmol/h) 33.75 CP (kJ/kmol.C) 47.67 Q (kJ/h) 402216 39 C2H2 69.22 54.78 947968 C2H4 1124.83 63.23 17780750 C2H6 18 80.44 361.980 C3H6 749.89 97.8 18334810 C3H8 12.3 115.2 354240 CO2 4.1 44.67 45786 C5+ 19.6 175.6 860440 H2 O 7109.6 35.64 63346536 Bảng 5.15: Nhiệt lượng dòng nguyên liệu sau trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm Q = 102452726 (kJ/h) Lượng nhiệt mà dòng sản phẩm cung cấp là: 208649699 – 102452726 = 106196973 (kJ/h) Coi lượng nhiệt mát 5% Lượng nhiệt sản phẩm cung cấp là: 100887124 (kJ/h) Lượng nhiệt sau khỏi thiết bị trao đổi nhiệt là: 100887124 + 16239733 + 3875594 = 121002451 (kJ/h) b Nhiệt nguyên liệu vào thiết bị phản ứng T= 430oC, P = 1.04at CH3OH H2O Số mol (kmol/h) 5624.15 2047.87 CP (kJ/kmol.C) 73.92 37.65 Q (kJ/h) 178766982 33153991 Bảng 5.16: Nhiệt lượng dòng nguyên liệu vào thiết bị phản ứng Q = 211920973 (kJ/h) Lượng nhiệt xúc tác mang vào: t = 500oC, CP = 1.003 kJ/kg.K = = = 27104.2 (kg/h) Qxúc tác = 27104.2 1.003 (500 + 273) = 21014375 (kJ/h) Vậy lượng nhiệt mà thiết bị trao đổi nhiệt cần cung cấp là: Q = 211920973 – 21014375 – 121002451 = 69904147 (kJ/h) Giả sử dùng dầu FO để gia nhiệt cho hỗn hợp đầu mát nhiệt 5% Lượng nhiệt thực tế mà dầu FO cháy cung cấp là: 40 69904147 = 73399354 (kJ/h) Mà nhiệt trị dầu FO là: 9800 (cal/g.ph) = 588000 (cal/g.h) = 2461250 (kJ/kg.h) Lượng dầu FO cần cung cấp là: = 30 (kg/h) 5.2.3 Thiết bị làm mát nước Dòng nguyên liệu có t = 250oC, P = 1.04 bar làm mát nước Q = 102452726 kJ/h Sau làm mát, dòng nguyên liệu có t = 40oC, P = 1.04 bar, làm mát nước nhiệt độ đầu 25oC, nhiệt độ sau thiết bị làm mát 80oC Số mol (kmol/h) CP (kJ/kmol.C) Q (kJ/h) CH4 33.75 365.55 49342 C2H2 69.22 46.07 127558 C2H4 1124.83 45.1 2029193 C2H6 18 54.55 39276 C3H6 749.89 66.45 1993208 C3H8 12.3 77.69 38223 CO2 4.1 38.75 6355 C5+ 19.6 157.2 123245 H2 O 7109.6 76.16 21656857 Bảng 5.17: Nhiệt độ dòng sản phẩm khỏi thiết bị làm mát Q = 26063257 (kJ/h) Lượng nhiệt giảm Q = 102452726 – 26063257 = 76389469 (kJ/h) Coi tổn thất nhiệt 5% (H2O 25oC) = 75.7 (kJ/kmol.C) (H2O 80oC) = 75.55 (kJ/kmol.C) Q = 26063257 = m 75.55 80 – m 75.7 25 (kJ/h) m = 18400 (kg/h) 5.2.4 Tháp tách nước (tháp tách pha H = 98%) Giả sử thay đổi nhiệt độ lớn, mát nhiệt 5% Lượng nước đáy là: 7109.6 0.98 = 6967.4 (kmol/h) 41 Lượng nhiệt mát nước là: Q = 6967.4 76.16 40 = 21225528 (kg/h) Lượng nhiệt lại dòng sản phẩm là: Q = (26063257 - 21225528) 0.95 = 4595812 (kJ/h) Lượng nước lại là: = 142.2 mol 5.2.5 Máy nén Dòng sản phẩm vào máy nén có: t = 40oC, P = 1.04 bar nén đến bar CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 CO2 C5+ H2 O Phần mol CP (kJ/kmol.C) 0.016 36.55 0.032 46.07 052 45.1 0.0083 54.55 0.345 66.45 0.0057 77.69 0.0019 38.75 0.006 157.2 0.065 76.16 Bảng 5.18: Nhiệt lượng dòng sản phẩm khỏi máy nén Nhiệt dung riêng hỗn hợp là: 55.3 kJ/kmol.oC Quá trình đẳng entropi nên nhiệtđộ khỏi máy nén T2 là: T2 = T1 = 40 = 44oC 5.2.6 Thiết bị rửa CO2 kiềm (H = 98%) Hỗn hợp vào tháp rửa có t = 44oC, P = bar CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 CO2 C5+ Số mol (kmol/h) 33.75 69.22 1124.83 18 749.89 12.3 4.1 19.6 CP (kJ/kmol.C) 36.72 46.27 45.42 55.02 67.12 78.45 38.87 158.6 Q (kJ/h) 54529 140924 2247950 43576 2214635 42457 7012 136777 42 H2 O 142.2 76.12 476268 Bảng 5.19: Nhiệt lượng dòng sản phẩm khỏi thiết bị rửa CO2 Nhiệt lượng vào tháp rửa là: Q = 5364128 (kJ/h) Vì lượng CO2 nhỏ, mà lại rửa NaOH loãng nên lượng nhiệt tỏa phản ứng nhỏ Giả sử lượng nhiệt tỏa 5% lượng nhiệt hỗn hợp vào tháp Q = 5364128 = 5632334 (kJ/h) 5.2.7 Thiết bị sấy (H = 100%) Sấy khí (hay hấp phụ khí vật liệu) trình tỏa nhiệt Giả sử sấy nhiệt độ hỗn hợp tăng lên 48oC CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 CO2 C5+ H2 O Số mol (kmol/h) CP (kJ/kmol.C) Q (kJ/h) 33.75 36.88 59746 69.22 46.46 154366 1124.83 45.73 2469047 18 55.49 47943 749.89 67.79 2440082 12.3 79.2 46760 4.1 39 7675 19.6 160.1 150622 142.2 76.89 523372 Bảng 5.20: Nhiệt lượng dòng sản phẩm khỏi thiết bị sấy Tuy trình tỏa nhiệt nhẹ lượng lớn nước bị giữ lại nên tổng nhiệt trình bị giảm Q = 5625462 – 5376241 = 249221 (kJ/h) 5.2.8 Thiết bị làm lạnh T = -10oC Số mol (kmol/h) CP (kJ/kmol.C) Q (kJ/h) CH4 33.75 34.77 11735 C2H2 69.22 43.55 30145 C2H4 1124.83 41.33 464892 C2H6 18 48.95 8811 43 C3H6 749.89 57.79 433350 C3H8 12.3 68.15 8382 CO2 4.1 37.13 1522 C5+ 19.6 139.1 27264 H2 O Bảng 5.21: Nhiệt lượng dòng sản phẩm khỏi thiết bị làm lạnh Q = -986101 (kJ/h) Lượng nhiệt mà thiết bị làm mát lấy hỗn hợp sản phẩm là: 249221 – (-986101) = 1235322 (kJ/h) 44 CHƯƠNG 6: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 6.1 Mục đích Trong hoạt động tính mạng người phải đảm bảo Vì vậy, trình sản xuất phải đảm bảo tính mạng sức khỏe cho người lao động với hiệu: “An toàn để sản xuất – Sản xuất phải an toàn” Tổ chức an toàn bảo hộ lao động nhà máy công việc tách khỏi sản xuất Bảo vệ tốt sức khỏe lao động cho người sản xuất cho phép đẩy mạnh sức sản xuất, nâng cao suất lao động Trong phân xưởng MTO trước hết cần biết đến tính độc hại, khả cháy nổ hóa chất Vì vậy, cần đưa công tác đảm bảo an toàn lao động 6.2 Nguyên nhân xảy tai nạn lao động Thường nguyên nhân sau: kỹ thuật, tổ chức, vệ sinh công nghiệp Trong phân xưởng MTO bị ô nhiễm chủ yếu khí Hidrocacbon (hidrcacbon mạch thẳng có tính độc hidrocacbon mạch nhánh, hidrcacbon mạch vòng độc hidrocacbon mạch thẳng) Ảnh hưởng khí phụ CO2, bụi… Do nguồn điện không đảm bảo (dây điện hở, cháy chập điện…) 6.3 Công tác đảm bảo an toàn lao động 6.3.1 Công tác giáo dục tư tưởng Công tác bảo hộ lao động mang tính chất quần chúng công tác phẩn lớn thân người lao động tự giác thực Nhà quản lý điều hành sản xuất phải thường xuyên giáo dục để người lao động tuân thủ nội quy nhà máy đề 45 công tác bỏa hộ lao động, đồng thời thường xuyên kiểm tra việc thực quy định, an toàn vận hành thao tác, cách xử lý xảy cố Có chế độ đãi ngộ hợp lý cho người lao động phải làm việc môi trường độc hại, nguy hiểm 6.3.2 Trang bị phòng hộ lao động Trong nhà máy, phân xưởng MTO, việc cung cấp trang thiết bị bảo hộ lao động quần, áo, giầy, mũ, gang tay, trang… cần thiết Đây yếu tố nhằm ngăn ngừa tai nạn lao động bệnh nghề nghiệp Đồng thời nhắc nhở, thường xuyên kiểm tra việc chấp hành an toàn lao động công nhân 6.3.3 Các biện pháp phòng chống cháy nổ Để chống bụi công nghiệp cần biện pháp tối thiểu sau: • Cơ khí hóa, tự động hóa trình sản xuất để hạn chế tác dụng chất độc • • • • hại với người Bao kín thiết bị Thay đổi phương pháp công nghệ Thông gió, hút bụi Bảo đảm vệ sinh công nghiệp Do nhà máy sử dụng nguyên liệu dầu hợp chất dễ cháy nổ độc hại nên cần thiết phải đảm bảo an toàn Nếu khối lượng lớn khí tạo áp suất cao dẫn đến cháy nổ gây thiệt hại người Như vậy, nói việc phòng chống cháy nổ khâu quan trọng để đảm bảo an toàn cho phân xưởng Các biện pháp cần thiết để phòng chống cháy nổ: • • Thay khâu sản xuất nguy hiểm khâu sản xuất nguy hiểm Cơ khí hóa, tự động hóa trình sản xuất có tính nguy hiểm để đảm bảo an toàn cho người • Thiết bị bảo đảm kín, hạn chế hơi, khí cháy thoát xung quanh khu sản xuất 46 • Loại trừ khả phát sinh mồi lửa nơi có liên quan đến cháy nổ Khả tạo nồng độ nguy hiểm chất dễ cháy • Tại nơi có cháy nổ cần đặt biển báo cấm, dụng cụ chữa cháy nơi dễ • thấy thuận tiện thao tác Xây dựng đội ngũ chữa cháy chuyên nghiệp nghiệp dư thường xuyên, luyện tập Khi có cố cháy nổ xảy tùy tính chất nguy hiểm nơi tạo cháy, cần phải thực biện pháp kỹ thuật cần thiết khu vực lân cận công tác thoát hiểm, sơ tán, cắt điện báo động… • • • • • • • • • Thực nghiêm chỉnh chế độ bảo dưỡng máy móc định kỳ Trang bị đầy đủ công cụ sản xuất tiêu chuẩn kỹ thuật Các dụng cụ thiết bị điện phải che chắn kỹ thuật, đảm bảo an toàn Các hệ thống chuyển động moto phải bao che chắn Kiểm tra nguyên vật liệu trước đưa vào sản xuất Trang bị bảo dưỡng thường xuyên van, phận động Thường xuyên kiểm tra ống dẫn nguyên liệu sản phẩm Tuyệt đối tuân theo yêu cầu công nghệ Sử dụng hóa chất dễ cháy nổ, gây bỏng phải tuyệt đối theo hướng dẫn 6.4 Công tác vệ sinh lao động Cần làm tốt vệ sinh lao động để tránh bệnh nghề nghiệp Trong trình sản xuất phải có hệ thống thông gió, chiếu sáng cho phân xưởng 6.4.1 Hệ thống thông gió Trong trình vận hành máy móc có trình gia nhiệt, phát sinh nhiệt, khí độc hại, bụi… Do phải có biện pháp thông gió cho công đoạn để hạn chế tác động đến sản xuất người Ngoài thông gió tự nhiên cần bố trí hệ thống hút gió (quạt gió loại 1000m3/h) 6.4.2 Hệ thống chiếu sáng Cần đảm bảo yếu tố chiếu sáng tự nhiên nhân tạo để tạo điều kiện làm việc 47 cho công nhân đảm bảo, thoải mái giúp tăng suất, tăng độ xác, tránh bệnh nghề nghiệp Làm việc ca đêm đặc biệt cần ý đến vấn đề ánh sáng phân xưởng 6.4.3 Hệ thống vệ sinh cá nhân Phân xưởng phải có khu vệ sinh riêng, tầng tạo điều kiện dễ dàng, thoải mái trình làm việc Tiêu hao nước sinh hoạt cho công nhân phân xưởng lấy trung bình 8m 3/người/ tháng Một năm tiêu thụ x 12 = 96m3/người/năm Nhận xét: Để nâng cao suất lao động đem lại hiệu kinh tế cao cho xã hội quan trọng yếu tố người Vì vậy, cần đảm bảo, chăm lo cho sống, sức khỏe nhu cầu thiết yếu người lao động Điều kiện làm việc thuận tiện, thoải mái, sức khỏe đảm bảo giúp cho người lao động hăng hái lao động sản xuất 48 KẾT LUẬN Sau thời gian tìm hiểu nghiên cứu qua tài liệu chuyên ngành internet, với giúp đỡ, hướng dẫn tận tình thầy PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ, chúng em hoàn thành đồ án: “Thiết kế dây chuyền công nghệ MTO sản xuất olefin” Thông qua đồ án chúng em đạt kết sau: • Nắm bắt công nghệ sản xuất olefin, đặc biệt công nghệ MTO • Phân tích lựa chọn công nghệ phù hợp • Sử dụng công cụ mô Hysys để tính toán CBVC, CBNL dây chuyền công nghệ MTO • Kiến thức thị trường sản xuất tiêu thụ olefin giới xu hướng phát triển tương lai Tuy nhiên, thời gian có hạn kiến thức hạn chế nên đồ án không tránh khỏi có thiếu xót Vì chúng em mong nhận ý kiến góp ý thầy để đồ án hoàn thiện Chúng em xin chân thành cám ơn! 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO CMAI Word propylene Supply Study CMAI report 2001 www.cmaiglobal.com Phạm Thanh Huyền; Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu - hóa dầu, 2006, Chenier, P.J Survey of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Kluwer Academic Publishers Inc New York 2002 Venner, R; Kantorowicz, S Metathesis: Refinery and Ethylene Plant Application, in Proceedings of European Petrochemical Technology Conference, Vienna, Austria, 2001 Chen, T.J; Ruziska, P.A; Stuntz, G.F; Ladwig,P.K Multiple Feed Process for the Production of Propylene, U.S Patent No 6,399,181, January 15,2002 Propylur Rout Boots Propylene Production European Chemical News, 2000,72,47 Picciotti, M New Ethylene Routs are Available but Economic Inhibit Their Use Oil & Gas J 1997, 95, 71-74 Keller, G.E; Bhasin, M.M Synthesis of Ethylene via Oxidative Coupling of Methane J Catal 1982, 73, 9 Didams, P A; Little, I.R; Wade, S R Chemical Process and Catalyst to be Used Therein U S Patent No 5, 51, 390 September 24, 1991 10 B V Vora, C N Eng,E C Arnold,H Nilsen,S Kvisle,and T Fuglerud, Natural Gas Utilization at Its Best, presented at Petrotech 98,Bahrain,September 1998 11.Saeed M AL Wahabi Conversion of Methanol to Light Olefins on SAPO-34 Kinetic Modeling and Reactor Design, December 2003, 11 12.http://vi.wikipedia.org/wiki/Methanol Truy cập cuối 14/12/2014 13.http://www.thechemicalblog.co.uk/top-ten-uses-for-methanol/ Truy cập cuối 14/12/2014 14 http://globaltrustenterprises.blogspot.com/2011/05/methanol-and-its-uses.html Truy cập cuối 14/12/2014 15.http://www.methanol.org/Methanol-Basics/The-Methanol-Industry.aspx Truy cập cuối 14/12/2014 16.http://press.ihs.com/press-release/chemicals/driven-china-global-methanol-demand- rise-nearly-80-percent-2023-north-americ Truy cập cuối 14/12/2014 17.http://vinachem.com.vn/Desktop.aspx/Xuat-ban-pham/173/2361/ Truy cập cuối 14/12/2014 50 18 ICIS Statistics – 29th Jan 2010 19 SIR Reports 20 Plantts – Feb 2013 21.Plants – Oct 2012 22 Nexant – Mar 2012 23.DeWitt – Mar 2013 24.http://www.ogj.com/articles/print/volume-112/issue-7/special-report-ethylene- report/rising-demand-low-cost-feed-spur-ethylene-capacity-growth.html Truy cập cuối 15/12/2014 25.https://www.ihs.com/products/ethylene-chemical-economics-handbook.html Truy cập cuối 15/12/2014 26.Chuck Carr - Senior Director Global Global Ethylene Outlook, March 21, 2013 27.http://www.chemicals-technology.com/news/newsworldwide-demand-forpropylene-to-rise-to-130-million-tonnes-by-2023-says-ihs-4356137 Truy cập cuối 17/12/2014 28.Bill Hyde, Senior Director Olefins and Elastomers Foro Pemex Petroquimica Light Olefins Market Review, June 7, 2012 29 ExxonMobil, Research and Engineering Methanol to Gasoline (MTG) 30 Dr Thomas Wurzel, Lurgi, Germany MTP – The on-purpose propylene technology for a changing feedstock environment, 2008 31.Pro, McGraw-Hill Handbook Of Petroleum Refining Processes 2003 32.Pengfei Wang, Dexing Yang, Jie Hu, Jing’an Xu, Guanzhong Lu Synthesis of SAPO-34 with small and tunable crystallite size by two – step hydrothermal crystallization and its catalytic performance for MTO process February, 2012 33.Chemical Quartely, China coal – to – olefin (CTO/MTO) 2012 34.UOP LTD, A Honeywell Company New Techology Developments in the Petrochemical Industry, Refinery Integration with Petrochemicals to Achieve Higher Value Uplif.2012 51 ... ngày quan tâm phát triển, tương lai công nghệ MTO có nhiều tiềm phát triển trở thành trình để sản xuất olefin Do đồ án chúng em xin trình bày công nghệ MTO để sản xuất olefin, tình hình sản xuất... tên MTP (Methanol to propylene) [10] Ngày có hai công nghệ biết tên với tên MTO Mobil MTO UOP/Hydro MTO Công nghệ Mobil MTO tiến hành nhiệt độ 2.2 đến 3.5 bar, nhiệt độ khoảng 500oC Xúc tác sử dụng... máy sử dụng công nghệ MTO xây dựng Nigeria hoàn toàn cạnh tranh với tổ hợp hóa dầu cracking sản xuất propylen có công suất Theo tính toán UOP thời gian thu hồi vốn nhà máy MTO năm, năm so với nhà