Đề tài các phương pháp phân tích nhiệt

Trang 1

BAI LUAN

DE TAI:

CAC PHUONG PHAP PHAN TICH NHIET

Trang 2

MUC LUC

I PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ1 . 2+: 2 Il CO SO LY THUYET VAT LY CUA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT 2

Ill PHAN TiCH NHET VI SAI (DI) eo ssnseaioassasasraaoaasspaseaasnl 4

1 Cơ sở của phương phápp -¿- ¿+ 5+ SE xe rrưet 4

2: Tĩh,năng:của:phương DhẨT::::::z::cicxccc500660164313063985E05E83355G838G3581X83688 4 ky 1u 4 4 Hoạt động và phân tích kết quả - ¿2-52 +©xz2cxcxeerxecrx 8 IV QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC) -¿- 2222 ©+22£+£+£xeccrsczrsee 16 1 Cơ sở của phương phắpp - «+ xxx ng nh 16 2 Tinh nang cha phuong phap scsssisssevessexesvacsasevsasenesvarvexereavenesvarvaeveses 17

3 Thiết bị đO tt TvE 1 1111111111111 11 1111111111111 111k 17

4 Hoạt động và phân tích kết quả 2+ 5+©5+2++cv++zxeeseee 19 V PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƯỢNG (TGA) . - 24 1 Cơ sở của/phương DHẤD:::zizisti66i12602604616643180080359064ã3855808Spi2g4ãt,n 24 2 Tính năng của phương pháp + s6 x++++e+eeeeeeeeeees 25

3 Thiết ị đO 5c St 1215212151111 2152111 11111111 1.111 xe 25

Trang 3

I PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT LÀ GÌ ?

Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tích chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên +tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian) Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích

Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyên pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn, đàn

hồi Các thông tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan

trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm

Có rất nhiều phương pháp phân tích nhiệt khác nhau, nhưng trong khuôn khổ phần này ta chỉ tìm hiểu ba phương pháp chính sau:

e Phan tich nhiét vi sai (DTA) © Quét nhiét vi sai (DSC)

e Phan tich nhiét trong lugng (TGA)

II CƠ SỞ LÝ THUYÉT VAT LY CUA PHƯƠNG PHÁP ĐO NHIỆT:

Bản chất của kỹ thuật phân tích nhiệt là dựa trên nguyên lý về nhiệt động

học Có thê nói nhiệt là một trong những tham số cơ bản nhất của vật lý học Chính sự thay đổi về nhiệt độ kéo theo một loạt các đại lượng vật lý khác cũng thay đổi như năng lượng chuyên pha, độ nhớt, độ đàn hồi, entropy, entanpy, Và vật lý

học đã chứng mỉnh được rằng, độ thay đổi của nhiệt độ tỷ lệ thuận với độ thay đổi của nhiệt lượng mà khối vật chất đó nhận được và tỷ lệ nghịch với khối lượng và nhiệt dung của khối vật chất đó Tính chất này thể hiện rõ qua công thức :

— VỚI:

Từ công thức trên ta thấy độ thay đôi nhiệt độ là phụ thuộc tuyến tính với độ

thay đôi nhiệt lượng Trong đó nhiệt dung C phụ thuộc vào bản chât của khôi vật liệu

Một đại lượng cũng rất đáng quan tâm đến đó là entropy của mẫu Đây là

Trang 4

trình thay đổi trạng thái Về mặt thống kê, nó còn đặc trưng cho tính ôn định trật tự của hệ

Và một tham số không thể không nhắc tới đó là pha Thông thường vật chất tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Sự chuyển đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác của vật chất kèm theo sự hấp thụ hoặc tỏa nhiệt là hiện tượng chuyên pha Đây là hiện tượng rất quan trọng trong nhiệt động học Khi xảy ra hiện tượng

chuyên pha thi áp suất giữa hai pha lien quan được xác định là bằng nhau Giá trị

ap suat này phụ thuộc vào nhiệt độ Tại một nhiệt độ xác định thì duy nhất một điểm áp suất mà hai pha cùng tồn tại Bởi thế, nhiệt độ là một yếu tố trực tiếp ảnh

hưởng đến năng lượng chuyền pha

Các quá trình chuyển pha vật lý:

Nóng chảy Sôi

Thăng hoa Bay hơi

Chuyên hóa đa hình

Chuyên từ vô định hình thành tinh thé

Trang 5

II PHAN TICH NHIET VI SAI (DTA)

1 Cơ sở của phương pháp:

DTA (differential thermal analysis ): La phương pháp phân tích

nhiét dua trén viéc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu

Những tính chất của mẫu chuẩn là hoàn toàn xác định, một yêu cầu về mẫu chuẩn là nó phải trơ về nhiệt độ

Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụ hay giải phóng nhiệt Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyên pha

đó

Mọi trạng thái chuyên pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn

Khoảng thay đổi nhiệt độ vi phân (AT) đối với nhiệt độ điều khiển T mà tại đó toàn bộ hệ thay đổi sẽ cho phép phân tích nhiệt độ chuyên pha và xác định đây

là quá trình chuyên pha tỏa nhiệt hay thu nhiệt

2 Tính năng của phương pháp:

Phương pháp này cung cấp cho chúng ta những thông tin về: Phân biệt các nhiệt độ đặc trưng

Chuyên pha thuỷ tỉnh

Hành vi kết tinh và nóng chảy của vật liệu Nhiệt độ kết tinh và nóng chây

D6 tinh khiết Tinh da hinh

Độ ồn định nhiệt

Từ những thông tin về vì trí, số liệu, hình dạng của các đường nhiệt ta có thê xác định được thành phần khối lượng của mẫu đo

3 Thiết bị đo:

Một hệ đo DAT có các bộ phận chủ yếu sau đây: Hai giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu

Trang 6

Lò chứa mẫu có dạng đối xứng gồm hai buồng và có chứa một cặp nhiệt Mẫu đo được đặt trong một buồng và vật liệu chuẩn (œ - Al,03 ) duge dat trong ĐH còn lại Lò và buồng chứa vật mẫu được tăng nhiệt độ tuyến tính, thường là + 12°C bang cach tăng điện áp qua sợi đốt thông qua biến thế hoặc cặp nhiệt điện

số điều khiển

Hiệu nhiệt độ AT = Ts — Tạ (trong đó Ts là nhiệt độ của mẫu nghiên cứu còn Tạ là nhiệt độ của mẫu chuẩn) được đo liên tục

Trang 7

Bộ khuếch đại có hệ số khuếch đại cao, vào khoảng 1000 lần, nhiễu thấp, có thể khuếch đại tín hiệu cỡ IV Tín hiệu ghi trên trục y của bộ ghi mili von kế DTA Cap nhiét dién Đường Là điện vì sai cơ sở 07A |Ar=o Mẫu chuẩn Mau nghién Bang cứu giấy

Hình 3: Lò chứa và đường DTA

Để AT =0 khi không có hiệu ứng nhiệt thì:

Với và là thể tích của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn

Do M và V của mâu chuân và mâu nghiên cứu có thê chọn giông nhau nên ta chỉ cân chọn mâu chuâncó và thỏa mãn:

Nhiệt độ của lò được đo bằng cặp nhiệt riêng và được nối với trục x của bộ mili vôn kế qua chuyên tiếp bằng nước đá chuẩn hoặc bộ bổ chính nhiệt độ phòng

Vì cặp nhiệt được đặt thẳng lên mẫu hoặc gắn lên hộp đựng mẫu nên phương pháp DTA có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân tích

Trang 8

(a) (b)

Hình 4: Sơ đồ cung cấp nhiệt của thiết bị DTA (a) và mét hé do DTA (b) Yêu cầu cần thiết của lò nhiệt là phải cung cấp cho mẫu một lượng nhiệt ôn định và vùng phân phôi nhiệt phải đủ lớn để có thể tiến hành phân tích Lò nhiệt được điều khiển bởi bộ điều khiển nhiệt độ Trong hệ đo này chỉ sử dụng một lò nhiệt duy nhất để đảm bảo rằng nhiệt độ cung cấp cho mẫu chuẩn cũng như mẫu

nghiên cứu là giống nhau Bộ điều khiển nhiệt độ có vai trò đảm cho tốc độ thay

đổi nhiệt độ là không đổi, sự thay | đổi nhiệt độ là én định Hệ ghỉ kết quả đo yêu cầu phải có quán tính thấp để có thé cho ra kết quả tại tưng thời điểm đang đo

Một bộ phận quan trọng khác nữa đó là giá mâu Yêu cầu của giá mẫu là phải cung cấp nhiệt một cách đồng đều cho các mẫu Hai giá chứa mẫu chuẩn và

mẫu nghiên cứu đều chứa một cặp nhiệt, các giá này được một khối làm bằng sứ

hoặc kim loại để đảm bảo sự phân phối nhiệt Mẫu nghiên cứu được đựng trong một cái nồi nhỏ được thiết kế đặc biệt sao cho cặp nhiệt có thể đo được một cách

chính xác nhất nhiệt độ của toàn mẫu

Đải làm việc của loại thiết bị này tương đối rộng, từ -190 đến +1600° C và độ nhạy vào khoảng 0.01mV/cm Model Number DT-730 Series RT to 1,200°C Model DT-732 RT to 1,600°C Model DT-736 Sample Volumn (cubic|| 150 millimeters) Sample Size (grams - assumellup to 0.350 2.35 g/cc)

Sample Cup Material High Alumina

Sample Cup Design Boersma

Trang 9

DTA Sensitivity (micro-volts) < 0.0005 Atmospheres Air, Argon, Nitrogen Temperature Control System Multi-segment PID Controller (included) Conversion Card Software Orton DTA Data Acquisition / Analysis Software Analog to Digital (A/D)jIncluded Computer System (supplied by customer) Windows XP, with expansion slot for AID card Electrical Power Required 120 VAC, 15 amp, 60 Hz

Hình 5: Thông số kỹ thuật của một hệ DTA

4 Hoạt động và phân tích kết quả:

Khi các mẫu đã được đặt vào các vị trí đo, chúng ta sẽ tiến hành đo Đặt hệ

C trong một phút Sự thay đổi nhiệt độ

bên trong các mẫu được xác định bởi các cặp nhiệt điện, độ chênh lệch về nhiệt độ giữa các cặp nhiệt sinh ra một điện áp, điện áp này thường rất nhỏ nên sẽ phải khuếch đại điện áp này lên trước khi đưa kết quả ra màn hình Trong trường hợp

đo ở chế độ thay đôi nhiệt độ vào cỡ 5 -

này, điện áp và độ chênh lệch về nhiệt độ có vai trò tương tự nhau

Trang 10

Hình 6: Đường cong thu được của hệ DTA

Các đỉnh tương ứng với sự toả hay thu nhiệt rất mạnh dẫn tới việc có những thay đổi về mặt hoá học và vật lý học trong mẫu đo Diện tích phần bên dưới hoặc bên trên các đỉnh cho ta thông tin về năng lượng ứng với các quá trình xảy ra trong

mẫu Đối với các đỉnh ứng với AT dương, khi đó, mẫu đo đang toả nhiệt va trong

trường hợp ngược lại thì mẫu đo đang thu nhiệt

Đối với phép đo của nhiệt độ chuyển pha, có thể chắc chắn rằng đỉnh nhiệt độ không thay đổi khi thay đổi kích thước của mẫu Hình dạng của đỉnh DTA phụ thuộc vào trọng lượng mẫu và tốc độ thay đổi nhiệt được sử dụng Việc làm chậm tốc độ thay đổi nhiệt tương đương với giảm khối lượng của mẫu, cả hai việc đó đều dẫn tới những đỉnh nhọn hơn Người ta đã đưa ra công thức để xác định diện tích đỉnh như sau:

A-t eK VỚI:

Xét một ví dụ:

DTA @ 10°C/minute in Air Structural Clay Body - High Silica Shale = "— le #|'-—— i 4 i 8 myst Organic i : ị | Oxidation é tear [ ƒ tS : is collapse]

5 | i t— Quartz Transition} [_ Alpha - Beta |

Trang 11

Thử phân tích một số điêm lưu ý ở kết quả phân tích mẫu trên Tại C,

ta thấy điện áp âm, tức là AT âm, khi này mẫu đo đang thu nhiệt bởi ở nhiệt độ này nước đang bắt đầu bay hơi nên cần nhiều năng lượng cho quá trình bay hơi đó Đến khoảng gần C, ta lai thay có một đỉnh dương, mẫu đo đang toả nhiệt, ở

đây ứng với q trình ơxy hố các chất hữu cơ Tăng nhiệt độ đến khoảng Cc thi chuyén đôi thạch anh Anpha-Beta Xây ra, ứng với sự hấp thụ nhiệt của mẫu Tại

C thì cấu trúc đất sét cuối cùng bị gãy Tiếp tục tăng nhiệt độ thì đến cỡ C sự tái kết tỉnh oxit xảy ra, mẫu giải phóng nhiệt

> Qua trình chuyển pha nóng chảy:

e Hiệu ứng nóng chảy thu nhiệt

e Quá trình nóng chảy của chat tinh khiết vô biến (T =0)

Quá trình nóng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng gồm hai giai

đoạn:

-Nóng chảy của hỗn hợp otecti (T = 0) -Nóng chảy của chất con lai (T = 1)

® Sự Nóng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong nguội lạnh

xuất hiện pic phát nhiệt

Trang 12

ME Hình 9: Giản đồ pha hệ bậc 2 2H UO, — PuO, Tao dung dich ran lién tue 2m 2 2 Lo / 4 4 8 4 i a i : - : Cân lèn chặt mâu hay lây khôi lượng mâu nhỏ đê tránh hiện tượng nóng chảy cục bộ thành chén Hình dưới: 2068 1TC TnjuIFJIĐIMJ 3/222 Hình 10: Đường DTA của KạSO¿ Hiệu ứng phát nhiệt trước nóng chảy (1069°C) là do sự nóng chảy cục bộ trên thành chén

> Quá trình chuyề pha sôi, thăng hoa và bay hoi:

e Cac qua trình này có hiệu ứng thu nhiệt lớn hơn nhiệu so với các quá trình

nóng chảy, chuyên đa hình

e©_ Có kèm theo sự giảm khối lượng

e_ Bất thuận nghịch trên đường DTA: không có hiệu ứng toả nhiệt trên đường nguội lạnh

¢ Cac chat dé bay hơi bắt đấu hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ

SôI, pic giãn rộng

Trang 13

®_ Quá trình thăng hoa : - _ Mẫu cấp hạt lớn: pic tù, rộng - Mau cap hat nho: pic nhon, hep t2at”c View 600) ° 004 t 20 we cs L 200} 60 ao 2 100 Hinh 11: Duong DTA & TG của CoSOx.7H;O ở 775mmHg - tn= 45°C, t, =108°C > Qua trinh chuyén pha đa hình: ø Pp Aa - h 5 Ap fe ia n5 ~Z^w | ana 7 _—: | | fin 6 Xe fo | SF it \ { | Ị | 1 L L L T T Hình 12: Giản đồ P — T của chuyển pha đa hình thuận nghịch (a) và chuyển pha đa hình bât thuận nghịch (b)

* Chuyên pha đa hình thuận nghịch:

Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm nguội có pic phát nhiệt e Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp chuyển pha không có sự thay

đổi số phối trí trong các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ -_ Ví dụ chuyền pha o -Quartz = B-Quartz

e_ Tốc độ chuyên pha chậm trong trường hợp có sự thay đổi số phối trí trong

các đa hình

Trang 14

Vi du : Saon ta =S mat thoi +,°€ 1100 10 | goo H 400 | 7 ° a 582 570°C 500) 22 322 #22 100 Tt Hình 13: Đường DTA đốt nóng và làm lạnh của SiO; œ-Quartz = [)-Quartz Tốc độ chuyển pha của đường nguội lạnh: °C 97,6 91,0 88,0 mm/min 0 0,073 0,198 °C 71,4 54,7 29,8 Mm/min 0,55 0,84 0,429 8p£ew£ Hình 14: Chuyển đa hình S tà phương =S mặt thoi Bat dau 6 95°C

Y Chuyén pha da hinh bat thuận nghịch:

Không có hiệu ứng chuyên pha trên đường làm nguội

¢ Trén DTA & DSC có hiệu ứng tỏa nhiệt do đa hình không bền chuyên thành đa hình bên

Trang 15

Qúa trình có bậc tự do bang 1 do có một pha không bền, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt

Chỉ có thể phát hiện được hiệu ứng chuyên nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ nhanh

Có một số đa hình không bền bền nhiệt nên khi bị đốt nóng không chuyển

thành đa hình bền Trường hợp này mỗi đa hình sẽ có một nhiệt độ nóng

chảy riêng

Vi du: (C6Hs)2CO

t°nc cla -benzophenon (bén) 48,1°C

t°nc cla ồ-benzophenon (không bền) ở 26°C

Quá trình chuyên pha từ trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể: e Hiệu ứng phát nhiệt lớn

¢ Các chất vô định hình có hoạt tính xúc tác, hập phụ càng cao thì có hiệu

ứng phát nhiệt càng lớn

© - Nhiều hydroxyt, hợp chất hydrat khi phân hủy tạo ra chất vô định hình, sau đó mới chuyển thành tinh thé, do đó trên giản đồ DTA sau hiệu ứng phân hủy thu nhiệt là hiệu ứng phát nhiệt chuyển từ vô định hình thành tinh thê 2 Pocuupewwe «—~Yoadna

Hinh 15: Su phan hủy cua caolinite Al,03.2Si02.2H20 Hiệu ứng chuyên vô định hình thành tinh thê ở 960°C Quá trình chuyền pha từ trạng thái thủy tinh thành trang thai tinh thé: ¢ Thuy tinh 1a chất lỏng hóa rắn

¢ Nhiét toa ra bằng nhiệt thu vào của hiệu ứng nóng chảy từ dạng tỉnh thé

e _ Hiệu ứng chuyên thủy tỉnh thành tinh thể diễn ra ở nhiệt độ gần với nhiệt

độ nóng chảy

Trang 16

Temnepamypo Temnepamypa a Bpema 6 Bpema

Hình 16: DTA đốt nóng va làm nguội của CaB„O;

a DTA của dạng thủy tinh b DTA của mâu chạy lại > Qua trình chuyển pha lớn lên của tỉnh thể:

e_ Các tỉnh thể (đặc biệt kim loại) có kích thước 10° — 10° cm có hiệu ứng

toả nhiệt do phát triên kích thước và ôn định mạng tinh thê khi đun nóng

¢ Tinh xtc tac và hấp phụ của các chất gắn với kích thước tinh thể và sự ôn

định cầu trúc tỉnh thé

® Sử dụng DTA khảo sát hoạt tính xúc tác của các tinh thể nhỏ (đặc biệt kim loại) rất hiệu quả và thuận tiện ya ic | | } | | | ‘ lemneper Bpemunr

Hinh 17: Duong DTA cua Trans-[Pt(NH;);NO;CI]

Pic toa nhiét bat dau 6 250°C va cực đại ở 270°C là sự lớn lên của bột Pt Pic 235°C ứng với sự phân hủy phức

> Quá trình chuyển pha phân hủy của dung dịch rắn không bên:

¢ Cac kim loại thường tạo với nhau nhiều loại dung dịch ran

¢ Khi lam lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm trong trang thai gia bền

Trang 17

¢ Qua trinh phân hủy của dung dịch rắn không bền kèm hiệu ứng phát nhiệt e Một số dung dịch rắn không bền phân hủy dần dần ngay nhiệt độ phòng e_ Một số dung dịch rắn không bền chỉ phân hủy khi bị đun nóng t,€ t,°C s00 a 4 490°C ; 500 \ a 520} “00 300 200 100 20 49 60 8&0 Be 120 Š 22 0 60 80 100 ee a TT MuH 6 „41H

Hình 18: DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau

a Mau vira tdi xong b Mau sau khi tôi 24 giờ

Hình 19: DTA hóa già của hợp kim AK-6

I Mẫu vừa tôi II Mẫu sau tôi 2 ngày đêm II Mẫu sau tôi 14 ngày đêm

IV Mẫu làm già nhân tạo

V Mẫu sau khi ủ đến đồng nhá

IV QUÉT NHIỆT VI SAI (DSC): 1 Cơ sở của phương pháp:

DŠC là phương pháp phân tích nhiệt mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ AT

giữa hai mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu luôn được duy trì bằng không Thay vào đó người ta sẽ xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác định lưu lượng

nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ Nhiệt độ

này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở

Trang 18

một tốc độ định trước Ta sẽ xác định được năng lượng đó thông qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà chúng ta thu được

T € [-190°C +1600°C ]

Khéi ¡ lượng mẫu e [ 0, 1+ + 100mg ] Hệ số giãn nở nhiệt: 0, 2° C/em Độ nhạy: 0,01mV/cm

DSC cũng cho chúng ta những thông tin về sự chuyển pha của vật chất

Trong những nghiên cứu về chuyền pha, người ta hay sử dụng phương pháp này vì

nó cho chúng ta những thông tin trực tiếp về năng lượng chuyên pha

Dụng cụ cũng có thể được dùng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và

độ tỉnh khiết của mẫu rắn

Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng Với DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tỉnh, thủy tỉnh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polymer 3 Thiết bị đo: Temperature sensors S R AT Single heat source Individual heaters (b) (a)

Hình 20: Sơ đồ cung cấp nhiệt của DSC loại thông lượng nhiệt(a) và bô chính công suât (b)

Khi xuất hiện sự chuyển pha trong mẫu năng lượng sẽ được thêm vào hoặc

mat đi trong mẫu nghiên cứu hoặc mẫu chuẩn để có thể duy trì sự cân bằng nhiệt

độ giữa các mẫu Vì giá trị năng lượng đưa vào tương ứng chính xác với giá trị năng lượng hấp thụ hoặc giải phóng của sự chuyển pha nên năng lượng cân bằng này sẽ được ghi lại và cung cấp kết quả đo trực tiếp cho năng lượng chuyền pha

Để đạt độ chính xác cao nhất về nhiệt trong phương pháp DSC thì cặp nhiệt

Trang 19

Trong phân tích DSC, có hai loại thiết bị chính là thông lượng nhiệt (heat flux) và loại bổ chính công suất (power compensation) Các bộ phận chính của DSC:

Giá giữ mẫu bao gồm cặp nhiệt, bộ phận chứa mẫu

Lò nhiệt

Thiết bị điều khiển nhiệt độ Hệ ghi kết quả đo

Hình 21: Sơ đồ khối của DSC bồ chính công suất

Bản thân hai loại thiết bị DSC cũng khác nhau Loại thông lượng nhiệt có

một lò nhiệt trong khi loại bổ chính công suất lại có hai lò nhiệt riêng biệt Nếu với hai lò nhiệt riêng biệt, thì ta có thể đo trực tiếp công suất của các lò từ đó suy ra được độ chênh lệch về công suất Nhưng đối với một lò nhiệt thì người ta không thể làm như vậy mà người ta lại dựa vào nhiệt độ, độ chênh lệch nhiệt độ ở đây không phải là độ chênh lệch nhiệt độ giữa các mẫu

Trong loại thông lượng nhiệt, mẫu chuẩn và mấu nghiên cứu được kết nối với nhau bằng một đường dẫn dòng nhiệt có nhiệt trở thấp (thông thường là một chiếc đĩa kim loại) được đặt gần lò nhiệt Ở một khía cạnh nào đó, có thể nói đây là trường hợp cải tiến của DTA, nó khác DTA ở chỗ, các nồi kim loại được liên kết với nhau bằng một đường dẫn nhiệt tốt Sự khác nhau về năng lượng yêu cầu để giữ chúng ở chế độ nhiệt tương tự nhau được xác định bằng độ thay đổi nhiệt lượng trong mẫu đo Và các cặp nhiệt không được gắn trực tiếp vào các mẫu

Ta gọi:

e Ts và Tạ là nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn

¢ Tsp và Tạp lần lượt là nhiệt độ của bệ đặt mẫu thử và mẫu chuẩn

Trang 20

¢ Tr ld nhiét độ của khối nhiệt làm bằng bạc(một bộ trong khối cung câp nhiệt)

©_ Rp là nhiệt trở giữa vách lò và các bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử

¢ Rs, Rạ lần lượt là nhiệt trở giữa bệ mẫu thử (hoặc mẫu chuẩn) với các

mẫu

e _ H là tốc độ thay đổi nhiệt

e© AT, ATs là độ trễ nhiệt của bệ của mẫu chuẩn và mẫu thử đối với

lò

e AT, 1a dé tré nhiét của mẫu đo đối với cặp nhiệt của nó Khối nhiệt

Mầu chuẩn Mau do

Hình 22: Nhiệt trở và nhiệt độ của hệ thông lượng nhiệt Ta có các phương trình quan hệ sau:

Các tham số của mẫu chuẩn đã xác định, từ các quan hệ trên, người ta có thé xác định được AT, tức là SUY Ta được độ chênh lệch vê dòng nhiệt giữa hai mẫu và suy ra được độ chênh lệch vê nhiệt lượng cân cung câp

Sau khi đặt mẫu vào vị trí lò, tăng dần nhiệt độ của các lò Sự khác nhau về

công suất lò được đo liên tục nhờ một detector vi sai công suất Tín hiệu được

khuyếch đại và chuyền lên bộ phận ghi dữ liệu

Trang 21

Các đường cong của phép phân tích DSC thông thường thay đổi xung quanh

trục nhiệt độ, sau đó xuất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt tương ứng với các quá trình chuyển pha của mẫu Ta sẽ đi phân tích một ví dụ để xác các điểm chuyền pha của polyme Heat Flow (mW) Exothermic _Endothermic Temperature

Hình 23: Kêt quả phân tích nhiệt của một loại polymer

Trên đường cong của phép phân tích nhiệt này ta lưu ý ba điểm nhiệt độ, đó

là Tg, Tc, Tm tương ứng với nhiệt độ chuyên pha thuỷ tinh, nhiệt độ kết tính, nhiệt độ tan của mâu

dòng nhiệt

nhiệt độ ———>

Hình 24: Khi nhiệt độ chưa cao, chưa có chuyên pha ở polymer

Khi hệ đo bắt đầu tăng nhiệt độ lên, hệ thống ghi sẽ ghi lại sự khác nhau về

nhiệt lượng giữa mà hai lò cung câp Điêu đó có nghĩa là chúng ta ghi lại lượng nhiệt mà polyme đã hấp thụ được

Tiếp tục tăng nhiệt độ, đến một nhiệt độ nào đó, ta sẽ thu được đường cong

ứng với chuyên pha thuỷ tỉnh

Trang 22

Nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh Nhiệt lượng Nhiệt độ ————*~

Hình 25: Nhiệt độ chuyền pha thuỷ tỉnh

Lúc này nhiệt dung của mẫu polyme sẽ tăng, chính vì thế dòng nhiệt bỗng tăng lên độ ngột Sự chuyển pha này sắp xếp lại trật tự của các sợi polyme, cụ thê

là trật tự của chúng sẽ giảm đi Lúc này một số tính chất vật lý của polyme cũng bị

thay đổi ví dụ như nó chuyến từ trạng thái giòn như kính sang trạng thái mềm dẻo, có tính đàn hồi Từ việc xác định , ta có thể đưa ra dải nhiệt độ mà polyme có thể sử dụng được, ví dụ như việc xác định nhiệt độ để phản ứng hoá học liên quan đến

polyme xảy ra tốt hơn

Quá trình chuyển pha thuỷ tỉnh không xảy ra một cách đột ngột mà nó xảy ra trong một dải nhiệt độ Vì thế thông thường chúng ta hay chọn điểm chính giữa của đoạn dốc để làm vị trí của

Tiếp tục tăng nhiệt độ, lúc này, độ linh động của các sợi polyme tăng lên

Chúng liên tục giao động đến khi nhiệt độ tang đến một vị trí nào đó, các sợi polyme sẽ nhận được đủ năng lượng đề dời đến những vị trí được sắp xếp ổn định, lúc này xảy ra quá trình kết tinh

Nhiệt

Nhiệt độ ——»

Hình 26: Nhiệt độ kết tỉnh

Khi các sợi polyme được sắp xếp dưới dạng tính thể, chúng bắt đầu giải phóng nhiệt Chính vì thê ma ta có đoạn đô thị lõm xuông như trên hình 26 Điểm

nhiệt độ ứng với vị trí thâp nhât của phân lõm trên được xem như điêm kêt tỉnh của

Trang 23

polyme _ Diện tích của phần lõm này có thể xác đỉnh được, từ diện tích này ta có được những thông tin về ấn nhiệt của quá trình kết tinh đối vởi polyme Nếu phân tích một polyme hồn tồn là vơ định hình, chúng ta không thể nhận được đường cong này, bởi vì loại vật liệu này không bao giờ kết tinh

Từ điểm kết tinh, tiếp tục tăng nhiệt độ của mẫu chúng ta sẽ nhận được một

trạng thái chuyển pha khác, đó là quá trình tan ra của polyme

Nhiệt

Nhiệt độ —>

Hình 27: Điểm nhiệt độ tan của polymer

Khi đạt tới nhiệt độ nóng chảy của polyme, những tỉnh thể polyme này bắt đầu tan ra thành các mảng riêng biệt, các sợi polyme rời khỏi những vị trí sắp xếp có trật tự rồi chuyên động tự do Ân nhiệt của quá trình tan ra tương đương với quá trình quá trình kết tỉnh Chỉ khác là khi tinh thé polyme tan ra, chúng phải hấp thụ một nhiệt lượng đề có thê làm điều đó

Khi đạt tới điểm nhiệt độ , nhiệt độ của polyme không tăng cho đến khi tất cả đã tan, khi đó lò nhiệt của mẫu nghiên cứu vừa phải cung câp nhiệt cho quá trình tan của tỉnh thể lại vừa phải cung câp nhiệt để đảm bảo tốc độ tăng nhiệt độ giống như tốc độ tăng nhiệt độ của lò mẫu chuẩn Chính vì vậy đây là quá trình thu nhiệt của polyme

Phương pháp DSC có thê xác định được có bao nhiêu polyme tỉnh thé trong

một mẫu chứa cả polyme tỉnh thể lẫn polyme vô định hình khi chúng ta biết được ấn nhiệt A Hạ của quá trình polyme tan ra Đây là một phương pháp thuận tiện cho việc xác định chất lượng của một loại polyme nào đó

Ví dụ: mẫu phân tích là 20 mg Ca;C;O„-H;O

Ta có nước bay hơi ở nhiệt độ > 100°C

Tai T ~ 250°C thì đồ thị bẻ ngang vì đồ thị tương ứng với hợp thức của muối khan Tiếp theo là đoạn thang ứng với khối lượng xác định CO, COa (870°C)

Giá trị chính xác của đoạn thắng khối lượng phụ thuộc vào tốc độ tăng nhiệt,

tốc độ thấp sẽ dịch chuyên giá trị nhiệt độ vê phía thấp hơn, còn tốc độ _cao thi ngược lại Ngoài ra có còn phụ thuộc vào áp suất môi trường xung quanh mẫu

Trang 24

Căn cứ vào đồ thị và thông qua các phép tính chúng ta có thể xác định được

dạng hợp thức của hợp châp tại một nhiệt độ xác định Thay đổi khối lượng (mg)

Hình 28: Kết quả phân tích mẫu 20 mg

Phân tích nhiệt thường bị ảnh hưởng của môi trường và điều kiện thí nghiệm, bao gồm áp suất khí trong lò, kích thước và hình dạng lò, bộ phận giữ mẫu, vật liệu làm bộ phận giữ mẫu, khả năng chống ăn mòn của vật liệu, kích thước và loại cặp nhiệt Ngoài ra còn phụ thuộc vào dạng vật liệu mẫu như: chiều dày, kích thước hạt, mật độ hạt, khối lượng, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung Thu nhiệt Ts T AT ¬ ———— Tỏa : Tgiảm

Hình 29: Kết quả đồ thị phân tích nhiệt DSC

Các đường phân tích DSC và DTA cung cấp chính xác thông tin về vị trí, số

liệu, hình dạng vê sự thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt làm cơ sở đề các địnhthành phân định

lượng của mẫu đo

Trang 25

Khi trén phé xuat hiện đỉnh thu nhiệt nghĩa là nhiệt độ trên mẫu nghiên cứu bị chậm sau nhiệt đọ trên mẫu chuẩn

Điểm bắt đầu của sự chuyền pha hoặc phản ứng hóa học là điểm mà tại đó đường đo bắt đầu lệch khỏi đường goc Khi quá trình chuyên pha hoàn thiện, sự khuếch tán nhiệt sẽ nhanh chóng đưa mâu về trạng thái cân bằng Các đỉnh phổ của nhiệt độ (min, max) sẽ cho biết nhiệt độ tại đó phản ứng thực hiện xong

Khi có sự thay đôi không rõ ràng, điểm tạo sản phẩm sẽ được xác định bằng cách vẽ một đường tiếp tuyến với đường gốc và một tiếp tuyến với điểm bắt đầu nghiêng của đường đo

Nhiệt dung tại một điểm tỷ lệ với đọ dịch chuyên của khoảng vượt so với

đường gốc Sự mở rộng của thu nhiệt cho thấy nhiệt dung thay đổi chậm Sự

chuyên pha bậc hai, quan sát thấy sự dịch chuyên so với đường gốc (tại T¡) cho biết sự giảm trật tự trong hệ Tại nhiệt độ này polymer sẽ thay đổi từ giòn, giống như kính, sang trạng thái dẻo đàn hồi Nhiệt độ chuyền pha thủy tinh càng thấp thì nhiệt độ cho phép sử dụng polymer cũng giảm

Quá trình thu nhiệt nói chung thê hiện tính chất vật lý nhiều hơn tính chất hóa hoc Dinh thu nhiệt T: cho thấy sự tái sắp xếp của tinh thể, sự nóng chảy hoặc chuyên pha trạng thái rắn của vật liệu tỉnh khiết liên quan Đinh thu nhiệt mở rộng

T; có thể cho thấy các khả năng như sự loại bỏ nước, biểu hiện pha phụ thuộc vào nhiệt độ, điểm nóng chảy của polymer

Quá trình tỏa nhiệt (không phân ly) liên quan đến sự giảm enthalpy của pha trong hệ hóa học Đỉnh tỏa nhiệt hẹp cho thấy quá trình tỉnh thể hóa của các hệ nửa bền vững, các chất hữu cơ, vô cơ chậm quá nguội (chậm đông) Mở rộng đỉnh cho

biết phản ứng hóa học, quá trình polymer hóa, quá trình lưu hóa nhựa

Quá trình tỏa nhiệt phân ly có thể cho đỉnh hẹp hoặc mở rộng phụ thuộc vào động năng của hệ Sự nở hoặc phản lực sẽ cho đỉnh nhọn nhất, trong khi đó sự đốt cháy bởi ôxy hóa và quá trình phân ly cho phổ mở rộng

Đỉnh T¿ không phải do quá trình làm lạnh trở lại, phản ứng ở đây không theo chiều ngược vì thế người ta phải làm lạnh trước nhiệt độ này Khi nhiệt độ giảm, không còn thấy đỉnh dịch chuyển tại Ta

Căn cứ vào phần diện tích dưới đỉnh T; có thể thấy rằng năng lượng dịch chuyển của T; không được cộng vào Tạ, điều này cho thấy điều kiện nửa bền vững của hệ tại T: Năng lượng còn lại bắt đầu được giải phóng một bước dài tại nhiệt độ thấp, nếu tiếp tục làm lạnh sẽ tới chuyên pha thuy tinh T)

V PHAN TICH NHIET TRỌNG LƯỢNG (TGA):

1 Cơ sở của phương pháp: „ - „

. _ TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khôi lượng của mâu vật chat bị mât đi( hoặc nhận vào) trong quá trình chuyên pha như là một hàm của nhiệt độ

Trang 26

Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong môi trương kiểm

tra

Phép đo TGA nhằm xác định:

e Khối lượng bị mất trong q trình chun pha

Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử

Sự thay đôi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn

Nhiệt độ sử dụng bình thường khoảng 1200°C Môi trường sử dụng là môi

trường khí trơ hoặc khí tích cực

Các quá trình diễn ra trong phương pháp phân tích này thông thường là bay hơi, huỷ cấu trúc, phân huỷ cácbonat, oxihoá sulphua, oxihoá florua, tái dyrat

hoá Đó là các quá trình tạo lên những đứt gãy hoặc hình thành lên các liên kết

vật lý, hoá học xảy ra trong mẫu chất

Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên những thông tin ta nhận được

Trang 27

Hình 30: Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị TGA(a) và một hệ TGA

Về cơ bản thì hệ đo TGA có cấu tạo tương tự đối với DTA, nhưng điểm khác nhau là thiết bị TGA có thêm phần cảm biến khối lượng.Cảm biến khối lượng dùng dé xác định được khối lượng của mẫu đo cũng như mẫu thử trong quá trình phân tích Bộ phận này là rất quan trọng, việc lựa chọn các loại cân cho phù hợp với từng loại mẫu cũng được xem xét đến, mỗi loại được lựa chọn dựa vào sự kết hợp của kích thước mẫu, khối lượng mà vật liệu bị mất hoặc nhận được

Mẫu được cân liên tục và nung nóng tới nhiệt độ bay hơi, mẫu được đặt

trong nồi hoặc đĩa nông và gắn với bộ phận cân bằng ghi tự động Bộ cảm biến sẽ

tự động chọn điểm cân bằng

Nhiệt độ của lò được thay đổi liên tục và được điều khiến bởi cặp nhiệt Tốc độ tăng nhiệt từ 5 đến 10°C / phút

Kết quả đầu ra là tín hiệu điện AW/At Khối lượng mẫu từ I đến 100 mg

Đô nhạy từ 1 đến vài tg

Mẫu đo được đặt vào trong giá đỡ Ban đầu, cân ở vị trí cân bằng ( tức là chỉ số 0) Nhiệt độ được tăng lên nhờ thiết bị điều khiến Trong quá trình tăng nhiệt độ,

các quá trình lý hoá xảy ra trong mẫu đo dẫn tới sự thay đôi khối lượng của nó, sự

thay đôi này nhờ các cảm biến khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính để lưu trữ và chuyên đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mắt đi 00 -40 khối 'Ế# lượng :Š® -10.0 -12.0 -14.0 -16.0 100 7, 200 T, 300 T, 400 500 Nhiệt độ CC)

Hình 31: Một đường cong TGA tiêu biêu Ví dụ: phân tích một mẫu, giả sử một loại hợp chất CaC;Ox.HạO

Trang 28

1 r T T 100 % khói a thối lượng lượng còn cou lạt 60 lại —H,Ô0 -co ~— Coz) 4 Clr —> CạCy0¿———>t09 —% 100 200 300 400 500 600 700 800

Hinh 32: Mau phân tích TGA của CaC;Ox.HạO

Ban đầu, ở điều kiện nhiệt độ bình thường, ta thấy rằng, ở vị trí bắt đầu phân tích, nhiệt độ vào cỡ 60 độ C, khối lượng của mẫu là 100% Khi tăng dần nhiệt độ lên thì các chất bay hơi dần, đến 100C thì hơi nước sẽ bay hơi, khối lượng của mẫu giảm đi một chút, khi nước bay hơi hết ta thu được CaC;O¿ Tiếp đó ta lại tăng nhiệt độ đến gần 500°C thì lượng CO cũng mắt dần ta thu được CaCOa Ở nhiệt độ 750°C thì đá vôi phân huỷ thành CaO Đường cong bên dưới chính là đạo

hàm của lượng khối lượng còn lại của vật chất đối với nhiệt độ Thông thường, khi

nhìn vào đường cong đạo hàm ta sẽ thấy được những vị trí mà ở đó xây ra các qúa

trình bay hơi, phân huỷ, đã diễn ra trong quá trình phân tích

Trang 29

Thu nhiét Chuyén pha -PH; nao n(PH;O;);.H;O nPHO,@) Mn;P;O; \ MnPHO/(œ) A Oo Tái tỉnh thé héa\} NC .- H,O

DTA: 200g mẫu Mn(PH;O;);.H;O (S)

Mắt nước tại 150C, mất Imol phosphine tại 360°C, mất nước chậm tai

800°C

TGA tỏa nhiệt lớn 590°C và 1180C

Mn(PH,O,),.H,O (S) -> Mn(PH,O,),(S) + H,O † Mn(PH,O,)(S) -> MnHPO,(S) + PH,Ì

MnHPO,(S) ->B MnHPO,(S)

2MnHPO,(S) -> Mn,P;O,(S) + H,O T1 Mn,P,O, -> Mn,P,O,

VI KỸ THUẬT TÍNH TỐN:

Trong kỹ thuật phân tích nhiệt, việc quan trọng là xác định được các diện tích giới

hạn bởi những đỉnh thăng giáng trong quá trình chuyển pha Các đỉnh này mang lại

cho chúng ta những thông tin về các đại lượng vật lý liên quan

Van dé dat ra 1a tinh diện tích các đỉnh đó như thế nào? Bởi diện tích ở đây

được giới hạn bởi đường cong và một đường cơ sở chứ không phải trục hoành của đồ thị Đường cơ sở đó được xAp xi ¡ bằng nhiều cách khác nhau, dựa vào dáng điệu của đường cong hoặc những yêu tố thực nghiệm mà người ta đưa ra những cách dùng Dưới đây là một sô cách xâp xỉ của đường cong DẠT và DSC cho quá trình tan ra của nước đá Sai số tương đối của Entanpy của mỗi đường cơ sở được tính

toán cụ thể trong bảng

Trang 30

Methođ f@prasentatlon — rel.error (analyt.) rel error (hum.) 8) @4unction ám i oa Mage 6 (2.3) AHtyue RAC, RAH b) li ˆ anak ( oe + 4s) = 0.027 0.008 {10) pt ior ¢) step t8] - a,^( TH « S8 2pR 0.020 6) poygon R Bi = ac, “V = = 0.016 9086 ©) eee =-4C,8 Fy = -0.003 + -0.012 * ~-ÁQ,8 TU = -0008 -0.007 9) parabola ñ asap = 0021 8BR „ 0.003 h) ‘thermo- t dynamic’ - -4C.8 — = -0.003 4 tổ) aH 9.002 i) propor- tional to 0.016 degree of conversion t1 SKIES

Hình 33: Các dạng đường cơ sở và sai số tương đối của Entanpy của nước đá

TÀI LIỆU THAM KHẢO:

1 Thermal Analysis Techniques, H K D H Bhadeshia, Dep Materials Science & Metallurgy, University of Cambridge, 1998

2 Bài giàng phân tích nhiệt của Tiến sĩ Hoàng Đông Nam trường đại học bách khoa Hồ Chí Minh

3 Và một số tài liệu khác

Định dạng
Số trang	30
Dung lượng	6,38 MB