chương 3 hằng số đặc trưng của các cân bằng hóa học đơn giản trong nước

CHƯƠNG HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC CÂN BẰNG HĨA HỌC ĐƠN GIẢN TRONG NƯỚC NỘI DUNG CHƯƠNG HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC CÂN BẰNG HĨA HỌC ĐƠN GIẢN TRONG NƯỚC 3.1 Cân trao đổi điện tử 3.2 Cân trao đổi tiểu phân 3.3 Ứng dụng: Xét tính định lƣợng CBHH; Tính pH dung dịch acid; dung dịch base; dung dịch muối Chương 3.1 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ – Bán cân – Cân trao đổi điện tử: * HS cân – chiều phản ứng * Thế tƣơng đƣơng Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ BCB trao đổi điện tử: Ox + ne - ⇄ Kh Ox/Kh Khi diện nƣớc với hoạt độ (Ox) (Kh), dung dịch E (PT Nernst): RT (Ox) EE  ln nF ( Kh) R = 8,3144 J / mol 0K ; T = 298,16 0K ; F = 96.493 Cb/ mol; n = số điện tử trao đổi Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ Thay giá trị tƣơng ứng vào PT Nerst chuyển từ ln sang log: 0,059 [Ox] EE  lg n [ Kh] Eo : oxy hóa chuẩn cặp Ox/Kh, HS đặc trƣng cho khả oxy hóa hay khử đơi oxy hóa/ khử liên hợp (ở 25oC, atm) Trong biểu thức tính E: (ar) = 1; pkhi = atm [H2O] = Chương CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ HS CÂN BẰNG – DỰ ĐỐN CHIỀU PHẢN ỨNG Trộn đơi Ox1/Kh1 (n1e ; Eo1) Ox2/Kh2 (n2e ; Eo2): Ox1/Kh1 Ox2/Kh2 (1) n2Ox1 + n1Kh2 (2) n1Ox2 + n2Kh1 Định luật tác dụng khối lƣợng: [Ox2 ] n1 [ Kh1 ] n K (1)   n2 n1 K (2) [Ox1 ] [ Kh2 ] Chương CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ HS CÂN BẰNG – DỰ ĐỐN CHIỀU PHẢN ỨNG [Ox2 ] n1 [ Kh1 ] n K (1)   [Ox1 ] n [ Kh2 ] n1 K (2) DD chứa lúc đơi Ox1/Kh1 Ox2/Kh2 TT cân có Ecb = E1 = E2 :  0,059 [Ox2 ] 0,059 [Ox1 ]  E2  E2  lg E1  E  lg n2 [ Kh2 ] n1 [ Kh1 ] Nhân vế với n1n2, chuyển vế thu gọn: n n ( E 1o  E o2 ) = lg 0,059 [Ox ]n1 [Kh1 ]n [Kh ]n1 [Ox1 ]n K (1)  10 = lgK(1) n1n2 ( E1o  E2o ) , 059 (n1n2: bội số chung nhỏ n1 n2) Chương CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ HS CÂN BẰNG – DỰ ĐỐN CHIỀU PHẢN ỨNG Nhận xét: K (1)  10 n1n2 ( E1o  E2o ) , 059 1) Nếu E01 – E02 > : lgK(1) >  K(1) > : Phản ứng theo chiều (1) hay Ox1 có tính oxy hóa mạnh Ox2 ngƣợc lại 2) E01E02 >>  K(1) >> 1: trị số Eo lớn, khả oxy hóa dạng Ox mạnh, tính khử dạng khử yếu 3) Trộn đơi oxy hóa khử với nhau: đơi có Eo lớn dạng oxy hóa đơi oxy hóa dạng khử đơi lại Chương CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ HS CÂN BẰNG – DỰ ĐỐN CHIỀU PHẢN ỨNG Ví dụ Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V Trộn đơi với nhau, phản ứng xảy theo Fe3+ + Sn2+  Fe2+ + Sn4+ Tuy nhiên, dự đốn chiều phản ứng dựa vào Eo xác hệ phản ứng khơng có cấu tử khác tham gia vào phản ứng Khi có tham gia cấu tử khác, dự đốn sai K thay đổi Chương CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ THẾ TƢƠNG ĐƢƠNG CỦA DUNG DịCH Thế tương đương Etđ: dd (cân bằng) điểm tƣơng đƣơng (thời điểm tác chất tác dụng vừa đủ với theo số đƣơng lƣợng nhau) Dung dịch chứa đơi Ox1/ Kh1 Ox2/ Kh2 n2Ox1 + n1Kh2 (1) Ox2 + n2Kh1 (2) Tại điểm tƣơng đƣơng, số đƣơng lƣợng tác chất số đƣơng lƣợng sản phẩm nhau: n [Ox1 ]  n [Kh ] [Ox1 ] n [Ox ] n    n [Kh1 ]  n [Ox ] [Kh ] n [Kh1 ] n Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN HS ĐẶC TRƢNG CỦA BCB TỔNG QT Theo lúc nhiều nấc Giả sử theo nấc: Hằng số bền tổng cộng β1,2 số phân li tổng cộng k1,2: β1,2 A + 2p ⇄ D2 k1,2  1, [ D2 ]   k1, [ A][ p ] Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN Mối tƣơng quan HSB nấc HSB tổng cộng: 1.  [ D1 ] [ D2 ] [ D2 ]    1, 2 [ A][ p] [ D1 ][ p] [ A][ p] Tổng qt, nấc thứ i: 1,i  1. i  kn kn 1 ki ' [Di ] = β1,i [A ] [ p ]i Với i + i ‘ = n + Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN HS ĐẶC TRƢNG CỦA BCB CỤ THỂ BCB TẠO PHỨC A + p β ⇄ k D (phức) BCB ACID – BASE (1) A – + H+ ⇄ HA (2) HA acid , A – base ; Đơi HA / A- : đơi acid – base liên hợp Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN HS ĐẶC TRƢNG CỦA BCB CỤ THỂ BCB ACID – BASE A- + H+ (1) ⇄ HA (2) HS phân li acid Theo chiều (1) : βHA Theo chiều (2) : số phân li acid k HA  kacid  ka  k A / B [ H  ][ A ]  [ HA] Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN HS ĐẶC TRƢNG CỦA BCB CỤ THỂ (1) A- + H2O ⇄ HA + OH– HS phân li base (2) Theo chiều (1): số phân li base k A   kbaz [ HA][OH  ]  kb  [ A ][ H 2O] Theo chiều(2) : số bền βALiên hệ kHA kA[ H  ][ A ] [ HA][OH  ] k HA k A     k H 2O  10 14 (250 C ] [ HA] [ A ][ H 2O] Acid mạnh base liên hợp yếu Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN HS ĐẶC TRƢNG CỦA BCB CỤ THỂ BCB TẠO TỦA QT tạo tủa biểu diễn đầy đủ phải bao gồm bán cân liên tiếp (tạo phức tạo tủa) với số bền βD βD↓: βD A + np ⇄ Với D  [ D] [ A][ p] n βD ↓ D ⇄ D↓   D  D  D  [ D]  TST Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN HS ĐẶC TRƢNG CỦA BCB CỤ THỂ BCB TẠO TỦA Độ tan S: tổng nồng độ D chuyển vào DD: S = [ D ] + [ A ] ≈ [A] ( [D] khơng đáng kể) Trong trƣờng hợp D khơng tồn dạng phức, tính trực tiếp độ tan S từ tích số tan TST AmBn ⇄ mAn+ + nBm TAmBn = [An+]m.[Bm]n = (ms)m.(ns)n =mm.nn.Sm+n S  m n TAm Bn m m n n Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CẤU TỬ Ở CÂN BẰNG A + p ⇄ D1 + p ⇄ D2 + p … ⇄ Dn Biết nồng độ ban đầu A (kí hiệu CA hay [A]0), nồng độ cân [p] HSB tƣơng ứng nấc Nồng độ A lại ([A]) sản phẩm [Di] sinh ra)? PT bảo tồn khối lƣợng: [A]0 = [A] + [D1]+[D2] + … + [Dn ] Thay [Di ] = β1, i [A] [p]i vào PT trên: [A]0 = [A]+ β1,1[A] [p]1 + β1,2 [A][p]2 + …+ β1,n [A][p]n [A] = [A] {1 + β1,1 [p]1 + β1,2 [p]2 + … + β1,n[p]n} Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CẤU TỬ Ở CÂN BẰNG n [A]0 = [A] { +  β 1,i [ p ]i } = [A] α A[p] i 1 α A{p] : hệ số điều kiện A có p  [ A]  [ A]0   A( p ) [ A]0 n   1,i [ p]i i 1 [ Di ]  [ A]1,i [ p]  i [ A]0 1,i [ p]i n   1,i [ p]i i 1 Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CẤU TỬ Ở CÂN BẰNG Ví dụ: Thiết lập biểu thức xác định hệ số điều kiện α Y(H+) theo [H+] , biết H4Y (acid Etylen Diamin Tetra Acetic) có k1 = 10 – 1,99 ; k2 = 10 – 2,67 ; k3=10 – 6,27; k4=10 – 10,95 Các cân cho – nhận tiểu phân H+ Y4- nhƣ sau: β1 β3 Y4 – + H+ ⇄ HY – H2Y – + H+ ⇄ H3Y – k2 k4 HY3 – + H+ β2 ⇄ H2Y – k3 H3Y – + H+ β4 ⇄ H4Y k1 Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN NỒNG ĐỘ CỦA CÁC CẤU TỬ Ở CÂN BẰNG β1,1 = β1 = 1/k4 = 10 10,95 β1,2 = 1/ k3.k4 = 1017,22 β1,3 = 1/k2.k3.k4 = 10 19,89 β1,4 = 1/ k1 k2 k3.k4 = 10 21,89 α Y(H+) = + β1,1 [H+] + β1,2 [H+]2 + β1,3 [H+]3 + β1, [H+]4 =1+1010,95[H+]+1017,22[H+]2+1019,89[H+]3+10 21,89[H+]4 Muốn tính giá trị α Y(H+) theo pH, thay nồng độ H+ tƣơng ứng giá trị pH từ đến 14 vào biểu thức αY(H+) Chương CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN HẰNG SỐ CÂN BẰNG CB trao đổi tiểu phân q trình cho–nhận tiểu phân p hai đơi cho-nhận tiểu phân Xét hai đơi cho-nhận tiểu phân D1 / A1 ( A1 + n1p ⇄ D1 ) với  D1  [ D1 ] [ A1 ][ p]n1 [ D2 ] D2 / A2 ( A2 + n2p ⇄ D2 ) với  D2  [ A2 ][ p]n Trộn đơi với nhau: n2A1 + n1D2 ⇄ n2D1 + n1A2 (a) [ D1 ]n [ A2 ]n1 [ p]n1n (  D1 ) n K (1)  x n1n  n2 n1 [ A1 ] [ D2 ] [ p] (  D ) n1 Nếu (β D1)n2 > (β D2)n1 : Cân xảy ƣu tiên theo chiều (1) Chương CÂN BẰNG TRAO ĐỔI TIÊU PHÂN CÁCH BIỂU DIỄN VÀ TÍNH TỐN ĐỐI VỚI CÁC CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN TRONG THỰC TẾ Để đơn giản hóa, CB trao đổi tiểu phân thƣờng đƣợc đƣa bán cân (BCB) với HSĐT tƣơng ứng; Các cấu tử lại ngồi BCB nói đƣợc xem cấu tử gây nhiễu – (chƣơng 4) Ví dụ: Với phản ứng FeCl3 H4Y, xem cân cân xảy Fe3+ Y4 – : Fe3+ + Y4 – ⇄ FeY – (HS bền βFeY theo chiều 1) Cl-, H+ xem cấu tử gây nhiễu lên cân Chương 3.3 ỨNG DỤNG – Xét tính định lƣợng CB hóa học – Tính pH dung dịch: *PT tính pH dung dịch acid * PT tính pH dung dịch base *PT PT tính pH dung dịch acid base liên hợp *Một số cơng thức tính pH đƣợc đơn giản hóa Chương XÉT TÍNH ĐỊNH LƢỢNG CỦA MỘT CÂN BẰNG HĨA HỌC Chọn thuốc thử C để định lƣợng cấu tử X, cân xảy C X có tính định lƣợng (hồn tồn) khi: 1) K ≥ 10 – 108 (K HSCB K, β ….) 2) [X]CL ≤ 10 – M Chương ...NỘI DUNG CHƯƠNG HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC CÂN BẰNG HĨA HỌC ĐƠN GIẢN TRONG NƯỚC 3. 1 Cân trao đổi điện tử 3. 2 Cân trao đổi tiểu phân 3. 3 Ứng dụng: Xét tính định lƣợng CBHH;... 2,67 ; k3=10 – 6,27; k4=10 – 10,95 Các cân cho – nhận tiểu phân H+ Y4- nhƣ sau: β1 3 Y4 – + H+ ⇄ HY – H2Y – + H+ ⇄ H3Y – k2 k4 HY3 – + H+ β2 ⇄ H2Y – k3 H3Y – + H+ β4 ⇄ H4Y k1 Chương BÁN CÂN BẰNG... dung dịch base; dung dịch muối Chương 3. 1 CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ – Bán cân – Cân trao đổi điện tử: * HS cân – chiều phản ứng * Thế tƣơng đƣơng Chương BÁN CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ BCB trao