CHƯƠNG IV HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG NƯỚC

CHƯƠNG IV HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG HOÁ HỌC TRONG NƯỚC NỘI DUNG CHÍNH „ Khái niệm cân nhiễu „ Hằng số đặc trưng điều kiện với hệ phản ứng nước: ¾ Hệ cân trao đổi điện tử ¾ Bán cân trao đổi tiểu phân ƒ Ứng dụng CÂN BẰNG NHIỄU ĐỊNH NGHĨA Cân chính: C + X DD C hay X chứa thành phần khác Hiện diện hóa chất khác Cân phụ Tác động Cân (1) ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ (2) CX Xuất CB NHIỄU [C]cb , [X]cb hay [CX]cb thay đổi Thay đổi mức độ PƯ (chiều hướng, K hay ) PƯ nhiễu xảy C, X hay CX đồng thời CÂN BẰNG NHIỄU ™ Quy ước chung C + ¾ CB chính: biểu diễn theo hàng ngang CB phụ (nhiễu): biểu diễn hàng dọc ¾ Khi ghép CB với CB nhiễu KOX X + Z ↓↑ A + B CX ⇒ Hằng số đặc trưng điều kiện (phụ thuộc vào điều kiện phản ứng) (Giống số đặc trưng có phẩy ( K’, E’, β’ ) ¾ Cấu tử gây nhiễu (H+, OH- …): gọi cấu tử Z CÂN BẰNG NHIỄU ™ Quy ước chung ¾ Các CB nhiễu (do Z) thành phần CB (X) là: • Cân nhiễu oxy hoá – khử: Knh = Kox → [X] phụ thuộc vào Kox ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị Kox • Cân nhiễu tạo tủa: [X] phụ thuộc vào TXZ↓ ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua giá trị TXZ↓ • Cân nhiễu tạo phức: Z tạo phức X(Z1), X(Z2) X(Zn) với số bền βX(Z)1, βX(Z)2… βX(Z)n ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua hệ số điều kiện αX(Z) với mối liên hệ αX(Z) với giá trị βX(Z)1, βX(Z)2… βX(Z)n : n i β [ Z ] = + ∑ 1, i α X(Z) i =1 CÂN BẰNG NHIỄU ™ Quy ước chung ¾ Các dạng cân nhiễu Z X: C + KOX X + Z ↓↑ A + B CX Nhiễu oxy hoá khử C + X CX + Z ↓↑ TXZ XZ↓ Nhiễu tạo tủa C + α X(Z) X CX + Z ↓↑ X(Z)1,… Nhiễu tạo phức ¾ Nếu PƯ nhiễu ảnh hưởng lên thành phần (VD: Z1 lên C, Z2 lên X Z3 lên CX) ⇒ HSĐTĐK liên hệ với HSĐT qua tất Knh thành phần CÂN BẰNG NHIỄU ™ Quy ước chung ¾ Nếu X bị nhiễu tạo phức đồng thời Z1, Z2: C + X CX + Z2 Z1 ↓↑ ↓↑ X(Z1) X(Z2) ⇒ HSĐK X: n m i =1 j =1 α X { Z1, Z 2} = + ∑ β1,i [ Z1 ]i + ∑ β1, j [ Z2 ] j =α X ( Z1) + α X ( Z 2) − CÂN BẰNG NHIỄU ™ HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ ¾ Khi có CB nhiễu ⇒ Khó xác định [C], [X] [CX] ¾ Xét Z nhiễu lên X theo CB tạo phức • [Xo]: Nồng độ X ban đầu • [X’]: Nồng độ X lại tham gia CB • [X]: Nồng độ X lại tham gia CB CB phụ [ X ]o = α X (C ) [ X '] [X '] = α X(Z) [X ] [X]’ = [X(Z)1] +…+ [X(Z)n] + [X] α X(Z) = [X ' ] [X ] [X(Z)i] = [X].β1,i.[Z]i n = + ∑ β 1,i [ Z ]i i =1 CÂN BẰNG NHIỄU ™ HSĐK α VÀ MỐI LIÊN HỆ VỚI NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ ¾ α thường ≥ 1, α = ⇒ Z không gây nhiễu ¾ Khi tính α: Bỏ qua số hạng nhỏ số hạng khác 103 lần ¾ Khi H+, OH- không tham gia CB ⇒ gây nên CB phụ tạo phức (Hệ số α(H) hay α(OH)) ™ ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN CB CHÍNH Cân phụ Tác động Cân Dịch chuyển CB theo chiều chống lại thay đổi (nguyên lý Le Châtelier) ZnY2- + Ca2+ ⇔ CaY2- + Phản ứng xảy theo chiều nghịch có mặt lượng lớn NH3 ⇒ PƯ xảy theo chiều thuận ⇒ Chống lại chiều giảm nồng độ Zn2+ Zn2+ + NH3 ↓↑ Zn(NH3)4 CÂN BẰNG NHIỄU ™ LƯU Ý Thực tế CB phụ xảy đồng thời với CB Chúng có ảnh hưởng tương hỗ với Nồng độ CB cấu tử phải tính mối tương quan CB phụ Khi tính toán Coi CB nhiễu xảy độc lập với CB Xem xét ảnh hưởng CB nhiễu dễ dàng Sai số tính toán nồng độ cấu tử 10 HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ™ CÁC ẢNH HƯỞNG KHÁC Trong thực tế Có thể bị ảnh hưởng CB nhiễu khác Các thành phần BCB trao đổi tiểu phân Bằng phương pháp tương tự Có thể bị ảnh hưởng cấu tử nhiễu khác Thiết lập cách tính HSĐTĐK cho trường hợp Cho phép bỏ qua ảnh hưởng có giá trị nhỏ ảnh hưởng lại 1000 lần 31 HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ™ TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ Cách tính gần • [Xo]: Nồng độ X ban đầu • [X’]: Nồng độ X lại tham gia CB • [X]: Nồng độ X lại tham gia CB CB phụ [ X ]o = α X (C ) [ X '] Thực tế [ X ]o = α X (Z) [X ] CB phụ xảy đồng thời với CB Chúng có ảnh hưởng tương hỗ với Nồng độ CB X phải tính mối tương quan CB phụ 32 HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ™ TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ Ví dụ: Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch chứa Cu2+ (10-2 M) Y4- (2.10-2 M) pH Cu2+ + Y4+ + OHH+ αCu(OH)↓↑ α Y(H) ↓↑ Cu(OH)1, HY3-,… CuY2- Tại pH : αY(H) = 107,25 αCu(OH) = +107,0.10-9 + 1013,68.10-18 + 1017,0.10-27 +1018,5.10-36 ≈ β CuY ' = β CuY α Cu ( OH )α Y ( H ) = 10 18 , 11, 55 = 10 × 10 , 25 33 HSĐTĐK CỦA CB TRAO ĐỔI TIỂU PHÂN ™ TÍNH NỒNG ĐỘ CÂN BẰNG CỦA CÁC CẤU TỬ [CuY2− ] 11,55 βCuY ' = = 10 [Cu2+ ' ][Y 4− ' ] Cu2+ + Y4+ + OHH+ αCu(OH)↓↑ α Y(H) ↓↑ Cu(OH)1, HY3-,… CuY2- CCu: nồng độ đầu Cu2+ CY : nồng độ đầu Y4- Theo định luật bảo toàn khối lượng: CCu = [CuY2-] + [Cu2+’] ⇒ [CuY2-] = 10- M – [Cu2+’] CY = [CuY2- ] + [Y4 –’] ⇒ [Y4 –’] = 10-2 M + [Cu2+’] Thế [CuY2- ] [Y4 –’] vào công thức βCuY’ biến đổi, ta được: 1011,55 [Cu2+’]2 + (1+ 109,55) [Cu2+’] – 10 – = 2+ [ Cu '] = 10 – 6,77 M ⇒ [Cu2+’] = 10 – 6,77 M ⇒ [Cu2+]= α CuOH 4− 2– – 6,77 – [ Y '] [CuY ] = 10 M – 10 M ≈ 10 M [Y4- ] = = 10 – 9,25 M αY ( H ) [Y4 –’] = 10 – M + 10 – 6,77 M ≈ 10 – M 34 ỨNG DỤNG ™ LÀM TĂNG TÍNH ĐỊNH LƯỢNG CỦA CB CHÍNH HSCB K CB không lớn Không có tính định lương (sai số lớn) Cân phụ Tác động HSCBĐK K’ CB tăng lên Cân Tăng tính định lượng CB K’ > 107 – 108 : CB xem có tính định lượng 35 ỨNG DỤNG ™ DÙNG CB PHỤ ĐỂ HÒA TAN TỦA KHÓ TAN Xét phản ứng: D↓ (1) ⎯ ⎯→ ←⎯⎯ (2) Tủa D tan K(1) > 107 - 108 K(1) = [A].[p] = Tst ⇒ K(1) 107 – 108 : Tủa D xem tan hoàn toàn 36 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU *** pH dd chứa axit yếu baz yếu pH dd phụ thuộc vào độ mạnh axit yếu baz yếu 1/ DD có tính axit (axit HA mạnh độ baz B-) • Cân chính: CB axit yếu • Cân phụ: CB Baz yếu Theo chương 3, công thức tính pH dd axit yếu: [H+]2 = kHA.CHA Do CB nhiễu baz yếu lên H+ ⇒ pH [H+] 37 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU *** pH dd chứa axit yếu baz yếu 1/ DD có tính axit (axit HA mạnh độ baz B-) k HA ' = k HA α H ( B ) Vì [ H + ' ][ A− ] [ H + ' ][ A− ] = ≈ [ HA] C HA HA kHA H+ + A – + B– αH(B) ↓↑ kHB HB [H+’] ≈ [A-] [H+’] = [H+] αH( B) ⇒[ H+’]2 = k’HA.CHA = kHA.CHA.αH( B) ⇒[ H+]2.α2H(B) ≈ kHA.CHA.αH( B) ⇒[ H+]2.α H(B) = kHA.CHA k HAC HA + × k HAC HA = [H ] = α H (B) + β HB [ B − ] 38 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU *** pH dd chứa axit yếu baz yếu 2/ DD có tính baz (baz B- mạnh acid HA) Chứng minh tương tự: − [OH ] = kbCB αOH( HA) kbCB = + βA−[HA ] B - + H2O kb HB + OH – + HA αOH( HA)↓↑ kAA– + H2O 39 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU *** pH dd chứa chất lưỡng tính axit - baz + + A2Axit yếu: HA H Chất lưỡng tính HABaz yếu: HA- + H+ H2A 1/ Tính axit HA- mạnh tính baz [H + ]2 = k2CHA− αH( HA) k2CHA− k2C HA− = = + βH2 ACHA− + CHA− k1 Nếu CHA / k1 >> [H+]2 = k1.k2 hay pH = ½(pk1 + pk2) k2 HA- ⇄ H+ + + HA – αH( HA) ↓↑k1 H2 A A2– 40 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU *** pH dd chứa chất lưỡng tính axit - baz 2/ Tính baz HA- mạnh tính axit k b C HA − k b C HA − kb2 − [OH ] = = α OH ( HA ) + β A 2− C HA − HA - + H2O ⇄ HB + OH – k b C HA − = C + HA − k b1 Nếu CHA / kb1 >> ⇒ [OH - ]2 = kb1 kb2 ⇒ pOH = ½ (pkb1 + pkb2) hay pH = ½ (pk1 + pk2) + HAαOH( HA)↓↑kb1 A 2– + H2O 41 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU 3/ Tổng kết chung Từ hai trường hợp Công thức gần pH = ½ (pk1 + pk2) Dự đoán tính axit hay baz dd: • DD chứa axit yếu HA baz yếu B• DD chất lưỡng tính axit – baz HA- k1.k2 > 10-14 k1.k2 < 10-14 DD có tính axit, CB DD có tính baz, CB CB axit, CB phụ CB baz CB baz, CB phụ CB axit k1, k2 HS acid nấc acid H2A (DD chất lưỡng tính HA- ) HS cho HA acid liên hợp B- DD chứa acid yếu HA baz yếu B – 42 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU *** pH dd chứa chất lưỡng tính axit - baz Ví dụ: Dùng công thức gần để tính pH DD sau: a) NH4F 0,1M; b) NH4CN 0,01 M; c)NaHCO3 0,1 M a) Dung dịch NH4F 0,1 M: ) a DD NH4F 0,1 M chứa acid yếu NH4+ ( kNH4+ = k2 = 10–9,24 ) và baz yếu F– ( có kHF = k1 = 10–3,17) Vì k1.k2 = 10 – 3,17 10 – 9,24 > 10 – 14 ⇒ dung dịch có tính acid: pH = ½ (pk1 + pk2) = ½ ( 3,17 + 9,24) = 6,21 43 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU *** pH dd chứa chất lưỡng tính axit - baz b) Dung dịch NH4CN 0,01 M: DD chứa acid yếu NH4+ ( kNH4+ = k2 = 10 – 9,24 ) và baz yếu CN( có kHCN = k1 = 10 – 9,21) Vì k1.k2 = 10 – 9,21 10 – 9,24 < 10 – 14 ⇒ dd có tính baz : pH = ½ (pk1 + pk2) = ½ ( 9,21 + 9,24) = 9,23 c) Dung dịch NaHCO3 0,1 M: Trong dung dịch : NaHCO3 → Na+ + HCO3 – pH định HCO3 – chất lưỡng tính acid – baz H2CO3 có k1 = 10-6,35; k2 = 10-10,32 ⇒ k1.k2 < 10 – 14 ⇒ tính baz: pH = ½ (pk1 + pk2) = ½ (6,35 + 10,32) = 8,33 44 ỨNG DỤNG ™ TÍNH pH CỦA DD CHỨA HH CÁC AXIT VÀ BAZ YẾU *** pH dd chứa n axit yếu m baz yếu 1/ Các axit thể ntính axit mạnhn [ H + ]2 = ∑k i =1 HAi C HAi α H ( B B Bm ) = ∑ k HAi C HAi i =1 m + ∑ β HBj [ B − j ] j =1 2/ Các baz thể tính baz mạnh m m [OH − ]2 = ∑k j =1 k Bj C C Bj α OH ( HA HA HA n = ) ∑k j =1 n k Bj C C Bj + ∑ β Ai [ HA i ] i =1 3/ Các baz axit thể độ mạnh yếu xen kẽ Để đơn giản ⇒ Quy ước CB CB axit yếu 45