NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU NHŨ TƯƠNG BIO-OIL VÀ DIESEL OIL

PETROVIETNAM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU NHŨ TƯƠNG BIO-OIL VÀ DIESEL OIL TS Nguyễn Văn Phúc, KS Nguyễn Huỳnh Hưng Mỹ KS Nguyễn Đông Trúc, TS Nguyễn Hữu Lương TS Nguyễn Anh Đức Viện Dầu khí Việt Nam Email: phucnv.pvpro@vpi.pvn.vn Tóm tắt Bio-oil sản xuất từ trình nhiệt phân nhanh có độ nhớt tính acid cao, khó bắt lửa chứa hàm lượng nước lớn Để giải vấn đề này, bio-oil nhũ tương hóa với nhiên liệu diesel oil (DO) thương mại, sử dụng hệ thống phối trộn static mixer chế độ liên tục Nhóm tác giả nghiên cứu, khảo sát điều kiện trình nhũ tương hóa biooil/DO gồm: loại chất nhũ hóa, trình tiền xử lý, hàm lượng chất nhũ hóa, nhiệt độ, thời gian tạo nhũ tỷ lệ bio-oil/ DO Kết thực nghiệm cho thấy bio-oil cần tiền xử lý phương pháp bổ sung nước tách phân đoạn biooil không tan nước trước nhũ tương hóa Sự tạo thành hệ nhũ tương bio-oil/DO ổn định cần thiết sử dụng hệ chất nhũ hóa Span 80/Tween 80 với độ cân ưa kỵ nước, HLB = - 7, hàm lượng chất nhũ hóa 11% khối lượng, hàm lượng bio-oil sau tiền xử lý 10% khối lượng thời gian tạo nhũ khoảng giây tương ứng với chiều dài static mixer 3m, nhiệt độ phòng Sản phẩm nhũ tương bio-oil/DO đặc tính qua thông số nhiệt trị, độ nhớt động học, hàm lượng nước, tỷ trọng, điểm đông đặc, điểm chớp cháy hàm lượng tro; đồng thời thử nghiệm so sánh với DO gốc khoáng mô hình động diesel xi lanh để đánh giá ảnh hưởng nhiên liệu đến trình vận hành động lượng khí thải phát Kết cho thấy lượng khí thải NOx, CO2 động sử dụng nhiên liệu nhũ tương thấp 12,55% 6,11% so với DO gốc khoáng Từ khóa: Bio-oil, static mixer, nhũ tương bio-oil/DO Giới thiệu Bio-oil sản phẩm trình nhiệt phân nhanh, dạng lỏng chảy, thường có màu nâu đen mùi khói đặc biệt [1] Về chất hóa học, bio-oil hỗn hợp phức tạp hydrocarbon chứa oxy nước với hàm lượng khoảng 25% khối lượng [2] Bio-oil chứa lượng lớn nguyên tố oxy, thường từ 45 - 50% khối lượng, có mặt 300 hợp chất nhận diện [1] Hàm lượng oxy cao nguyên nhân dẫn đến nhiệt trị bio-oil thấp gần 50% khối lượng so với dầu nhiên liệu truyền thống hòa tan với nhiên liệu hydrocarbon [2] Bio-oil có nhiệt trị khoảng 14 - 20MJ/kg, thấp nửa so với dầu đốt chuẩn diesel Tuy nhiên, bio-oil lại có khối lượng riêng cao (khoảng 1,2kg/lít) so với dầu đốt nhẹ (khoảng 0,85kg/lít), dẫn đến nhiệt trị dựa thể tích đạt khoảng 60% so với DO Độ nhớt bio-oil dao động khoảng 25 - 1.000m2s-1 (tại nhiệt độ 40oC), tính chất quan trọng ứng dụng làm nhiên liệu [3] Sự diện nước hợp chất chứa oxy nguyên nhân gây phân cực lớn nên bio-oil hòa tan nhiên liệu hydrocarbon Một tính chất không mong muốn khác bio-oil ăn mòn gây nhóm acid carboxylic (pH từ - 3) [4] Bio-oil chứa 0,1 - 3% khối lượng chất rắn (char, cát), gây cản trở dòng chảy, mòn thiết bị có khả đóng vai trò làm chất xúc tác phản ứng làm tăng độ nhớt bio-oil [4] Điểm hạn chế bio-oil tính không ổn định hóa học bio-oil chứa hợp chất polymer hóa Các phản ứng hóa học phản ứng polymer hóa mạch carbon không bão hòa [5], ester hóa nhóm carboxyl hydroxyl, trình ether hóa [6] Các phản ứng làm tăng độ nhớt giảm khả bay bio-oil Do đó, để nâng cao khả ứng dụng bio-oil làm nhiên liệu đốt mở rộng triển khai công nghệ nhiệt phân nhanh nguồn sinh khối quy mô lớn hơn, đơn vị nghiên cứu/nhà công nghệ tập trung nghiên cứu để nâng cấp/xử lý bio-oil tạo sản phẩm có giá trị kinh tế xăng, DO… nhằm thay dần nhiên liệu hóa thạch Phương pháp nhũ tương hóa với DO phương pháp nâng cấp bio-oil sử dụng làm nhiên liệu cho phương tiện giao thông với số ưu điểm đơn giản, điều kiện trình ôn hòa Hiện nay, nước chưa có nghiên cứu đề cập đến việc sản xuất hệ nhũ tương bio-oil DO Các nghiên cứu hệ nhiên liệu nhũ tập trung DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 35 HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ vào hệ nhũ tương nước DO Trong đó, bật công trình công nghệ sản xuất nhiên liệu sử dụng hệ nhũ tương DO với 15% khối lượng nước với số hợp chất nhũ hóa [7] Kết nghiên cứu khả quan, hệ nhũ tương DO/nước tồn trữ đến 120 ngày, với tính chất thay đổi không đáng kể đạt TCVN 5689:2005, kích thước hạt nhũ tăng từ lên đến - 10μm, tương thích với động hoàn toàn thay DO truyền thống Dựa kết nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu áp dụng công nghệ nhiệt phân nhanh (fast pyrolysis) nguồn sinh khối Việt Nam để sản xuất bio-oil, nghiên cứu phương pháp xử lý bio-oil thu đề xuất phương án sử dụng thích hợp” xây dựng thành công hệ thống nhiệt phân nhanh với công suất từ 40 - 200g nguyên liệu/giờ, tiến tới mục tiêu xây dựng thành công hệ thống nhiệt phân nhanh với công suất 5kg/giờ [8], Viện Dầu khí Việt Nam đề xuất thực nghiên cứu nâng cao khả sử dụng sản phẩm bio-oil qua việc sản xuất hệ nhũ tương bio-oil/DO ổn định sử dụng nguyên liệu bio-oil từ trình nhiệt phân nhanh sinh khối, DO chất ổn định nhũ tương Một số phương pháp tạo nhũ nghiên cứu giới [9, 10], áp dụng tổng hợp nhũ tương bio-oil/DO như: thiết bị phối trộn tốc độ cao (high speed blender) [11, 12], thiết bị đồng hóa áp suất cao (high pressure homogenizer) [13 - 16], thiết bị tạo keo (colloid mill), thiết bị phối trộn siêu âm [17, 18], thiết bị màng (membrane homogenizer), thiết bị phối trộn tĩnh (static mixer)… Công nghệ static mixer áp dụng nghiên cứu có ưu điểm: thiết kế vận hành đơn giản, hiệu phối trộn cao, ứng dụng thành công việc tổng hợp DO sinh học từ nguồn nguyên liệu dầu thực vật tự nhiên [19] Mục tiêu nghiên cứu xây dựng quy trình xác định điệu kiện thực nghiệm nhằm tổng hợp nhiên liệu nhũ tương bio-oil/DO đáp ứng yêu cầu chất lượng, nguyên liệu bio-oil tổng hợp trực tiếp từ nguồn sinh khối Việt Nam lõi ngô - loại phế phẩm nông nghiệp Sản phẩm nhũ tương thu thử nghiệm động diesel xi lanh nhằm đánh giá lượng khí thải vận hành tính động cơ, qua so sánh với nhiên liệu DO truyền thống Vật liệu phương pháp nghiên cứu 2.1 Nguyên vật liệu thiết bị sử dụng Nguyên vật liệu chính, hóa chất sử dụng cho nghiên cứu gồm: 36 DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 - Bio-oil tổng hợp qua hệ thống nhiệt phân nhanh Phòng Nghiên cứu Nhiên liệu sinh học, Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu khí Việt Nam - DO đáp ứng QCVN 1:2015/BKHCN; - Chất nhũ hóa: Span 20, Span 80, Tween 80 Tween 85 Bio-oil thu điều kiện vận hành hệ thống nhiệt phân nhanh PVPro với công suất nhập liệu 200g/giờ, nhiệt độ phản ứng 480 - 520oC, nguyên liệu lõi ngô Sơ đồ nguyên lý vận hành hệ nhiệt phân nhanh tổng hợp bio-oil trình bày chi tiết nghiên cứu tác giả Phan Minh Quốc Bình nnk [8] Tính chất bio-oil lõi ngô sử dụng để khảo sát trình tổng hợp nhũ thể Bảng Thiế t bị sử dụ ng cho nghiên u hệ nhũ tương bio-oil/DO hệ thống phối trộn tổng hợp nhũ tương thiết bị static mixer dài 3m với vật chêm dạng cánh xoắn hàn vuông góc Một số thiết bị phụ trợ vận hành hệ thống gồm: bồn chứa nguyên liệu/sản phẩm, hệ thống gia nhiệt cho nguyên liệu, nhiệt kế đo nhiệt độ, bơm công nghệ, hệ thống thiết bị điều chỉnh tần số dòng chảy… (Hình 1) 2.2 Phương pháp nghiên cứu trình tổng hợp nhũ tương Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo nhũ tương bio-oil/DO gồm loại chất nhũ hóa, trình tiền xử lý bio-oil, hàm lượng chất nhũ hóa, thời gian tạo nhũ (thời gian lưu), nhiệt độ hệ thống tỷ lệ phối trộn bio-oil/DO Hiện nay, nghiên cứu nhũ tương bio-oil/DO [11 18] thực sở tối ưu biến tùy vào điều kiện thực nghiệm Do đó, quy trình tổng hợp nhũ tương bio-oil/DO thể Hình phương thức nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo hệ nhũ tương bio-oil/DO chia thành bước: yếu Bảng Tính chất bio-oil lõi ngô sản xuất từ hệ thống nhiệt phân nhanh PVPro Tính chất pH Hàm lượng nước, % khối lượng Hàm lượng rắn, % khối lượng Độ nhớt động học 40oC, cSt Khối lượng riêng 20oC, kg/m3 Điểm đông đặc, oC Hàm lượng tro, % khối lượng Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng Nhiệt độ chớp cháy, oC Nhiệt trị, MJ/kg Bio-oil 3,03 27,40 0,14 16,87 1.195,1 -30 0,04 Không phát 52 18,5 PETROVIETNAM (a) (b) Hình Hệ thống phối trộn static mixer (a) cấu trúc vật chêm bên static mixer (b) tố (loại chất nhũ hóa, tiền xử lý bio-oil) tối ưu biến có chất khác biệt; yếu tố lại nghiên cứu theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm để tìm điều kiện vận hành thích hợp (Hình 3) 2.3 Chỉ tiêu đánh giá hệ nhũ tương bio-oil/DO ổn định Dầu diesel Chất nhũ hóa Khuấy trộn Hỗn hợp diesel/chất nhũ hóa Việc lựa chọn điều kiện thích hợp để sản xuất hệ nhũ tương bio-oil/DO đánh giá thông qua tiêu mà số nghiên cứu giới thực [11, 14]: - Quan sát ngoại quan: hệ nhũ tương biooil/DO không bị phân tách pha, không xảy tượng lắng cặn rắn lắng chất nhũ hóa ổn định nhũ tương; 3.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến công thức tổng hợp nhũ tương 3.1.1 Nghiên cứu lựa chọn loại chất nhũ hóa phù hợp Với chất hệ nhũ tương nước/dầu hàm lượng bio-oil tối đa giới hạn 15% khối lượng nhằm đảm bảo tính chất nhũ với kết nghiên cứu số nhóm tác giả giới chất nhũ hóa [20, 21], khoảng giá trị HLB phù hợp với hệ nhũ tương bio-oil/DO Dựa vào tính phổ biến chất nhũ hóa Không/có thực trình tiền xử lý Hệ thiết bị phối trộn static mixer Nhũ tương bio-oil/diesel Hình Quy trình tạo hệ nhũ tương bio-oil DO với có mặt chất nhũ hóa hệ thiết bị khuấy trộn static mixer - Độ ổn định nhũ tương trình tồn trữ: hệ nhũ tương bio-oil/DO có độ ổn định nhũ theo thời gian lớn 21 ngày đánh giá lựa chọn Kết thảo luận Dầu bio-oil Yếu tố ảnh hưởng Loại chất nhũ hóa Nguyên vật liệu, hóa chất Quá trình tiền xử lý bio-oil Quy hoạch thực nghiệm yếu tố điều kiện vận hành: Thiết bị sử dụng Hàm lượng chất nhũ hóa Quy trình tổng hợp nhũ tương Thời gian lưu hệ thống phối trộn static mixer Giá trị thông số phù hợp áp dụng cho thực nghiệm yếu tố tiếp sau Nhiệt độ hệ thống Tỷ lệ phối trộn bio-oil/DO Đánh giá thông số qua chất lượng nhũ tương tổng hợp điều kiện vận hành Hình Phương pháp nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo hệ nhũ tương bio-oil/DO hệ thiết bị static mixer DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 37 HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng Kết thực nghiệm chất lượng nhũ tương bio-oil/DO lựa chọn chất nhũ hóa Giá trị HLB chất nhũ hóa HLB = 4,3 HLB = 5,0 HLB = 6,0 HLB = 6,5 HLB = 7,0 Hệ chất nhũ hóa Span 80/Tween 80 Hệ chất nhũ hóa Span 80/Tween 85 Hệ chất nhũ hóa Span 80/Span 20 Tạo thành nhũ với thời gian ổn định nhũ ngắn, khoảng - ngày Tạo thành nhũ với thời gian ổn định nhũ ngày Tạo thành nhũ với thời gian ổn định tồn trữ 21 ngày Tạo thành nhũ với thời gian ổn định 21 ngày có lớp kết lắng đáy giai đoạn cuối Không tạo nhũ Không tạo nhũ Không tạo nhũ Không tạo nhũ hóa Span 80/Tween 80 Span 80/Tween 85 với HLB vùng giá trị - tạo thành nhũ tương có thời gian ổn định cao 21 ngày Tuy nhiên, nhũ tương bio-oil/DO với cặp chất Span 80/Tween 85 xảy tượng lắng đọng lớp mỏng đáy thời gian tồn trữ Lớp tách pha mỏng có màu đen, chất nhũ hóa biooil bị ngưng tụ (Hình 4) Điều lâu dài ảnh hưởng đến chất lượng tạo ổn định đến nhũ tương lớp kích thích lắng đọng hạt nhũ khác hạt nhũ trình dao động tiếp xúc với lớp lắng đọng đáy Do cặp Span 80/Tween 80 lựa chọn cho hệ nhũ tương bio-oil DO, kết đồng với số nghiên cứu lý thuyết [12, 22, 23] (a) (b) Hình Nhũ tương với lớp lắng đọng đáy (a) nhũ tương ổn định, đồng pha (b) Việt Nam kết nghiên cứu lý thuyết việc tổng hợp nhũ tương bio-oil/DO [12, 18, 22 - 24], hỗn hợp chất nhũ hóa Span 80/Tween 80, Span 20/Tween 85 Span 80/ Span 20 với số HLB dao động từ 4,3 - lựa chọn để tiến hành thực nghiệm tìm loại chất nhũ hóa phù hợp Việc pha chế hệ chất nhũ hóa với HLB mong muốn thực theo công thức [25]: HLBhỗn hợp = HLBchất i × % khối lượng (i) + HLBchất j × % khối lượng (j) Quá trình lựa chọn chất nhũ hóa sử dụng cho nhũ tương bio-oil/DO thực điều kiện sau: - Nguyên liệu bio-oil chưa qua tiền xử lý; - Chất ổn định nhũ tương nghiên cứu bao gồm hệ Span 80/Tween 80, Span 80/Tween 85, Span 80/Span 20 với giá trị HLB khảo sát 4,3; 5; 6; 6,5 7; - Điều kiện trình nhũ tương hóa bio-oil/DO: thành phần bio-oil/DO/chất nhũ hóa 5:80:15% khối lượng, hệ thiết bị phối trộn static mixer, nhiệt độ phòng (30oC) Bảng cho thấy hệ nhũ tương bio-oil/DO không thích hợp với cặp chất nhũ hóa Span 20 Span 80 Chất nhũ 38 DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng việc tiền xử lý bio-oil ban đầu Việc tiền xử lý bio-oil giúp cải thiện số tính chất nguyên liệu ban đầu giảm độ nhớt, loại bỏ cặn rắn hay tăng nhiệt trị Một số phương pháp tiền xử lý sơ bio-oil trước nhũ tương hóa phương pháp ly tâm, phương pháp chưng cất chân không phương pháp bổ sung nước áp dụng để nghiên cứu ảnh hưởng lên trình tạo nhũ [11, 26] Điều kiện trình tiền xử lý bio-oil nguyên liệu thực sau: - Phương pháp ly tâm: tốc độ ly tâm 6.000 vòng/ phút, nhiệt độ 35oC, thời gian ly tâm 60 phút; - Phương pháp bổ sung nước: tỷ lệ bio-oil/nước 1:2, 1:1, 2:1 4:0,5g/g; - Phương pháp chưng cất chân không: nhiệt độ chưng cất 40 - 60oC, áp suất chân không 30mbar, thời gian chưng cất 60 phút Bio-oil sau trình tiền xử lý nhũ hóa với tỷ lệ bio-oil mức 5% khối lượng 10% khối lượng, chất nhũ hóa giữ cố định 15% khối lượng, hệ thiết bị static mixer với công suất 350 lít/giờ nhiệt độ phòng, sử dụng cặp chất nhũ hóa Span 80/Tween 80 (HLB = 6,5) khảo sát mục PETROVIETNAM Bảng So sánh đặc điểm phương pháp tiền xử lý bio-oil Đặc điểm Ly tâm Tách phân đoạn Mục đích nặng/rắn khỏi bio-oil phân đoạn: Sản phẩm - Phân đoạn bio-oil: trình 98,5% khối lượng hiệu suất - Phân đoạn cặn rắn: 1,5% khối lượng - Tốc độ: 6.000 Điều kiện vòng/phút - Nhiệt độ: 35oC trình - Thời gian: 60 phút Tính chất bio-oil sau tiền xử lý Hướng sử dụng bio-oil sau xử lý Tính thương mại hóa Tăng hàm lượng nước, giảm độ nhớt, giảm tỷ trọng Nhũ tương hóa với diesel, bio-diesel Có khả thương mại hóa Chưng cất chân không Tách nước acid hữu nhẹ (như acid formic, acid acetic ) khỏi bio-oil phân đoạn: - Phân đoạn nước (nước, acid, aldehyde, ): 29,04 - 36,74% khối lượng - Phân đoạn bio-oil: 63,26 - 70,96% khối lượng Bổ sung nước Tách thành phân đoạn gồm: phân đoạn nước phân đoạn hữu phân đoạn: - Phân đoạn nước: (nước, đường, acid, aldehyde, ketone ): 69,54 - 72,65% khối lượng - Phân đoạn hữu cơ, không tan nước (lignin, rắn ) 27,35 - 30,46% khối lượng - Nhiệt độ: 40 - 60oC - Áp suất: 30mbar - Thời gian: 60 phút Tỷ lệ bio-oil/nước 1:2, 1:1, 2:1 4:0,5g/g - Phân đoạn nước: tăng hàm lượng nước, giảm độ nhớt, giảm tỷ trọng giảm nhiệt trị đáng kể Giảm hàm lượng nước, giảm hàm lượng - Phân đoạn hữu cơ: gồm chủ yếu phần acid hữu nhẹ, tăng tỷ trọng, tăng độ nặng, lignin có trọng lượng phân tử lớn, độ nhớt nhớt cao, hàm lượng nước thấp, sử dụng cho trình nâng cấp sâu - Phân đoạn nước: nhũ tương hóa với Làm nguyên liệu cho trình nâng diesel/bio-diesel cấp sâu HDO (hydrodeoxygenation) - Phân đoạn hữu cơ: nguyên liệu cho trình nâng cấp HDO Khó có khả thương mại hóa Có khả thương mại hóa Kết thực nghiệm tính chất bio-oil sau tiền xử lý so sánh đặc điểm phương pháp tiền xử lý bio-oil thể chi tiết Bảng Phân đoạn nước Phân đoạn bio-oil Hình Phân đoạn nước phân đoạn bio-oil sau trình chưng cất chân không Dựa đặc tính thu qua phương pháp tiền xử lý phương pháp chưng cất chân không cho hiệu loại nước hợp chất phân cực nhẹ tốt, tăng nhiệt trị, đồng thời làm tăng độ nhớt đáng kể (mẫu biooil sau chưng cất chân không dạng bán rắn rắn) (Hình 5) Việc giảm hàm lượng nước, tăng độ nhớt biooil làm trình nhũ tương bio-oil/DO khó khăn, đồng thời phương pháp chưng cất chân không khó có khả thương mại hóa thực quy mô lớn sản xuất chi phí vận hành mức cao Trong phương pháp ly tâm phương pháp bổ sung nước với số ưu điểm giảm hàm lượng rắn, giảm độ nhớt bio-oil ban đầu (Hình 6), góp phần giúp trình nhũ tương hóa bio-oil/DO thuận lợi Do phương pháp lựa chọn cho việc tiền xử lý bio-oil Hai loại bio-oil phân tích số tiêu chất lượng Bảng sau thực trình nhũ tương hóa với kết thực nghiệm tóm tắt Bảng Phân đoạn hòa tan Phân đoạn không nước hòa tan nước Hình Phân đoạn hòa tan nước dùng để nhũ tương hóa (pha aqueous) phân đoạn không hòa tan nước (pha residue) sau xử lý bổ sung nước Kết Bảng cho thấy bio-oil gốc bio-oil sau ly tâm không thành công tạo nhũ tương hàm lượng bio-oil 10% khối lượng Trong đó, mẫu bio-oil sau bổ sung nước tạo hệ nhũ tương bio-oil/DO ổn định, không bị phân tách pha thời gian ổn định nhũ tương DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 39 HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng So sánh chất lượng bio-oil nguyên gốc bio-oil sau tiền xử lý (*) TT Thông số kỹ thuật Hàm lượng nước, % khối lượng Độ nhớt động học 40oC, cSt Khối lượng riêng 20oC, kg/m3 Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng Điểm đông đặc, oC Hàm lượng HMM (High Molecular Monomer) chất rắn Bio-oil ban đầu 27,40 16,87 1.195,1 Không phát -30 8,14 Bio-oil sau ly tâm 27,58 15,24 1.186,4 Không phát -24 6,70 Bio-oil sau bổ sung nước tỷ lệ 4:0,5(*) 40,76 3,53 1.149,0 Không phát -9 2,82 Các tỷ lệ bổ sung nước khác làm hàm lượng nước bio-oil vượt mức 50% khối lượng Bảng Kết thực nghiệm tạo nhũ tương bio-oil/DO với loại bio-oil Kết thực nghiệm việc tiền xử lý bio-oil Có/không tạo Thời gian TT Loại bio-oil nhũ tương ổn định nhũ, Ngoại quan mẫu nhũ tương bio-oil/DO ngày Thành phần bio-oil/DO/chất nhũ hóa 5:80:15% khối lượng Mẫu nhũ tương màu đen; Bio-oil gốc (không tiền xử lý) Có > 21 Có tạp chất đen lắng kết đáy hệ nhũ tương thời kỳ cuối tồn trữ Mẫu nhũ tương màu đen; Bio-oil sau ly tâm Có > 21 Không xuất tạp chất đen lắng kết đáy hệ nhũ tương Mẫu nhũ tương màu nâu; Bio-oil sau bổ sung nước Có > 21 Không xuất tạp chất đen lắng kết đáy hệ nhũ tương Thành phần bio-oil/DO/chất nhũ hóa 10:75:15% khối lượng Bio-oil gốc (không tiền xử lý) Không Bio-oil sau ly tâm Không Mẫu nhũ tương màu nâu; Bio-oil sau bổ sung nước Có > 21 Không xuất tạp chất đen lắng kết đáy hệ nhũ tương lớn 21 ngày Điều cho thấy việc tiền xử lý biooil giúp thuận lợi cho trình nhũ tương hóa với DO, phương pháp tiền xử lý thích hợp phương pháp bổ sung nước với tỷ lệ bio-oil/nước 4:0,5g/g áp dụng khảo sát 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố khác phương pháp quy hoạch thực nghiệm 3.1.3.1 Điều kiện trình thực nghiệm Hàm lượng chất nhũ hóa, thời gian lưu, nhiệt độ hệ thống tỷ lệ khối lượng phối trộn bio-oil/DO nghiên cứu phương pháp quy hoạch thực nghiệm Vùng giá trị khảo sát yếu tố ảnh hưởng thể Bảng Các thông số Bảng rút qua điểm sau: - Một số khảo sát sơ sử dụng lượng chất nhũ hóa mức thấp, từ 7% khối lượng trở xuống, không thành công tạo nhũ có nhũ tạo thành thời gian ổn định ngắn (vài ngày), mức giới hạn đề từ - 13% khối lượng với bước nhảy 2% khối lượng; 40 DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 - Bản chất hệ thiết bị phối trộn static mixer số lần va chạm loại phân tử đơn vị thời gian static mixer pha nguyên liệu lớn có hiệu suất tương tác cao nhờ vào cấu trúc đặc trưng vật chêm đặt lòng thiết bị Với chiều dài static mixer 3m công suất vận hành 350 lít/giờ thời gian lưu (thời gian trình phối trộn static mixer) lượt chạy vào khoảng - giây Việc tăng thêm thời gian lưu hệ thống thực qua phương pháp hoàn lưu dòng chảy dòng sản phẩm từ thiết bị Thời gian lưu khảo sát tăng lên mức phút; - Nhiệt độ yếu tố can thiệp vào trình tạo nhũ Nhiệt độ ảnh hưởng đến tính chất bio-oil qua biểu hóa học (thành phần chất bio-oil) vật lý (độ nhớt), qua giúp cho phân tử bio-oil, DO chất nhũ hóa chuyển động nhanh hơn, dễ dàng tiếp xúc Nhưng đồng thời thúc đẩy phản ứng hóa học hỗn hợp có nhiều hợp chất có tính linh hoạt cao bio-oil [27] PETROVIETNAM Bảng Giá trị yếu tố ảnh hưởng giới hạn thực nghiệm Mức giới hạn Mức (+1) Mức sở (0) Mức (-1) Hàm lượng chất nhũ hóa (X1) 13% khối lượng 11% khối lượng 9% khối lượng Thời gian lưu (X2) phút phút lượt chạy (khoảng giây) Bảng Bảng mã hóa điều kiện thực nghiệm tổng hợp nhũ tương bio-oil/DO hệ thống static mixer phương pháp quy hoạch thực nghiệm TT Hàm lượng chất nhũ hóa Thời gian lưu Nhiệt độ hệ thống 10 11 12 13 14 15 16 17 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 Tỷ lệ phối trộn bio-oil/DO -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 Quá trình nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thực qua việc gia nhiệt loại nguyên liệu đầu vào (DO bio-oil) gia nhiệt hệ thiết bị phối trộn static mixer nơi tổng hợp nhũ Nhiệt độ khảo sát mức 30, 40 50oC, cần lưu ý trình dòng chất lưu chuyển thiết bị static mixer có va chạm đến vật chêm bên làm nhiệt độ tăng lên Tuy nhiên, thay đổi nhiệt độ không đáng kể bỏ qua Nhiệt độ trình tổng hợp bị giới hạn 60°C, từ mức nhiệt độ đẩy nhanh trình polymer hóa chất bio-oil, tạo nhựa cặn, gây khó khăn cho trình tạo nhũ tắc nghẽn đường ống thiết bị [27 - 29] - Tỷ lệ bio-oil/DO thay đổi với tăng dần lượng bio-oil, mục tiêu phối trộn tạo sản phẩm nhũ đạt yêu cầu chất lượng lượng bio-oil cao cho phép Đây tỷ lệ theo khối lượng nguyên liệu, trình thực nghiệm, từ giá trị chất nhũ hóa tính toán hàm lượng bio-oil DO sử dụng tương ứng với tỷ lệ đặt Bảng tóm tắt điều kiện thực nghiệm tiến hành hệ thống tổng hợp static mixer Trong đó, thí nghiệm thứ 17 vận hành với điều kiện tâm Nhiệt độ hệ thống (X3) 50 40 30 Tỷ lệ phối trộn bio-oil/DO (X4) 12,5:76,5 10,0:79,0 7,5:81,5 làm lặp thêm thí nghiệm tâm nhằm tính toán sai số thực nghiệm Phương pháp quy hoạch thực nghiệm cần lưu ý hàm mục tiêu xác định ổn định nhũ tương tạo thành, biểu diễn qua thời gian ổn định Nhũ tương tổng hợp điều kiện cụ thể có thời gian ổn định nhũ tương ứng Ngoài ra, đặc tính nhũ, thời gian ổn định có thay đổi mạnh giá trị điều kiện tổng hợp có thay đổi 3.1.3.2 Kết trình quy hoạch thực nghiệm Bảng tổng kết kết thu thời gian ổn định nhũ tương tạo thành điều kiện quy hoạch thực nghiệm Thời gian ổn định tính theo ngày xác định qua việc quay phim mẫu sản phẩm suốt thời kỳ tồn trữ, thời gian làm tròn giá trị Kết từ thực nghiệm Bảng cho phép xây dựng phương trình hồi quy chứa yếu tố ảnh hưởng đến thời gian ổn định nhũ tương Phương trình hồi quy bậc viết dạng sau: Thời gian ổn định = b0 + b1X1 + b2X2 + b3X3 + b4X4 + b12X1X2 + b13X1X3 + b14X1X4 + b23X2X3 + b24X2X4 + b34X3X4 + b1234X1X2X3X4 Trong đó: - b0, b1, b2, b3, b4, b12, b13, b14, b23, b24, b34 b1234: Các hệ số phương trình; - X1, X2, X3 X4: Ký hiệu tương ứng với hàm lượng chất nhũ hóa, thời gian lưu, nhiệt độ hệ thống tỷ lệ phối trộn bio-oil/DO Qua việc xây dựng ma trận phương pháp quy hoạch trực giao cấp 20 thí nghiệm [30], phương trình hồi quy thời gian ổn định nhũ viết dạng sau: Thời gian ổn định = 13,1824 + 3,450 × X1 - 8,1125 × X4 Trong đó, X1 X4 mã hóa yếu tố: hàm lượng chất nhũ hóa tỷ lệ phối trộn bio-oil/DO, (-1 ≤ X1, X4 ≤ 1) DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 41 HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng Kết thời gian ổn định nhũ thí nghiệm trình quy hoạch Thí nghiệm 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Hàm lượng chất nhũ hóa (% khối lượng) 13 13 13 13 13 13 13 13 11 11 11 11 Thời gian lưu phút phút lượt lượt phút phút lượt lượt phút phút lượt lượt phút phút lượt lượt phút phút phút phút Nhiệt độ hệ thống (oC) 50 50 50 50 30 30 30 30 50 50 50 50 30 30 30 30 40 40 40 40 3.1.3.3 Phân tích ảnh hưởng yếu tố - Ảnh hưởng nhiệt độ Kết phương trình hồi quy không chứa biến số nhiệt độ cho thấy thay đổi nhiệt độ hệ thống khoảng 30 - 50oC không làm ảnh hưởng đến chất lượng nhũ tương Lý giải cho kết độ nhớt bio-oil sau tiền xử lý bổ sung nước giá trị thấp, 3,53cSt (Bảng 4) nên gia nhiệt không ảnh hưởng nhiều đến khả lưu chuyển dòng hệ thống, tức hiệu phối trộn tăng không đáng kể Từ nhiệt độ 40oC trở lên, trình lão hóa (như phản ứng trùng hợp, polymer, oxy hóa ) bio-oil xảy nhanh hơn, mức độ ảnh hưởng đến nhũ tương qua việc hình thành sản phẩm thuộc loại nhựa, tạo cặn kích thích trình phân tách nhũ Do đó, nhằm giảm chi phí sản xuất giá thành sản phẩm nhũ, nhiệt độ lựa chọn cho trình tổng hợp nhũ tương 30oC (nhiệt độ phòng) - Ảnh hưởng thời gian lưu Khi thời gian lưu tăng hiệu phối trộn qua hệ thống tăng lên góp phần gia tăng diện tích tiếp xúc nguyên liệu chất nhũ hóa, yếu tố thời gian lưu có ảnh hưởng tích cực đến trình tổng hợp nhũ Cũng yếu tố nhiệt độ, thời gian lưu không xuất phương trình hồi quy, chứng tỏ yếu tố ảnh hưởng mạnh đến chất lượng nhũ Kết 42 DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 Tỷ lệ khối lượng phối trộn bio-oil/DO 7,5:81,5 7,5:81,5 12,5:76,5 12,5:76,5 7,5:81,5 7,5:81,5 12,5:76,5 12,5:76,5 12,5:76,5 12,5:76,5 7,5:81,5 7,5:81,5 12,5:76,5 12,5:76,5 7,5:81,5 7,5:81,5 10,0:79,0 10,0:79,0 10,0:79,0 10,0:79,0 Thời gian nhũ ổn định (ngày) 27,0 18,0 7,0 1,5 25,5 16,5 5,2 1,0 8,0 3,5 24,5 15,2 6,3 2,5 24,0 14,1 24,3 21,5 21,3 24,8 chứng tỏ với thời gian ngắn (một lượt chạy hệ thống khoảng giây) hệ thiết bị static mixer đảm bảo hiệu phối trộn Nhận định ghi nhận nghiên cứu so sánh hiệu phối trộn thiết bị static mixer thiết bị khuấy trộn thông thường dạng cánh khuấy nhóm tác giả Rizal Alamsyah [31] - Ảnh hưởng hàm lượng chất nhũ hóa Dựa theo phương trình hồi quy, khoảng giá trị khảo sát lượng chất nhũ hóa tăng góp phần làm tăng thời gian ổn định nhũ có mặt chất nhũ hóa nắm vai trò thúc đẩy liên kết pha phân tử bio-oil phân tử DO Tuy nhiên, việc sử dụng nhiều chất nhũ hóa làm tăng độ nhớt sản phẩm nhũ tương, đồng thời làm tăng chi phí sản xuất chất nhũ hóa có giá thành cao - Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn bio-oil/DO Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn nguyên liệu đề cập nhiều công trình tổng hợp nhũ tương [11, 14, 32] cho thấy hàm lượng bio-oil hay tỷ lệ bio-oil/ DO tăng lên độ ổn định nhũ giảm bio-oil tác nhân gây ổn định cho nhũ Bio-oil gồm nhiều phân tử khác cấu thành giọt bio-oil thực tế tồn dạng nhũ nhiều phân tử [33], có xu hướng kết tụ, ngưng lắng dẫn đến tách pha Việc tạo liên kết pha giọt bio-oil với pha liên tục (DO) cần nhiều lượng chất nhũ hóa Kết từ quy hoạch thực nghiệm cho thấy tỷ lệ bio-oil/DO tăng từ 7,5:81,5 lên 12,5:76,5, PETROVIETNAM thời gian ổn định nhũ tương giảm mạnh, tỷ lệ cao 12,5:76,5 nhũ tương có độ ổn định tối đa ngày - Thành phần nhũ tương bio-oil : DO : chất nhũ hóa: 10:79:11 (% khối lượng); Ngoài ra, phương trình hồi quy thu được, hệ số b4 = -8,1125 lớn gấp lần so với hệ số b1 = 3,450, chứng tỏ yếu tố tỷ lệ phối trộn có tác động mạnh đến độ ổn định nhũ tương so với yếu tố chất nhũ hóa yếu tố có ảnh hưởng trái ngược - Nguyên liệu bio-oil qua tiền xử lý phương pháp bổ sung nước với tỷ lệ khối lượng bio-oil/nước 4:0,5; Như vậy, trình quy hoạch thực nghiệm cho phép đánh giá mức độ ảnh hưởng yếu tố vận hành đến chất lượng nhũ tương Với vùng khảo sát đặt yếu tố nhiệt độ thời gian lưu hệ thống ảnh hưởng nhiều; yếu tố lượng chất nhũ hóa giúp làm tăng độ ổn định nhũ tỷ lệ bio-oil/DO có tác động mạnh nhất, làm giảm thời gian ổn định nhũ yếu tố tăng - Nhiệt độ tạo nhũ 30oC thời gian lưu thiết bị static mixer khoảng giây Xét mục tiêu chất lượng thời gian ổn định nhũ phải 21 ngày, từ phương trình tối ưu rút điều kiện phù hợp hàm lượng chất nhũ hóa 11% khối lượng tỷ lệ khối lượng bio-oil/DO 7,5:81,5 Qua thực nghiệm cho thấy điều kiện tâm (chất nhũ hóa 11% khối lượng tỷ lệ bio-oil/DO 10:79) mẫu nhũ tạo thành có ổn định theo yêu cầu, điều kiện chọn làm điều kiện tổng hợp nhũ Với lượng chất nhũ hóa sử dụng 11% khối lượng, giá trị cao nhiều so với kết nghiên cứu giới (0,5 - 5% khối lượng) [11 - 14, 22] Tuy nhiên, việc lượng chất nhũ hóa phải dùng mức cao kết hợp nhiều yếu tố gây chất bio-oil, loại chất nhũ hóa Từ kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo hệ nhũ tương bio-oil/DO ổn định đưa công thức tổng hợp nhũ tương gồm điều kiện: - Loại chất nhũ hóa: hệ Span 80/Tween 80 với giá trị HLB = - 7; 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiên liệu nhũ tương đến hiệu suất vận hành động tác động đến môi trường Nghiên cứu so sánh đánh giá thông số kỹ thuật, tiêu hao nhiên liệu thành phần khí phát thải gây ô nhiễm môi trường nhiên liệu nhũ tương bio-oil/DO tổng hợp so với DO gốc khoáng Từ đó, đánh giá ảnh hưởng nhiên liệu nhũ tương động môi trường Các tiêu chất lượng nhiên liệu nhũ tương phân tích trước thử nghiệm trình bày Bảng 9, đáp ứng tiêu chất lượng theo tiêu chuẩn kỹ thuật sở đăng ký Phương pháp thực hiện: Tiến hành thử nghiệm động Vikyno EV2600-NB (động diesel xi lanh, kỳ, qua sử dụng, công suất số vòng quay tối đa 25 HP 2.400 vòng/phút), băng thử công suất Froude DFX3, sử dụng thiết bị đo kiểm đại AVL (Cộng hòa Áo) trang bị Phòng thí nghiệm động đốt Trường Đại học Bách khoa (Đại học Đà Nẵng) vận hành động điều kiện chế độ thử nghiệm loại nhiên liệu thử nghiệm (Hình 7) Bảng Tính chất nhiên liệu nhũ tương bio-oil/DO Tên tiêu Khối lượng riêng 15oC, kg/m3 Hàm lượng nước, % khối lượng Độ nhớt động học 40oC, mm2/s Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg Hàm lượng tro, % khối lượng Ăn mòn mảnh đồng 50oC/3 Một số tiêu bổ sung so với TCCS Điểm chớp cháy cốc kín, oC Cặn carbon 10% cặn chưng cất, % khối lượng Điểm đông đặc, oC Tạp chất dạng hạt, mg/kg Nhiệt trị, MJ/kg Kích thước nhũ, μm Ngoại quan max max max max max max max max Tiêu chuẩn sở (TCCS) Báo cáo 15 0,05 0,15 Loại Giá trị 867,7 3,4 5,166 0,04 0,03 1a - 71 0,71 -6 43,17 42,3 < 7,0 Sạch, nâu nhạt, không nước tự do, không tạp chất - DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 43 HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Hình Thử nghiệm động Vikyno EV2600 (động diesel xi lanh) băng thử công suất Froude Phòng thí nghiệm động đốt Trường Đại học Bách khoa (Đại học Đà Nẵng) Bảng 10 Kết đo diễn biến moment mẫu nhiên liệu nhũ tương nhiên liệu DO gốc khoáng Tốc độ động (vòng/phút) DO (N.m) Nhũ tương bio-oil/DO (N.m) Độ lệch (N.m) 1.000 53,0 53,1 0,1 1.200 55,1 55,1 1.400 56,5 56,6 0,1 1.600 56,0 56,1 0,1 1.800 55,7 55,8 0,1 2.000 53,3 53,3 2.200 50,3 50,4 0,1 1.800 14,28 14,31 0,03 2.000 15,19 15,19 2.200 15,77 15,80 0,03 1.800 2,719 2,803 0,084 2.000 2,982 3,061 0,079 2.200 3,155 3,232 0,077 Bảng 11 Diễn biến công suất mẫu nhiên liệu nhũ tương nhiên liệu DO gốc khoáng Tốc độ động (vòng/phút) Công suất - DO (HP) Công suất - Nhũ tương (HP) Sai lệch (HP) 1.000 7,55 7,57 0,02 1.200 9,42 9,42 1.400 11,27 11,29 0,02 1.600 12,77 12,79 0,02 Bảng 12 Mức tiêu hao nhiên liệu mẫu nhũ tương nhiên liệu DO gốc khoáng Tốc độ động (vòng/phút) Mức tiêu hao - DO (kg/giờ) Mức tiêu hao - Nhũ tương (kg/giờ) Tăng/giảm (kg/giờ) 1.000 1,503 1,575 0,072 1.200 1,818 1,901 0,083 1.400 2,136 2,225 0,089 1.600 2,425 2,512 0,087 3.2.1 Đặc tính moment công suất động 3.2.2 Mức độ tiêu thụ nhiên liệu Kết đo đạc đặc tính moment mẫu nhiên liệu nhũ tương DO thể Bảng 10 với độ lệch ứng với điểm đo từ - 0,1 (N.m) độ lệch trung bình phương nhũ tương so với DO 0,15%, thấp giá trị cho phép 1% Như vậy, đặc tính moment động chạy nhiên liệu nhũ tương có khả tương đương với DO toàn miền tốc độ khảo sát Bảng 12 cho thấy mức độ tiêu thụ nhiên liệu động vận hành tốc độ khác Kết đo tiêu hao nhiên liệu động diesel xi lanh Vikyno EV2600NB chạy nhiên liệu nhũ tương bio-oil/DO đánh giá so sánh thông qua độ lệch trung bình phương (hay phương sai) toàn miền tốc độ đo từ 1.000 - 2.200 vòng/phút động chạy DO gốc khoáng Kết cho thấy, độ lệch trung bình phương tiêu hao nhiên liệu toàn miền tốc độ khảo sát nhiên liệu nhũ tương bio-oil/DO tăng nhẹ khoảng 2,53% so với nhiên liệu DO gốc khoáng Kết đo diễn biến công suất Bảng 11 cho thấy độ lệch ứng với điểm đo nằm khoảng từ - 0,03 (HP), độ lệch trung bình phương nhũ tương so với DO 0,13%, thấp giá trị cho phép 1,01% Vì vậy, đặc tính công suất động chạy nhiên liệu nhũ tương có hiệu tương đương DO 44 DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 3.2.3 Thành phần khí phát thải Thành phần khí phát thải gây ô nhiễm môi trường thu từ động Vikyno sử dụng nhiên liệu nhũ tương PETROVIETNAM 18 16 14 12 10 800 1000 Khí thải hydrocarbon (ppm) Khí thải NO x (ppm) 800 600 400 Dầu DO Nhũ tương bio-oil/DO 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Tốc độ động (vòng/phút) Dầu DO Nhũ tương bio-oil/DO 200 800 2200 2400 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Tốc độ động (vòng/phút) 10 0,1 Khí thải CO2 (ppm) Khí thải CO (ppm) 0,08 0,06 0,04 Dầu DO Nhũ tương bio -oil/DO 0,02 800 Dầu DO Nhũ tương bio-oil/DO 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Tốc độ động (vòng/phút) 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Tốc độ động (vòng/phút) 2200 2400 Hình So sánh diễn biến mức độ khí thải (HC, NOx, CO CO2) nhiên liệu DO gốc khoáng nhũ tương bio-oil/DO Bảng 13 So sánh chất khí phát thải nhiên liệu nhũ tương Đại lượng đo HC (ppm) NOx (ppm) CO (%) CO2 (%) DO 12,29 586,43 0,05 4,84 Nhũ tương bio-oil/DO 13,00 512,86 0,06 4,54 +/- (%) 5,81 -12,55 10,81 -6,11 DO gốc khoáng trình bày Hình Bảng 13 Kết cho thấy thành phần khí thải hydrocarbon (HC) CO nhiên liệu nhũ tương tăng nhẹ (tăng 5,81% HC CO tăng 10,81%) so với nhiên liệu DO gốc khoáng (mặc dù so với TCVN thấp) Điều cho thấy trình đốt mẫu nhiên liệu nhũ tương chưa xảy cháy hoàn toàn nhiên liệu phun qua đầu kim phun trạng thái không kích thước hạt nhũ không đồng Tuy nhiên, thành phần khí thải NOx CO2 giảm so với nhiên liệu DO gốc khoáng (tương ứng -12,55% NOx, -6,11% CO2) Nguyên nhân trình đốt chưa hoàn toàn hàm lượng nước cao nên nhũ tương tạo nhiệt độ cháy buồng đốt động thấp so với DO truyền thống, qua tạo thành khí NOx bị hạn chế [13, 18, 34, 35] Ngoài ra, độ mờ khói động sử dụng nhiên liệu nhũ tương giảm so với DO gốc khoáng: giảm trung bình 5,61% toàn miền tốc độ thử nghiệm từ 1.000 - 2.200 vòng/phút Kết thử nghiệm chứng tỏ khác biệt đáng kể thông số kỹ thuật động sử dụng nhiên liệu nhũ tương DO gốc khoáng Tiêu hao nhiên liệu động diesel xi lanh Vikyno EV2600-NB chạy nhiên liệu nhũ tương tăng nhẹ so với DO gốc khoáng Về thành phần khí phát thải gây ô nhiễm môi trường, nhiên liệu nhũ tương thân thiện với môi trường sinh thái, tạo khí thải so với DO Kết so sánh tiêu hao nhiên liệu khí thải (NOx, CO) nhóm tác giả đồng xu hướng với kết nghiên cứu số nhóm tác giả giới thử nghiệm nhũ tương bio-oil/DO động diesel [13, 18, 34, 35] Các đặc tính thu trình thử nghiệm động sở khoa học cho thấy nhiên liệu nhũ tương có tính khả thi cao sử dụng cho số máy móc nông nghiệp (máy bơm nước, máy cày máy phóng lúa) Kết luận Quá trình tổng hợp nhiên liệu nhũ tương từ bio-oil có nguồn gốc sinh khối tự nhiên khảo sát, đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến hiệu chất lượng nhiên liệu Chất lượng nhũ tương thu phản ánh rõ nét qua độ ổn định nhũ trình tồn chứa bảo quản Kết nghiên cứu cho thấy mức giới hạn thời gian ổn định 21 ngày công thức phù hợp tương ứng bio-oil/DO/chất nhũ hóa = 10:79:11 (% khối lượng), sử dụng bio-oil qua phương pháp bổ DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 45 HÓA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ sung nước Nhiên liệu nhũ tương thử nghiệm chạy động diesel xi lanh băng thử để đánh giá thông số vận hành thành phần khí phát thải gây ô nhiễm môi trường Kết cho thấy thông số vận hành động sử dụng nhiên liệu nhũ tương (hàm lượng bio-oil 10% khối lượng) tương đương DO truyền thống Đây tiền đề để nhóm tác giả triển khai sử dụng thử nghiệm nhiên liệu nhũ tương cho số máy móc nông nghiệp nghiên cứu tiếp theo; góp phần định hướng đa dạng hóa phương thức sử dụng bio-oil nhằm tận dụng nguồn sinh khối phế phẩm tiềm Việt Nam Tài liệu tham khảo A.V.Bridgwater, S.Czernik, J.Diebold Fast pyrolysis of biomass: A handbook CPL Press 2005; A.V.Bridgwater Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading Biomass and Bioenergy 2012; 38: p 68 - 94 J.P.Diebold, T.A.Milne, S.Czernik, A.Oasmaa, A.V.Bridgwater, A.Cuevas, S.Gust, D.Huffman, J.Piskorz Proposed specifications for various grade of pyrolysis oils In “Developments in thermochemical biomass conversion” Springer Science + Business Media Dordrecht 1997: p 433 - 447 A.V.Bridgwater Fast pyrolysis of biomass: A handbook CPL Press 2002; S.Czernik, D.K.Johnson, S.Black Stability of wood fast pyrolysis oil Biomass and Bioenergy 1994; 7(1 - 6): p 187 - 192 F de Miguel Mercader, M.J.Groeneveld, S.R.A.Kersten, N.W.J.Way, C.J.Schaverien, J.A.Hogendoorn Production of advanced biofuels: Co-processing of upgraded pyrolysis oil in standard refinery units Applied Catalysis B: Environmental 2010; 96(1 - 2): p 57 - 66 Phan Minh Tân Nghiên cứu thiết kế chế tạo hệ thống thiết bị sản xuất bio-diesel nhũ tương 2010 Phan Minh Quốc Bình, Dương Thanh Long nnk Nghiên cứu áp dụng công nghệ nhiệt phân nhanh (Fast pyrolysis) nguồn sinh khối Việt Nam để sản xuất bio-oil, nghiên cứu phương pháp xử lý bio-oil thu đề xuất phương án sử dụng thích hợp (giai đoạn 1) Viện Dầu khí Việt Nam 2012 D.J.McClements Food emulsions: Principles, practices, and techniques (2nd edition) CRC Press 2004 10 J.Weiss Emulsion processing - Homogenization Emulsion Workshop 2008 46 DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 11 Michio Ikura, Maria Stanciulescu, Ed Hogan Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel Biomass and Bioenergy 2003; 24(3): p 221 - 232 12 Yufu Xu, Qiongjie Wang, Xianguo Hu, Chuan Li, Xifeng Zhu Characterization of the lubricity of bio-oil/diesel fuel blends by high frequency reciprocating test rig Energy 2010; 35(1): p 283 - 287 13 D.Chiaramonti, M.Bonini, E.Fratini, G.Tondi, K.Gartner, A.V.Bridgwater, H.P.Grimm, I.Soldaini, A.Webster, P.Baglioni Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines Part 2: tests in diesel engines Biomass and Bioenergy 2003; 25(1): p 101 - 111 14 D.Chiaramonti, M.Bonini, E.Fratini, G.Tondi, K.Gartner, A.V.Bridgwater, H.P.Grimm, I.Soldaini, A.Webster, P.Baglioni Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and their use in engines - Part 1: emulsion production Biomass and Bioenergy 2003; 25(1): p 85 - 99 15 R.Prakash, R.K.Singh, S.Murugan Experimental investigation on a diesel engine fueled with bio-oil derived from waste wood-biodiesel emulsions Energy 2013; 55: p 610 - 618 16 R.Prakash, R.K.Singh, S.Murugan Experimental studies on combustion, performance and emission characteristics of diesel engine using different biodiesel bio oil emulsions Journal of the Energy Institute 2015; 88(1): p 64 - 75 17 Qiang Lu, Jian Zhang, Xifeng Zhu Corrosion properties of bio-oil and its emulsions with diesel Chinese Science Bulletin 2008; 53(23): p 3726 - 3734 18 Y.Huang, X.Han, S.Shang, L.Wang Performance and emission of a direct-injection diesel engine operating on emulsion of corn stalk bio-oil in diesel Journal of Automobile Engineering 2012; 226(8): p 1119 - 1129 19 Nguyễn Văn Phúc, Nguyễn Đình Việt, Nguyễn Hữu Lương, Nguyễn Anh Đức Phương pháp tổng hợp liên tục biodiesel hệ thống static mixer Tạp chí Dầu khí 2015; 4: trang 34 - 44 20 ICI Americas Inc The HLB system a time-saving guide to emulsifier selection 1980 21 William C.Griffin Classification of surface - active agents by “HLB” Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1949; 1: p 311 - 326 22 Qianqian Yin, Shurong Wang, Xinbao Li, Zuogang Guo, Yueling Gu Review of bio-oil upgrading technologies and experimental study on emulsification of bio-oil and PETROVIETNAM diesel International Conference on Optoelectronics and Image Processing 11 - 12 November, 2010 behavior and mechanism of bio-oil Chinese Science Bulletin 2009; 54(15): p 2188 - 2195 23 Yuping Li, Tiejun Wang, Wei Liang, Chuangzhi Wu, Longlong Ma, Qi Zhang, Xinghua Zhang, Ting Jiang Ultrasonic preparation of emulsions derived from aqueous bio-oil fraction and 0# diesel and combustion characteristics in diesel generator Energy & Fuels 2010; 24(3): p 1987 - 1995 30 Trung tâm Đào tạo Thông tin Dầu khí (CPTI) Khóa học Quy hoạch thực nghiệm 2014 24 Q.Lu, Z.B.Zhang, H.T.Liao, X.C.Yang, C.Q.Dong Lubrication properties of bio-oil and its emulsions with diesel oil Energies 2012; 5(3): p 741 - 751 25 William C.Griffin Calculation of HLB values of non-ionic surfactants Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1954; 5: p 249 - 256 26 A.Majhi, Y.K.Sharma, D.V.Naik Blending optimization of Hempel distilled bio-oil with commercial diesel Fuel 2012; 96: p 264 - 269 27 J.P.Diebold A Review of the chemical and physical mechanisms of the storage stability of fast pyrolysis Bio-Oils National Renewable Energy Laboratory 2000 28 A.Oasmaa, E.Kuoppala Fast pyrolysis of forestry residue Storage stability of liquid fuel Energy & Fuel 2003; 17(4): p 1075 - 1085 29 X.W.Ming, F.Yao, L.Qiang, G.Q.Xiang Aging 31 R.Alamsyah, A.H.Tambunan, Y.A.Purwanto, D.Kusdiana Comparison of static-mixer and blade agitator reactor in biodiesel production Agricultural Engineering International: The CIGR Journal 2010; 12(1): p 99 - 106 32 P.Szumała, H.Szelag Water solubilization using nonionic surfactants from renewable sources in microemulsion systems Journal of Surfactants and Detergents 2012; 15(4): p 485 - 494 33 L.Rosendahl Biomass combustion science, technology and engineering Woodhead Publishing Limited 2013 34 Bert Van de Beld, Elmar Holle, Jan Florijn The use of pyrolysis oil and pyrolysis oil derived fuels in diesel engines for CHP applications Applied Energy 2013; 102: p 190 - 197 35 Ramakrishnan Prakash, Raghubansh Kumar Singh, Satheesh Murugan Experimental studies on a diesel engine fueled with wood pyrolysis oil diesel emulsions International Journal of Chemical Engineering and Applications 2011; 2(6): p 395 - 399 Synthesis of emulsified fuels from biomass pyrolysis oil and diesel Nguyen Van Phuc, Nguyen Huynh Hung My, Nguyen Dong Truc Nguyen Huu Luong, Nguyen Anh Duc Vietnam Petroleum Institute Email: phucnv.pvpro@vpi.pvn.vn Summary Bio-oil produced by fast pyrolysis is highly viscous and acidic, and has a slow ignition behaviour as it contains a substantial amount of water To overcome these problems, bio-oil was emulsified in commercial diesel fuel using continuous static mixer system The authors examined the conditions of the emulsification process, including surfactant type, bio-oil pre-treatment process, surfactant concentration, system temperature, residence time and the ratio of bio-oil/diesel The test results showed that bio-oil should be pre-treated by adding water and removing the insoluble part before emulsification The formation of stable emulsions required a mixture of Span-80/Tween-80 surfactant with HLB (hydrophiliclipophilic balance) at - 7, surfactant concentration of 11 wt%, pre-treated bio-oil of 10 wt% and residence time of about seconds with a 3-metre-long static mixer, at room temperature The properties of the bio-oil/diesel emulsion such as heating value, kinematic viscosity, water content, density, cloud point, flash point and ash content were characterised The as-prepared emulsion fuel was also tested and compared with mineral-based diesel oil on one-cylinder diesel engine model to estimate the impact of fuel on engine efficiency and gas emissions The results showed that emulsion fuelling led to a decrease in NOx, CO2 emissions of 12.55% and 6.11% respectively compared to those of mineral-based diesel Key words: Bio-oil, static mixer, bio-oil/diesel emulsion DẦU KHÍ - SỐ 11/2016 47 ... biomass pyrolysis oil and diesel Nguyen Van Phuc, Nguyen Huynh Hung My, Nguyen Dong Truc Nguyen Huu Luong, Nguyen Anh Duc Vietnam Petroleum Institute Email: phucnv.pvpro@vpi.pvn.vn Summary Bio-oil... Biomass combustion science, technology and engineering Woodhead Publishing Limited 2013 34 Bert Van de Beld, Elmar Holle, Jan Florijn The use of pyrolysis oil and pyrolysis oil derived fuels in... Mercader, M.J.Groeneveld, S.R.A.Kersten, N.W.J.Way, C.J.Schaverien, J.A.Hogendoorn Production of advanced biofuels: Co-processing of upgraded pyrolysis oil in standard refinery units Applied Catalysis