QUÁ TRÌNH ALKYL hóa

CHƯƠNG QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 4.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA: Alkyl hóa trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu vô Đây loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amin, hợp chất chứa liên kết ete… giai đoạn trung gian trình sản xuất monome, chất tẩy rửa,… Quá trình alkyl hóa trình quan trọng công nghệ chế biến dầu-khí nhằm chế biến olefin nhẹ izobutan thành cấu tử xăng có trị số octan cao độ nhạy nhỏ (RON ≥ 96 , MON ≥ 94), cho phép chế tạo xăng theo công thức pha trộn 4.1.1 Phân loại phản ứng alkyl hóa: chủ yếu theo loại liên kết hình thành nguyên tử C với nguyên tử nguyên tố khác, bao gồm loại phản ứng sau: • Alkyl hóa theo nguyên tử C (C-alkyl hóa): sản phẩm hợp chất có số nguyên tử mạch carbon tăng lên CH n 2n+2 +CH m 2m → C H n+m 2(n+m+1) ArH + RCl → ArR + HCl • Alkyl hóa theo nguyên tử oxy (O-alkyl hóa): sản phẩmcủa phản ứng ete ester tùy thuộc ta alkyl hóa cồn hay axit: R – OH + R’OH → R-OR’ + H O R-COOH + R’OH ∆ R – COOR’ + H O • Alkyl hóa theo nguyên tử nitơ (N-alkyl hóa): sản phẩmcủa phản ứng gồm amin: R – OH + NH → RNH + H O • 2 Alkyl hóa theo nguyên tử lưu huỳnh (S-alkyl hóa): sản phẩmcủa phản ứng thioete: R – X + NaSH → R – SH • R–S-R Các trình β- oxyalkyl hóa (nhóm alkyl chứa nhóm dạng oxyt) tổng hợp khác sở α- oxyt (etylenoxyt propyleoxyt): ROCH-CH OH CH ⎯ CH 2 HOCH -CH NH 2 Vinyl hóa: chiếm vị trí quan trọng THHC: • ROH + CH ≡ CH ROCH = CH Alkyl hóa theo nguyên tử nguyên tố khác Si, Al, Pb phương pháp quan trọng • để tổng hợp hợp chất kim RCl + Si CH = CH R SiCl 2 + Al + 3/2 H → Al(C H ) 2 4.1.2 Tác nhân alkyl hóa: Các tác nhân sử dụng cho alkyl hóa đa dạng quan trọng loại dễ tạo thành cacbocation Theo liên kết bị đứt trình alkyl hóa, người ta phân loại tác nhân alkyl hóa thành: • Các hợp chất không no (olefin, axetylen) với liên kết bị đứt π • Các dẫn xuất halogen có liên kết bị đứt C-X (X halogen) • Các hợp chất chứa oxy rượu, ete, oxyt olefin có liên kết bị đứt C- O Trong loại trên, hợp chất olefin có giá thành thấp thường sử dụng cho trình Calkyl hóa ✯ Alkyl hóa olefin phần lớn trường hợp xảy theo chế ion qua giai đoạn hình thành carbocation xúc tác axit theo phản ứng: RCH = CH + H R∆ CH – CH + + ⇒ Khả phản ứng olefin tăng theo chiều dài độ phân nhánh mạch carbon olefin 4.1.3.Xúc tác cho trình alkyl hóa: • Trong CN thường dùng axit như: HF, H SO (90÷99%), với tỷ lệ olefin/izo-butan = 1/5 hạn chế phản ứng phụ C=C • + H + ∆ ⎯ C ⎯ C +⎯ AlCl (axit Lewis) + HCl cho phép phản ứng thực nhiệt độ thấp ( -15÷ + 25 C), dễ chế tạo, cho sản phẩm có nhánh phụ C = C + HCl + AlCl ∆ ⎯ C ⎯ C+⎯ + AlCl • Các zeolit có mao quản rộng, tỷ lệ Si/Al cao như: zeolit USY, zeolit β Zeol ⎯ O H + CH = CH → - + CH -CH + + 2 CH -CH + + ∆ Zeol ⎯ O + - Zeol ⎯ O + - Zeol ⎯ O H - + 4.2.ALKYL HÓA THEO NGUYÊN TỬ CARBON: Là trình có giá trị THHC CN để SX hóa chất quan trọng như: etyl benzen, cumen, alkylbenzen mạch thẳng, alkylamin,…trong hai dạng phản ứng quan trọng alkyl hóa paraphin alkyl hóa hydrocarbon thơm 4.2.1 Alkyl hóa hidrocarbon thơm: Phản ứng tổng quát: + RCl → + HCl 4.2.1 Hóa học sở lý thuyết ✯ Xúc tác: Tuỳ thuộc vào tác nhân alkyl hóa mà sử dụng xúc tác khác ∙ Khi tác nhân dẫn xuất clo: xúc tác hữu hiệu acid phi proton, phổ biến AlCl Hỗn hợp phản ứng pha lỏng alkyl hóa với xúc tác AlCl bao gồm pha: phức xúc tác 3 lớp hydrocacbon ∙ Khi tác nhân olefin: thường dùng xúc tác AlCl ; dùng H SO , HF, H PO chất mang, aluminosilicat, zeolit Trong đó: * Khi xúc tác H SO HF: + trình pha lỏng + T = 10 ÷ 40 C o + P = 0,1 ÷ MPa * Khi xúc tác H3PO4 rắn: + trình pha khí 4 + T =225 ÷ 275 C o + P = ÷ MPa * Khi xúc tác aluminosilicat, zeolit: + trình pha lỏng pha khí + T = 200 ÷ 400 C o + P = ÷ MPa Như vậy, trình C-alkyl hóa xúc tác AlCl chiếm vị trí áp đảo có nhiều ưu ✯Tác nhân phản ứng: phổ biến dẫn xuất clo olefin; rượu dùng tạo nước làm phân hủy xúc tác AlCl ✯ Cơ chế phản ứng: chủ yếu xảy theo chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation Khả phản ứng olefin đánh giá mức độ tạo cacbocation: RCH = CH + H → R+CH - CH + Quá trình chịu ảnh hưởng tăng chiều dài mạch, độ phân nhánh olefin: CH = CH < CH - CH = CH < CH - CH - CH = CH < (CH ) C = CH 2 3 2 2 ⇒ Tác nhân olefin có mạch dài, phân nhánh khả phản ứng lớn Ngoài nhiều trường hợp, trình alkyl hóa olefin xảy tác dụng chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, tác dụng ánh sáng tác dụng nhiệt độ cao Khi phần tử trung gian gốc tự trường hợp khả phản ứng olefin có cấu tạo khác không khác nhiều Với tác nhân alkyl hóa dẫn xuất clo: xảy theo chế điện tử tác dụng chất xúc tác • acid phi proton (FeCl , AlCl ) qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation: 3 R- Cl + AlCl → AlCl - + R + Với tác nhân alkyl hóa olefin, có mặt HCl: • RCH = CH + AlCl + HCl → R CHCH + AlCl 2 + 3 Vòng hydrocarbon thơm bị carbocation công thay cho proton nhân thơm +R + R + + H + Khi alkyl hóa, vòng benzen trở nên hoạt hóa hợp chất di-, tri-, polyalkyl dễ dàng hình thành hơn; monoalkyl tạo với hiệu suất cao cách tăng tỷ lệ benzen/olefin Benzen alkyl hóa olefin thấp etylen, propylen với alkyl mạch dài (C - C ) 12 tạo alkylat cho CN chất tẩy rửa 14 ✯ Các phản ứng phụ: xảy trình alkyl hóa hydrocacbon thơm:  Alkyl hóa nối tiếp  Nhựa hóa  Phân hủy nhóm alkyl  Polyme hóa olefin 4.2.2 Alkyl hóa parafin: ứng dụng để SX nhiên liệu có số octan cao Phản ứng tổng quát: RH + CH RR∆= CHR ’CHCH Đây trình tỏa nhiệt thuận nghịch, với phản ứng nghịch cracking hydrocarbon, cần tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp (< 100 C) ✯ Nguyên liệu: isoparafin olefin mạch thẳng, sản phẩm tạo thành hỗn hợp đồng phân ✯ Xúc tác: HF H SO khan ✯ Điều kiện tiến hành phản ứng (bảng 4.1) Bảng 4.1: Điều kiện phản ứng alkyl hóa parafin sử dụng xúc tác HF H SO Điều kiện trình Nhiệt độ, C H SO 2÷16 HF 16÷52 Tỷ lệ isobutan/olefin 3÷12 3÷12 Thời gian tiếp xúc, phút 2÷30 8÷20 Nồng độ axit, %KL 88÷95 88÷95 4 Axit nhũ tương, %TT 40÷60 25÷80 4.3 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CÔNG NGHIỆP: 4.3.1 Alkyl hóa benzen etylen sản xuất etylbenzen: 4.3.1.1 Đặc trưng chung trình alkyl hóa benzen etylen: • Quá trình thuận nghịch tỏa nhiệt (ΔH = -114kJ/mol) nên xảy thuận lợi điều kiện áp suất cao nhiệt độ thấp • Một số phản ứng phụ xảy đồng thời như: alkyl hóa nối tiếp tạo sản phẩm polyetylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại isomer hóa • Ở P , alkyl hóa benzen thực 500 C, để hạn chế sản phẩm phụ, KQ trình thường tiến hành nhiệt độ thấp áp suất • Để nâng cao hiệu suất sản phẩm chính, hạn chế hình thành dẫn xuất polyalkyl thường sử dụng lượng dư benzen vùng phản ứng 4.3.1 Các trình sản xuất công nghiệp: có hai phương pháp tổng hợp sử dụng xúc tác axit: • CN pha lỏng hỗn hợp, với loại xúc tác: + dạng huyền phù pha phân tán (axit Lewis AlCl ) + dạng xúc tác axit rắn mang chất mang (SiO -Al O , BF / Al O biến tính) 2 3 • CN pha khí: sử dụng xúc tác rây phân tử a Công nghệ alkyl hóa pha lỏng ⇒ trình sử dụng xúc tác AlCl sản xuất khoảng 85% sản lượng etylbenzen giới ✯ Điều kiện vận hành: + Hệ xúc tác AlCl /HCl (lượng nhỏ HCL để hoạt hóa AlCl ) 3 + Áp suất: 1MPa, nhiệt độ: 160÷180 C + Tỷ lệ mol benzen/etylen tối ưu từ → 2,5 + Thành phần hỗn hợp alkylat: 41÷ 43% etylbenzen, 38÷ 40% benzen, 12÷ 14% dietylbenzen, 2÷ 3% trietylbenzen, 1,5÷ 2% polyetylbenzen, 1,5÷ 2% loại khác Polyetylbenzen tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng để tham gia vào trình chuyển nhóm alkyl với phản ứng alkyl hóa ✯ Công nghệ: khác biệt công nghệ chủ yếu gắn liền với việc sử dụng hệ xúc tác, phân xưởng xử lý alkylat, đặc biệt tách AlCl dư… Sơ đồ nguyên lý chung nguyên tắc gồm phần chính: • Làm khô benzen: phương pháp chưng đẳng phí sử dụng vật liệu rây phân tử Để thu benzen có hàm lượng nước thấp 30ppm, tháp chưng phải có tối thiểu 15 đĩa • Tổng hợp: nguyên liệu etylen nén tới áp suất yêu cầu, đưa vào từ đáy tháp Tách nhiệt phản ứng tuần hoàn pha lỏng làm lạnh bay benzen • Xử lý alkylat: Bằng kỹ thuật xả khí áp suất làm mát xuống 35-40 C,hai pha phân lớp lắng tách riêng Phần nặng chứa phức xúc tác nhiệt độ cao tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng phần nhẹ chứa phần phức xúc tác hòa tan xử lý nước, kiềm amoniac, đảm bảo etylen tạo thành không chứa hợp chất có clo phải đạt yêu cầu kỹ thuật nguyên liệu dehydro hóa sản xuất styren • Tách cấu tử alkylat: chưng cất dãy tháp để tách riêng benzen, etylbenzen polyetylbenzen • b Công nghệ alkyl hóa pha hơi: Từ năm 1980, Union Carbide Mobile nghiên cứu áp dụng thành công xúc tác zeolit cho trình alkyl hóa công nghiệp CN Mobil-Badger sử dụng xúc tác ZSM-5 (rây phân tử), tiến hành 400÷500 C, áp suất trung bình, không gây ăn mòn đáng kể, sơ đồ nguyên lý CN mô tả hình 4.2, bao gồm hai phần chính: ∙ Tổng hợp Hỗn hợp benzen benzen tuần hoàn với polyetylbenzen tuần hoàn trở lại đưa vào thiết bị phản ứng từ phía đỉnh tháp Nguyên liệu gia nhiệt nhờ trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm khỏi thiết bị phản ứng, sau hóa lò gia nhiệt Lúc phần etylen trộn dòng nguyên liệu Thiết bị phản ứng có chứa vài lớp đệm rây phân tử, giũa chúng dòng etylen benzen lạnh dẫn vào để kiểm soát nhiệt độ vùng phản ứng chất tỏa nhiệt trình alkyl hóa ∙ Xử lí dòng sản phẩm: theo PP chưng phân đoạn loạt tháp Tháp thứ tách benzen sản phẩm nhẹ đỉnh Tháp thứ hai tách hợp chất C đỉnh C đáy Hai tháp chưng sử dụng để phân tách hợp chất C , tách etybenzen tuần hoàn polyetylbenzen trở lại thiết bị phản ứng 4.3.2 Alkyl hóa benzen sản xuất cumen: Trong công nghiệp, có nhiều kỹ thuật khác sử dụng để thực phản ứng alkyl hóa SX cumen; nguyên tắc tương tự trình alkyl hóa SX etylbenzen ✯ Xúc tác: sử dụng loại sau: • AlCl , tiến hành 10÷95 C • H PO có chất xúc tiến mang chất mang • Bentonit, hoạt hóa axit, cho phép tiến hành phản ứng 70÷105 C • Aluminosilicat, làm việc 200 C 3 0 4.3.3 Alkyl hóa benzen sản xuất alkylbenzen mạch thẳng (LAB): Để Sx chất tẩy rửa mềm (loại LAB), nguyên liệu đầu thường parafin mạch thẳng C ÷C benzen 12 16 Đầu tiên, phải xử lí n-parafin thành dạng hoạt động cho trình alkyl hóa, có PP thường sử dụng công nghiệp: • Clo hóa parafin, sử dụng chúng làm tác nhân cho trình alkyl hóa có mặt xúc tác AlCl • Dehydro hóa có xúc tác parafin thành olefin sử dụng chúng cho trình alkylhóa tiếp theo, với có mặt xúc tác HF (PP ưu việt tính kinh tế) nhiệt độ khoảng 40÷70 C Các parafin không tham gia phản ứng tuần hoàn trở lại phân xưởng dehydro hóa Sản phẩm trình alkyl hóa alkylat mạch thẳng lượng nhỏ alkylat phân tử lượng lớn tạo thành từ trình alkyl hóa olefin Loại sản phẩm phụ thu hồi sử dụng làm chất tẩy rửa đặc biệt cho CN dầu bôi trơn Alkylat mạch thẳng chuyển sang phân xưởng sunfo hóa SO , sau trung hòa NaOH, sản phẩm thu alkylbenzen sunfonatma5ch thẳng, chất hoạt động thành phần chất tẩy rửa  ... ) 12 tạo alkylat cho CN chất tẩy rửa 14 ✯ Các phản ứng phụ: xảy trình alkyl hóa hydrocacbon thơm:  Alkyl hóa nối tiếp  Nhựa hóa  Phân hủy nhóm alkyl  Polyme hóa olefin 4.2.2 Alkyl hóa parafin:... 4.1.2 Tác nhân alkyl hóa: Các tác nhân sử dụng cho alkyl hóa đa dạng quan trọng loại dễ tạo thành cacbocation Theo liên kết bị đứt trình alkyl hóa, người ta phân loại tác nhân alkyl hóa thành: •... %TT 40÷60 25÷80 4.3 CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CÔNG NGHIỆP: 4.3.1 Alkyl hóa benzen etylen sản xuất etylbenzen: 4.3.1.1 Đặc trưng chung trình alkyl hóa benzen etylen: • Quá trình thuận nghịch tỏa nhiệt