LỜI CẢM ƠNĐể hoàn thành chương trình đào tạo ngành Khoa học môitrường, khóa học 2013 – 2017, được sự nhất trí của Khoa quản lýtài nguyên rừng và môi trường – Trường Đại học Lâm Nghiệp Vi
Trang 1LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành chương trình đào tạo ngành Khoa học môitrường, khóa học 2013 – 2017, được sự nhất trí của Khoa quản lýtài nguyên rừng và môi trường – Trường Đại học Lâm Nghiệp ViệtNam, em đã tiến hành thực hiện đề tài tốt nghiệp:
“Khảo sát một số phương pháp phân tích phenol trong nước và bước đầu phân tích hàm lượng phenol trong một số nguồn thải”
Trong quá trình thực hiện khóa luận, em đã nhận được sựgiúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo trong Khoa QLTNR & MT
Nhân dịp hoàn thành khóa luận, em xin bày tỏ lòng cảm ơnsâu sắc đến thầy giáo Ths Bùi Văn Năng, người đã tạo mọi điềukiện và tận tình hướng dẫn em thực hiện đề tài này
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến các thầy cô giáo trongKhoa QLTNR & MT, đặc biệt là các thầy cô trong Trung tâm Phântích môi trường và ứng dụng công nghệ địa không gian, đã giúp
đỡ tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt quá trìnhthực tập
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và toàn thểbạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập vàthực hiện khóa luận này
Mặc dù bản thân đã có rất nhiều cố gắng, song do thờigian và năng lực có hạn nên khóa luận không tránh khỏi nhữngthiếu sót nhất định Em rất mong nhận được sự đóng góp, nhậnxét của thầy cô giáo và các bạn bè để bài khóa luận hoàn thiệnhơn
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 14 thàng 5 năm 2017
Trang 2Sinh viên
Vũ Duy Khánh
Trang 3TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP KHOA QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN RỪNG VÀ MÔI TRƯỜNG
TÓM TẮT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Tên khóa luận: “Khảo sát một số phương pháp phân tích phenol và bước đầu phân tích hàm lượng phenol trong một số nguồn thải”.
1. Sinh viên thực hiện: Vũ Duy Khánh
2. Giáo viên hướng dẫn: ThS Bùi Văn Năng
3. Mục tiêu nghiên cứu
3.1 Mục tiêu chung
Làm cơ sở khoa học để đề xuất giải pháp nghiên cứu,phương pháp phân tích hợp lý và hiệu quả nhằm đảm bảo chấtlượng trong quá trình phân tích đánh giá chất lượng môi trường
3.2 Mục tiêu cụ thể
- Khảo sát đánh giá được hiệu quả của một số phương pháp phântích xác định hàm lượng phenol trong nước và bước đầu áp dụngđánh giá hàm lượng phenol trong một số nguồn thải
- Đề xuất được phương pháp phân tích xác định hàm lượng phenolnhằm nâng cao hiệu quả trong quá trình phân tích đánh giá chấtlượng môi trường
4. Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện được những mục tiêu đã đề ra khóa luận tiến hành nghiêncứu những nội dung sau:
- Khảo sát một số phương pháp xác định hàm lượng phenoltrong môi trường nước
Phương pháp so màu quang điện
Phương pháp sắc ký khí
- Đánh giá hàm lượng phenol trong một số nguồn thải
- Đề xuất phương pháp phân tích phenol phù hợp
5. Những kết quả đạt được
Sau một khoảng thời gian nghiên cứu và xử lý số liệu khóaluận đã thu được một số kết quả đáp ứng mục tiêu ban đầu củakhóa luận đặt ra
Trang 4Kết quả khảo sát quá trình xây dựng đường chuẩn phenol trên các thiết bịchưng cất khác nhau cho thấy, việc xây dựng đường chuẩn phenol thông qua thiết
bị chưng cất tự động UDK 139 cho phương trình có hệ số tương quan bằng0,8382 rất thấp và không đáng tin cậy Việc xây dựng đường chuẩn bằng thiết bịchưng cất thủy tinh tuy thời gian chưng cất lâu nhưng lại đảm bảo độ tin cậy khi
hệ số tương quan là 0,9923 rất cao có thể tin cậy để tiến hành định lượng hàmlượng phenol
Để đánh giá đầy đủ phương pháp đề tài đã tiến hành đánh giá độ thu hồicủa phương pháp chưng cất trên 2 thiết bị là thiết bị chưng cất tự động UDK 139
và thiết bị chưng cất thủy tinh Kết quả cho thấy ở các lần tiến hành mẫu lặp đốivới mẫu nước cất và mẫu nước hồ thì thiết bị chưng cất thủy tinh cho độ thu hồicao hơn nhiều so với thiết bị chưng cất tự động Độ thu hồi trung bình trên 2 mẫunước của thiết bị chưng cất thủy tinh đạt 88,3 % trong khi thiết bị chưng cất tựđộng chỉ cho khoảng 58,35 %
Đề tài đã xây dựng được đường chuẩn phenol trên thiết bị sắc ký khí vớiđầu dò ion hóa ngọn lửa (GC/FID), kết quả xây dựng đường chuẩn cho thấy hệ sốtương quan mẫu bằng 0,9978 rất cao, các peak phenol được thể hiện rõ trên sắc
ký đồ ứng với từng mức nồng độ
Việc khảo sát sự ảnh hưởng của quá trình tách chiết mẫu đến độ thu hồicủa phương pháp sắc ký khí cũng đã đưa đến kết luận, việc tiến hành quá trìnhtách chiết có ảnh hưởng lớn đến độ thu hồi của phương pháp, theo đó cần phảitiến hành làm sạch mẫu trước khi tiến hành tách phenol ra khỏi mẫu để tiến hànhphân tích
Đề tài đã tiến hành khảo sát nồng độ phenol trên 4 loại nước thải, kết quảcho thấy rằng nồng độ phenol trong nước thải dược phẩm có nồng độ rất cao 17,72(mg/L), nguy cơ gây ô nhiễm lớn nếu không được xử lý Với các nguồn khác nồng
độ phenol có trong nước thải rất thấp Điều này phù hợp với loại hình sản xuất củatừng ngành
Trang 5Đề tài đã đề xuất phương pháp phân tích phenol phù hợp nhằm đảm bảocác kết quả phân tích phản ánh đúng thực trạng môi trường.
Trang 6MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
2 EPA Environmental Protection Agency
6 FID Flame-ionization derector
7 TCD Thermal conductivity derector
Trang 7DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang 8DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang 9ĐẶT VẤN ĐỀ
Ở nước ta hiện nay các ngành công nghiệp đang pháttriển mạnh đã làm nguồn nước bị ô nhiễm nghiêm trọng, ảnhhưởng vô cùng lớn đến sức khỏe con người và toàn bộ hệ sinhthái Phenol và các hợp chất của phenol tồn tại trong môi trườngnước do các nhà máy sản xuất các sản phẩm chế biến từ hạtđiều, nhựa, luyện kim, gang thép, giấy hoặc do sự phân hủy củacác hợp chất thuốc trừ sâu là nguồn phát chính phenol vàotrong môi trường
Các nhà sản xuất luôn mong muốn kết tinh trong mỗi sảnphẩm của mình không chỉ có công nghệ sản xuất hiện đại, quytrình quản lý tiên tiến mà còn phải có phần trách nhiệm với môitrường Tuy nhiên để đạt được điều này đòi hỏi phải có sự đầu tưquy trình sản xuất hiện đại, ít gây ô nhiễm môi trường, ít phátsinh các chất độc hại hoặc có phương pháp xử lý chất thải hiệuquả, chi phí hợp lý để đảm bảo giá thành sản phẩm có khả năngcạnh tranh trên thị trường Trong tình hình kinh tế hiện nay, đây
là vấn đề hết sức khó khăn đối với mỗi doanh nghiệp, đặc biệt
là các doanh nghiệp mà trong quy trình sản xuất thường xuyênphải thải ra các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy như phenol,các dẫn xuất phenol hay các hợp chất hữu cơ khác Thực tiễn đãchứng minh khi năm 2016 thảm họa sinh thái biển Việt Nam diễn
ra tại 4 tỉnh miền Trung mà một trong số nguyên nhân chính gây
ra là phenol có trong nước thải phát sinh trong quá trình luyệncốc của Công ty Hưng Nghiệp gang thép Formosa Hà Tĩnh
Cho đến nay cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu
về khả năng xử lý chất ô nhiễm của các phụ phẩm, phế phẩmnông nghiệp như xơ dừa, lục bình, vỏ lạc, bã cà phê, mùn cưa,chitin Tuy nhiên việc nghiên cứu và đánh giá phương pháp
Trang 10phân tích thì còn rất hạn chế, thực tế hiện nay cho thấy rằng sựthừa nhận các kết quả phân tích theo một quy trình cho trước
mà không có sự kiểm soát trong phương pháp phân tích, cácdụng cụ và thiết bị phân tích chưa được kiểm nghiệm chặt chẽ
về mức độ phù hợp với chất phân tích khiến cho các kết quảphân tích chưa thực sự đánh giá đúng hiện trạng môi trường
Từ sự cấp thiết của những vấn đề nêu trên, đề tài “Khảo sát một số phương pháp phân tích phenol và bước đầu phân tích hàm lượng phenol trong một số nguồn thải”
được lựa chọn và tiến hành thực hiện
Trang 11CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về Phenol
1.1.1. Giới thiệu chung về phenol [4],[6],[11],[10],[12]
Phenol là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm
OH liên kết trực tiếp với nguyên tử C vòng benzen Để lâu ngoàikhông khí, phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bịchảy rữa do hấp thụ hơi nước Phenol ít tan trong nước lạnh, tantrong một số hợp chất hữu cơ Phenol và các dẫn chất nhưcresyl (acid cresylic) là những chất rất thông dụng trong côngnghiệp (hoá hữu cơ, chất dẻo, hoá dược) và dễ tẩy uế, sátkhuẩn (dung dịch 1%)
Hình 1.1 Công thức cấu tạo của phenol.
Phenol và các dẫn xuất của phenol là hợp chất hữu cơ cótính rất độc, gây bỏng nặng khi rơi vào da Phenol và các dẫn
xuất của phenol là các chất độc hại gây nguy hiểm cho sức
khoẻ con người và mọi sinh vật sống Trên góc độ môi trườngphenol và các dẫn xuất của phenol được xếp vào loại chất gây ônhiễm Đây là nhóm tương đối bền, có khả năng tích luỹ trong
cơ thể sinh vật và có khả năng gây nhiễm độc cấp tính, mãntính cho con người Khi xâm nhập vào cơ thể các phenol nóichung và Clophenol nói riêng gây ra nhiều tổn thương cho các
cơ quan và hệ thống khác nhau nhưng chủ yếu là tác động lên
hệ thần kinh, hệ thống tim mạch và máu Liều nguy hiểm: từ 2
Trang 12-5gam Liều gây chết: trên 10gam Tác dụng ăn mòn tại chỗ và
ức chế chuyển hoá
Phenol có nhiều dẫn xuất phụ thuộc vào nhóm gắn lênvòng nhân thơm Theo tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ - (EPA)hiện có 11 hợp chất phenol gây ô nhiễm môi trường chủ yếuhiện nay là: 4-Cloro-3-Methylphenol, 2-Clorophenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,4-Dinitrophenol, 2-Methyl-4,6-Dinitrophenol,2-Nitrophenol, 4-Nitrophenol, Pentaclorophenol, 2,4,6-Triclorophenol và phenol
1.1.2.Nguồn gốc phát sinh, [11],[13]
1.1.2.1. Nguồn gốc tự nhiên
Trong tự nhiên phenol và các clophenol được phát hiệntrong chất thải động vật, là chất nội sinh trong ruột từ sự traođổi chất của các axit amin thơm Một số được phát hiện trongmôi trường có nguồn gốc từ các nhựa cây, nhựa than đá Trongnhựa cây các sản phẩm phenol được tìm thấy thông qua quátrình phân hủy các hợp chất thiên nhiên có cấu trúc khác nhaubằng con đường vi sinh vật Trong than, hàm lượng phenol đượctìm thấy trong than antraxit lên đến 0,001 % Ở một số loài sinh
vật như nấm penicilium phát hiện thấy 2,4 – diclophenol Hàm
lượng lớn clophenol được phát hiện trong môi trường có nguồngốc xuất phát từ tự nhiên
1.1.2.2. Nguồn gốc nhân tạo
Phenol được phát hiện vào năm 1834 từ đó mà phenol vàcác dẫn xuất của phenol như clophenol bắt đầu được áp dụngrộng rãi vào trong quá trình sản xuất của các ngành, lĩnh vựckhác nhau
Trang 13Ngành công nghệp nặng: công nghiệp gang thép, côngnghiệp mạ, luyện kim Phenol là sản phẩm thứ cấp từ các quátrình luyện cốc sinh ra.
Ngành công nghiệp dược phẩm: Phenol là thành phầndùng để điều chế Aspirin (hay axit acetylsalicilic hay axit 2-acetoxi benzoic) làm giảm đau và chữa huyết phổi… việc sửdụng để sản xuất đã tăng quá trình sản xuất phenol cung cấpcho các ngành công nghiệp dược phẩm
1.1.3. Tính chất vật lý của một số hợp chất phenols
Phenol, tên khác là Carbolic Acid, Benzenol, Phenylic Acid,Hydroxybenzene, Phenic acid, là tinh thể không màu, có mùiđặc trưng, ít tan trong nước lạnh, tan vô hạn ở 66°C, tan tốttrong dung môi hữu cơ Ngoài những đặc điểm trên Phenol cònmang một số tính chất vật lý khác như:
- Khối lượng phân tử: 94,11 g/mol
- Màu: không màu đến màu hồng nhạt
1.1.4. Tính chất hóa học [13]
• Tính axit yếu
Phenol có hiệu ứng cộng hưởng xảy ra trong phân tử,nhóm phenyl hút e mạnh làm liên kết O-H phân cực tạo nên tínhaxit yếu của phenol Tuy nhiên, tính axit của phenol rất yếu
pKa=9,75 nên không làm đổi màu quỳ tím
Trang 14Phenol tác dụng với bazơ mạnh tạo muối phenolat (VD:natri phenolat):
C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O
Phenol có tính axit yếu hơn axit cacbonic (CO2) nên muốiphenolat phản ứng với axit cacbonic tạo lại phenol Phản ứngnày được dùng để tái tạo phenol trong công nghiệp:
C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH + NaHCO3
• Tính chất như ancol:
Phenol có thể tác dụng được với Na như ancol nhưng khác
ở chỗ là tạo muối phenolat không bị thủy phân:
2C6H5OH + 2Na > 2C6H5ONa + H2
C6H5ONa + H2O không phản
ứng Do hệ liên hợp của nhóm OH với vòng thơm làm mật độđiện tích âm của O nhóm -OH giảm hơn so với O nhóm -OH củaancol thông thường và hiệu ứng không gian cản trở của vòngthơm nên phenol khó tấn công vào phân tử axit tạo este Vìvậy phenol chỉ tạo được este khi tác dụng với clorua axit hoặcanhiđrit axit:
C6H5OH + CH3COCl -> CH3COOC6H5 + HCl
C6H5OH + (CH3CO)2O -> CH3COOC6H5 + CH3COOH
• Phản ứng thế H ở vòng Benzen (Tính chất của nhân
thơm)
Trang 15Phenol phản ứng với dung dịch brom tạo kết tủa trắng,nếu Br2 dư cũng tạo kết tủa trắng.
Phenol phản ứng với HNO3 tạo kết tủa vàng (axit picric)
1.1.5. Độc tính của phenol và các hợp chất của phenol, [12],
[22],[23]
Độc cấp tính: Người sau khi nhiễm phenol ở liều lượng
cao thường có những biểu hiện nhiễm độc cấp tính như sau:
Gây tổn thương hệ thần kinh ngoại vi (phá hủy bao myelincủa sợi trục thần kinh) Làm biến chất Protein
Sự ngộ độc toàn thân có thể xảy ra khi tiếp xúc trực tiếpvới lượng nồng độ lớn phenol thông qua 3 con đường tiếp xúc.Thông thường, sự kích thích hệ thần kinh trung ương xảy ranhanh sau đó hệ thần kinh này suy giảm nhanh chóng Hệ quảcủa sự tổn thương hệ thần kinh này là tử vong Tuy nhiên nếu sựngộ độc xảy ra ở các cơ quan khác, triệu chứng có thể bị trìhoãn đến 18 giờ
Một số triệu chứng:
Đối với tim mạch: việc sảy ra ngộ độc phenol có thể làmtăng huyết áp, sau đó huyết áp thấp dần và bị sốc Ngoài racóng có triệu chứng rối loạn nhịp tim
Ở hệ thần kinh: sự ngộ độc phenol dẫn đến các triệu chứng nhưbuồn nôn, ói mửa, nhức đầu, hòa mắt, chóng mặt và ù tai Sau
đó có thể rơi vào trạng thái mất kiểm soát, hôn mê dẫn đến sựsuy giảm hô hấp và tử vong
Đường hô hấp: tiếp xúc ở nồng độ cao sẽ gây sưng cổhọng, viêm và loét khí quản Ngoài ra, phenol nặng hơn khôngkhí nên khi đi vào phổi sẽ hóa lỏng và không bay ra
Trang 16Đường tiêu hóa: ngoài triệu chứng buồn nôn, ói mửa như
đề cập ở trên, sự tiếp xúc với phenol qua đường tiêu hóa có thểdẫn đến viêm loét cổ họng, dạ dày và thực quản
Đối với hệ tuần hoàn máu: hầu hết là các thay đổi huyếthọc (như tán huyết, ức chế tủy xương và thiếu máu có thể đượcquan sát rõ ràng khi tiếp xúc với phenol
Ngoài ra phenol còn gây bỏng mắt, viêm mắt
Với các mô biểu bì (da): sự ngộ độc phenol có thể gây racác triệu chứng chết tế bào da (hoại tử) Tuy nhiên do đặc tínhgây tê nên rất khó cảm nhận được cơn đau trong thời gianngắn, có thể dẫn đến tử vong
Độc mãn tính: việc tiếp xúc với phenol trong thời gian
dài tại khu vực làm việc hoặc sinh sống trong khu vực có nồng
độ phenol cao có thể gây tổn thương một số cơ quan trong cơthể như:
Thận: viêm thận, sưng ở ống thận và các tế bào, thoáihóa ở cầu thận
Da: thay đổi sắc tố da (hoại tử) có thể xảy ra như đã nêu
ở trên
Máu: tăng nguy cơ các bệnh động mạch vành và thiếumáu cung cấp cho tim ở những người tiếp xúc với phenol trongthời gian dài chủ yếu là những người lao động Phenol khôngđược phân loại như một tác nhân có thể gây ung thư nhưng lạiđược biết đến như một chất hoạt hóa cho các khối u phát triển.1.1.6. Sự tồn tại và chuyển hóa của các hợp chất của phenol
trong môi trường
Trang 17Phenol đi vào trong môi trường đất, nước và không khí làkết quả của các quá trình tự nhiên và các hoạt động của conngười.
Trong môi trường đất: Phenol được tìm thấy chủ yếu nhờquá trình sa lắng bao gồm sa lắng khô và sa lắng ướt Trong đấtthì cả 2 loại vi sinh vật đất hiếu khí và kỵ khí đều có khả năng
sử dụng phenol như một chất nền tăng trưởng, tuy nhiên khảnăng phân hủy phenol nhanh thường thấy ở các loài sinh vậthiếu khí Sự tồn tại của phenol trong môi trường đất thường từ 2đến 5 ngày
Trong môi trường nước: Phenol đi vào môi trường nướcqua hoạt động xả thải trực tiếp của các nguồn công nghiệp, salắng từ không khí, ngấm từ đất vào nguồn nước ngầm Phenoltrong nước có thể tồn tại trong nước 1 tuần, hoặc nhiều hơn.Mặt khác phenol liên kết theo kết tủa sắt (III) hình thành trầmtích lắng đọng Phenol trong môi trường nước có khả năng gâyđộc cao, có thể thấy như sự kiện tháng 6 năm 2016 Công tygang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh đã gây ra thảm họanghiêm trọng về hệ sinh thái biển Việt Nam nguyên nhân là dotrong quá trình luyện cốc đã sinh ra các chất độc như Xyanua
và Phenol Các chất này đã đi theo đường nước thải và gây nênhiện tượng cá chết hàng loạt tại 4 tỉnh Miền Trung
Phenol trong không khí: Phenol đi vào môi trường khôngkhí qua khí thải của các ngành công nghiệp sản xuất, sử dụng
và xử lý sản phẩm có chứa phenol và sự phân hủy của thực vật.Phenol tồn tại trong không khí trong vòng 1,5 đến 2 ngày nókhông di chuyển xa trong bầu khí quyển do bị loại bỏ khỏi bầu
Trang 18khí quyển bằng phản ứng oxy hóa với hydroxyl và gốc nitrat,quang phân, lắng đọng ướt và khô.
1.1.7. Ứng dụng của phenol [13]
Phenol và các dẫn xuất của nó được ứng dụng rộng rãitrong sự phát triển của loài người Được tìm ra vào năm 1834phenol đã được đưa vào sử dụng trong các nghành:
• Công nghiệp chất dẻo: phenol là nguyên liệu để điều chế nhựaphenol formaldehyde
• Công nghiệp tơ hóa học: Từ phenol tổng hợp ra tơ polyamide
• Nông dược: Từ phenol điều chế được chất diệt cỏ dại và kíchthích tố thực vật 2,4 - D (là muối natri của axit 2,4điclophenoxiaxetic)
• Phenol cũng là nguyên liệu để điều chế một số phẩm nhuộm,thuốc nổ (axit picric)
• Do có tính diệt khuẩn nên phenol được dùng để trực tiếplàm chất sát trùng, tẩy uế, được sử dụng bởi Sir Joseph Lister(1827-1912) Hoặc để điều chế các chất diệt nấm mốc (ortho -
và para - nitrophenol…)
• Phenol cũng là thành phần hoạt chất trong một số thuốc giảmđau đường uống như Chloraseptic, Axit salicilic (axit 2- hidroxibenzoic) được dùng làm thuốc giảm đau, hạ nhiệt và chốngviêm, đường xông hơi (phun) như Carmex Nó cũng là thànhphần chính của quả cầu khói Carbolic Ball, một thiết bị trên thịtrường tại London vào thế kỷ 19 sử dụng để chống dịch bệnhcúm và các bệnh khác
Trang 19Vì rẻ tiền, dễ điều chế, gây ra cái chết nhanh chóng và
êm dịu chỉ với 10 gram, phenol được sử dụng như một phươngtiện giết người của Đức quốc xã trong thế chiến thứ hai vào năm
1939 vào những ngày cuối cùng của cuộc chiến Thời kỳ đó,Zyklon-B, một phát minh bởi Gerhard Lenz, được sử dụng trongcác phòng hơi ngạt để tiêu diệt các nhóm lớn của người dân,phát xít Đức còn dùng phenol tiêm cho từng nạn nhân để sáthại nhóm ít người như một biện pháp tiết kiệm kinh tế Việctiêm Phenol được áp dụng lên hàng ngàn người dân trong cáctrại tập trung, đặc biệt là ở Auschwitz-Birkena
1.2. Một số nghiên cứu về phenol trên thế giới và tại Việt
Nam
1.2.1. Trên thế giới
Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về phenol cũng nhưnghiên cứu xử lý nguồn thải nhiễm phenol đã đạt được như sửdụng công nghệ màng lọc sinh học trong xử lý ô nhiễm phenoltrong nước (theo Lin J., Reddy M., Moorthu V., Qoma B.E, Đại họcKwaZulu – Natal)
Theo nghiên cứu và cuộc điều tra về sự có mặt và ảnhhưởng của phenol ảnh hưởng đến sức khỏe người dân dọc consông Dzierzejzna (miền trung Balan), kết quả điều tra cho thấynồng độ các hợp chất phenol trong nước từ 0,01 đến 2 µg/L[18]
Năm 2004 một cuộc điều tra khác được tiến hành tại Nga (Czukczi, địa phươngUelan) gần vùng Bắc Cực [19] Đã tiết lộ nồng độ trung bình củaPentachlorophenol (PCP) trong huyết tương của người là 0,64 µg/L
Trang 20Một vài nghiên cứu khác trên thế giới như: Theo nghiên cứu đánh giá sựhiện diện của ankylphenol trong mẫu cá thu thập từ sông kalamazoo (Michigan,USA) cho thấy nồng độ ankylphenol trên thể là 3,4 µg/Kg [20] Một nghiên cứukhác được thực hiện tại biển Baltic chỉ ra sự tích tụ các nonylphenol trong các
mô của nhuyễn thể - Dreissena Plymorpha và Mytilus edulius lên đến 112
µg/Kg thể trọng [21]
1.2.2. Tại Việt Nam
Theo báo cáo hiện trạng môi trường lưu vực sông Srepoknăm 2013 (tr23,24) Hàm lượng Phenol trong nước dưới đất thayđổi từ 0,1 đến 1,9 µg/l, trung bình 0,6 µg/l Trong tổng số 177mẫu phân tích có 5 mẫu (chiếm 2,8%) vượt GTGH Kết quả phântích của 5 mẫu có hàm lượng Phenol vượt quá GTGH cho phépthuộc “đề án Điều tra nguồn nước dưới đất ở một số vùng trọngđiểm tỉnh Đăk Lăk”: 3 mẫu ở xã Dliê Yang – Ea H’leo (0,3 – 1,9µg/l), một mẫu ở xã Cư Pơng – Krông Buk (1,124 µg/l), một mẫu
ở xã Ea H’Đỉng – CưM’gar (1,9 µg/l) Tuy nhiên, hàm lượng củachúng chỉ vượt chút ít so với GTGH cho phép (1 µg/l)
Sự kiện nổi bật năm 2016 liên quan đến sự cố môi trườngbiển Việt Nam do công ty Hưng Nghiệp gang thép Formosa gây
ra ô nhiễm thu hút gần 100 nhà khoa học trên thế giới Kết quảđiều tra cho thấy trong nước thải của nhà máy Formosa có chứahàm lượng lớn độc tố cyanua và phenol, các chất này kết hợpvới phức sắt ở dạng keo (Mixel) [15] Quá trình gây cá chết được
mô phỏng như hình sau:
Trang 21Hình 1.2 Mô phỏng quá trình gây độc của phenol trong
1.3. Các phương pháp xác định phenol
Phenol trong môi trường tồn tại ở nhiều các dẫn xuất khácnhau, tuy nhiên với khả năng bay hơi ở nhiệt độ khoảng 60ᵒC do
đó mà việc xác định nồng độ phenol trong môi trường đất, nước
và môi trường không khí cũng gặp nhiều khó khăn do quá trìnhphân hủy phenol trong môi trường Do đó việc áp dụng cácphương pháp vào trong quá trình phân tích xác định hàm lượng
Trang 22phenol để chỉ ra ưu và nhược điểm của từng phương pháp đểlựa chọn được phương pháp thích hợp nhất để xác định hàmlượng phenol trong môi trường.
1.3.1. Phương pháp so màu quang điện [2],[7]
Nguyên tắc của phương pháp: Tách các chất phenol khỏitạp chất và chất bảo quản mẫu bằng chưng cất Vì tốc độ bayhơi của các hợp chất phenol chậm nên thể tích phần cất phảibằng thể tính mẫu đem chưng cất Cho các hợp chất phenolchưng cất được phản ứng với 4-aminoantipyrin ở pH 10,0 ± 0,2khi có mặt kali hexexyanoferat (III) để tạo phẩm màu antityrin.Chiết phẩm màu này bằng clorofom, rồi đo độ hấp thụ ở 450 nm.Chỉ số phenol được biểu thị bằng miligam phenol trong lít
Phạm vi áp dụng của phương pháp: phương pháp này chophép xác định chỉ số phenol khoảng từ 0,002 mg/l đến khoảng0,10 mg/l
Lĩnh vực áp dụng: Phương pháp này được áp dụng dùng
để xác định hàm lượng phenol tổng số ở trong nước mặt, nướcuống và nước thải công nghiệp
- Ưu, nhược điểm của phương pháp:
- Thời gian phân tích lâu
- Cần sử dụng các thiết bị hiện đại
- Chất dùng chiết là dung môi dễ bay hơi và độc
Trang 23- Cần chất phản ứng tạo phức màu chọn lọc với chất cần phântích.
1.3.2. Phương pháp sắc ký khí
1.3.2.1. Cơ sở lý thuyết, [5]
Sắc ký khí là phương pháp phân tách trong đó pha động làkhí trơ (còn gọi là khí mang) và pha tĩnh là chất rắn (hoặc mộtlớp phim mỏng được phủ lên thành chất mang rắn) được phủlên bề mặt trong của cột sắc khí Phương pháp sắc ký khí dùng
để phân tích các chất có khả năng bay hơi
Dung dịch mẫu thử sau khi tiêm vào máy sẽ hóa hơi Đámhơi này được thổi vào dòng khí mang và chuyển tới lò cột Sựtương tác hấp phụ giữa các thành phần hóa học trong dòng khí(cả khí mang lẫn đám hơi mẫu thử) với pha tĩnh sẽ quyết định
sự phân tách các hợp chất khác nhau trong hỗn hợp Nhữngchất có sự tương tác khác nhau sẽ có thời gian lưu trong cộtkhác nhau, đây là một trong các yếu tố giúp nhận danh chấtphân tích (kết hợp so sánh thời gian lưu với đường chuẩn củacùng chất phân tích) Sau khi ra khỏi cột, chất phân tích sẽ đượcđưa tới đầu dò Tại đây bộ phận xử lý tín hiệu sẽ ghi nhận nồng
độ chất phân tích dười dạng các tín hiệu (tùy vào từng loại đầu
dò mà phương pháp ghi nhận tín hiệu sẽ khác nhau)
Trang 241.3.2.2. Sơ đồ khối và nguyên tắc hoạt động của sắc ký khí
Hình 1.3 Sơ đồ máy sắc ký khí GC Nguồn khí (bình chứa dung môi pha động): nơi chứa hơi
pha động là khí trơ, không tương tác với chất phân tích trongmẫu
Thiết bị đầu vào: Bộ phận bơm mẫu (auto sampler) sẽ
đưa mẫu chứa phenol vào thiết bị hóa hơi tại đây dung dịchmẫu sẽ được hóa hơi và chuyển vào dòng khí mang pha động(khí trơ) để đưa đến cột
Lò cột: Tại đây các chất phân tích khác nhau có trong
mẫu được phân tách dựa trên sự khác biệt về sự tương tác đốivới pha tĩnh (dạng lỏng được phủ lên bề mặt chất mang rắn)
Đầu dò: Xác định và đo lường nồng độ phenol dựa trên
tín hiệu của nó loại tín hiệu của phenol tùy thuộc vào loạiderector sử dụng và phương pháp phân tích Một trong sốderector chính sử dụng trong phân tích phenol là: Derector ion
hóa ngọn lửa FID (Flame-ionization derector), [8].
- Nguyên tắc hoạt động:
Trang 25Dựa trên sự biến đổi độ dẫn điện của ngọn lửa được tạo bởihộn hợp khí H2 và O2 trong không khí (nguồn ion hóa) và được đặttrong một điện trường (buồng điện cực).
Khí mang sau khi rời khỏi cột đi qua nguồn ion hóa vàobuồng điện cực Ở đó chúng bị bắn phá bởi các chùm hạtelectron tạo thành các hạt tích điện (ion dương và ion âm,electron) Sự tạo thành các hạt tích điện như vậy tạo nên dòngđiện giữa 2 bản điện cực Dòng điện này đi qua điện trở đo R Sựrơi thế E0 qua điện trở R sẽ được khuếch đại rồi đưa đến máyghi lại sự thay đổi đó (sắc ký đồ)
Đường nền được sinh ra do dòng khí mang với thành phần
và tốc độ ổn định để giảm thiểu dòng này người ta sử dụng mộtdòng điện bổ chính
Khi khí mang mang theo các phân tử chất cần phân tích, cácphân tử này bị ion hóa và dòng điện cực tăng lên Các tín hiệuđược ghi lại dưới dạng các peak
Hình 1.4 Mô hình mô phỏng derector ion hóa ngọn lửa
FID
- Đặc điểm:
Không bị ánh hưởng bởi vận tốc khí mang
Trang 26Thời gian chỉ tín hiệu nhở hơn 0,1 giây và có độ nhạy gấp
1000 derector TCD
Giới hạn phát hiện dưới 10-12 g/s
Tuy nhiên cũng có những điểm bất lợi là phải dùng thêm hệthống khí đốt, ngoài khí mang không được dùng các khí như
SO2, CO2, H2O, NOx
Bên cạnh đó ngoài ra cấu tử mẫu bị phân hủy trong ngọnlửa nên không thể dùng trong trường hợp muốn cho cấu tử quatiếp một thiết bị phân tích khác như máy hồng ngoại
Khoảng động học từ 106 đến 107
Nhiệt độ làm việc khoảng 400ᵒC
Phân hủy chất đòi hỏi 3 khí: khí mang, hydro và oxi
Độ ổn định cao ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ và tốc độ dòng
- Ứng dụng:
Độ nhạy của derector FID (Flame-ionization derector) caorất nhiều so với derector TCD (Thermal conductivity derector)khoảng 1000 Derector này chỉ thích hợp nhất với các hợp chấthữu cơ chứa cacbon
Một số hợp chất không thể phát hiện bằng derector nàynhư: axit formic, fomandehit, NOx NH3, các hợp chất củahalogen, CS2, H2O, H2S, CO, CO2
Trong phân tích phân tích sắc ký khí khí đối với phenol Với bảnchất của phenol như đã nêu người ta thường sử dụng thêm cảkhối phổ MS
- Ưu, nhược điểm của sắc ký khí:
* Ưu điểm:
- Hiệu quả tách hay độ phân giải cao
- Tiến hành nhanh, ít qua các bước do đó hạn chế được sự nhiễmbẩn từ môi trường
Trang 27- Giới hạn phát hiện rất thấp.
- Độ chính xác cao
- Xác định được nhiều chất trong cùng một lần phân tích,
có thể tách riêng từng dẫn xuất của phenol
* Nhược điểm:
- Kỹ thuật sắc ký khí khó đòi hỏi máy móc hiên đại, người phântích có trình độ và sự am hiểu cao, mẫu phải được loại bỏ tối đacác chất gây nhiễu
1.3.2.3. Ứng dụng của phương pháp sắc ký khí trong phân tích các
hợp chất nhóm VOC s
Thực tế hiện nay việc áp dụng kỹ thuật sắc ký khí vàotrong quá trình phân tích các chất hữu cơ và các dẫn xuất củachúng với độ chính xác và độ tin cậy cao đã được áp dụng rấtphổ biến và rộng rãi, đặc biệt trong việc phân tích các chất hữu
cơ thuộc nhóm VOCS các chất dễ bay hơi như: Formandehit, sơnPolyurethane (PU), sơn Nitro Cellulose (NC), isoprene… Mộttrong những chất dễ bay hơi được áp dụng phương pháp này làphenol
Tùy thuộc vào cấu tạo, thành phần của chất cần phân tích
mà người ta sử dụng các loại đầu dò khác nhau sao cho phù hợpvới chất cần phân tích đó, thông thường đối với phenol thì việc
sử dụng derector FID sẽ cho độ nhạy cao và độ chính xác caohơn so với các loại derector khác
Trang 28- Khảo sát đánh giá được hiệu quả một số phương pháp phân tíchxác định hàm lượng phenol trong nước và bước đầu áp dụngđánh giá hàm lượng phenol trong một số nguồn thải.
- Đề xuất được phương pháp phân tích xác định hàm lượngphenol nhằm nâng cao hiệu quả trong quá trình phân tích đánhgiá chất lượng môi trường
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu mà đề tài hướng đến là các phương phápxác định hàm lượng phenol trong môi trường nước
2.3. Nội dung nghiên cứu
- Khảo sát một số phương pháp phân tích xác định hàm lượngphenol trong môi trường nước
Phương pháp so màu quang điện
Phương pháp sắc ký khí
- Đánh giá hàm lượng phenol trong một số nguồn thải
- Đề xuất phương pháp phân tích phenol phù hợp
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp kế thừa tài liệu
Phương pháp được sử dụng nhằm tìm hiểu các thông tin
về nguồn gốc, trạng thái tồn tại, tính chất cũng như độc tínhcủa Phenol và các dẫn suất của phenol Đề tài cũng đã tham
Trang 29khảo được những thông tin từ những đề tài, thông tin mới từ cácbáo trong và ngoài nước góp phần cho bài báo cáo mang nhiềuthông tin khoa học có giá trị và giúp cho việc xây dựng phươngpháp phân tích phù hợp với đối tượng nghiên cứu Để xây dựngđược phương pháp phân tích đề tài đã sử dụng một số tài liệu
như: Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6216 : 1996 (ISO 6439 : 1990);
EPA Method 604, và nhiều tài liệu khác nhằm hoàn thiệnphương pháp
2.4.2. Phương pháp bố trí nghiệm
Phương pháp thực nghiệm nhằm hoạch định thí nghiệm
và tiến hành thí nghiệm theo một quy trình xác định để thực
hiện các nội dung và mục tiêu đưa ra
a. Phương pháp so màu quang điện
Quy trình tổng quát của phương pháp như sau:
Trong đó:
- Đối với mẫu nước đề tài tiến hành sử dụng mẫu nước hồ trườngĐại học Lâm Nghiệp và mẫu nước cất để xem xét đánh giá sựảnh hưởng của thành phần nền mẫu đến kết quả phân tích
- Quá trình chưng cất mẫu sẽ được chưng cất trên 2 thiết bị làthiết bị chưng cất đạm bán tự động UDK 139 và bộ chưng cất
Trang 30thủy tinh nhằm xác định độ tin cậy của thiết bị đối với chấtphân tích là phenol.
- Quá trình chiết mẫu được tiến hành trên 2 dung môi khác nhau
là n – Hecxan và Diclometan nhằm đánh giá khả năng thu hồiphenol Việc chưng cất chân không giúp làm giàu phenol trongmẫu, tăng khả năng phát hiện
Trang 31CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM
3.1.Khảo sát một số phương pháp phân tích xác định phenol trong môi trường nước
3.1.1. Khảo sát phương pháp so màu quang điện
3.1.1.1. Khảo sát phương pháp xây dựng đường chuẩn phenol
3.1.1.1.1. Dụng cụ, thiết bị hóa chất sử dụng
a. Dụng cụ, thiết bị sử dụng
- Máy so màu quang điện DR 3900 của hãng HACH
- Máy chưng cất đạm bán tự động UDK 139 của hãng Velp
- Bộ chưng cất thủy tinh và bếp điện
- Dung dịch: 4-aminoantipyrin Hoàn tan 2,0 g 4-aminoantipyrin(C11H13N2O) vào nước và định mức đến 100 ml
- Dung dịch kali hexaxyanoferat(III) (80g/l) Hòa tan 8 g kalihexaxynoferat (III) (K3[Fe(CN)6] trong nước và định mức đếnvạch 100 ml
- Chlorofom (CHCl3)
- Natri sunfat khan Na2SO4, dạng hạt
- Dung dịch CuSO4 : Hoà tàn 19 g CuSO4 trong nước và định mứcđến 100ml
- Axit photphoric : 1,70 g/ml trộn theo tỉ lệ 1:9 với nước cất
- Dung dịch đệm amoni 0,9 g/ml
Trang 323.1.1.1.2. Bố trí và tiến hành thí nghiệm
Tiến hành xây dựng 3 đường chuẩn phenol bao gồm:
- ĐC1: Đường chuẩn phenol không qua chưng cất
- ĐC2: Đường chuẩn phenol chưng cất bằng thiết bị chưng cấtđạm bán tự động UDK 139 của hãng Velp
Đề tài sử dụng thiết bị trên nhằm đánh giá mức độ phùhợp của thiết bị đối với chất phân tích là phenol, theo hướngdẫn của nhà sản xuất Thiết bị chưng cất đạm bán tự động UDK
139 của hãng Velp là thiết bị có công dụng chính để chưng cất,phân tích amoni, nito tổng số và có thể phân tích các chất dễbay hơi như phenol
Hình 3.1 Thiết bị chưng cất đạm bán tự động UDK 139
Trang 33chuẩn đến kết của đường chuẩn từ đó lựa chọn đường chuẩnphenol phù hợp vào trong quá trình phân tích định lượng hàmlượng phenol trong môi trường.
Hệ thống chưng cất được bố trí như sau:
Hình 3.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm bộ chưng cất thủy
- Pha dung dịch phát hiện có nồng độ 1 mg/l bằng cách lấy 50 mldung dịch chuẩn cho vào BĐM 500 ml và định mức đến vạchbằng nước cất, 1ml dung dịch này chứa 0,001 mg phenol
Trang 34- Xây dựng dãy dung dịch chuẩn bằng cách lấy lần lượt các thểtích: 0; 5; 10; 20; 30 và 40 ml dung dịch phát hiện cho vào BĐM
• Đối với các ĐC2 và ĐC3 Tiến hành thêm 1 ml dung dịch CuSO4
và đưa pH về giữa 1 và 2 bằng axit photphoric Tiến hành chưngcất lấy thể tích bằng với thể tích dung dịch ban đầu Sau khichưng cất xong các mẫu được tiến hành giống ĐC1
- Sau 15 phút phản ứng tạo phức, thêm chính xác 25 ml dungdịch Chloroform vào phễu chiết, lắc đều để chuyển phức củaphenol vào dung môi hữu cơ, chờ phân lớp và tách lấy phầndung môi hữu cơ Dung môi sau khi chiết được cho chảy qua
Na2SO4 để loại bỏ hoàn toàn nước nhằm tránh gây nhiễu trongquá trình đo
Trang 35Hình 3.3 Quá trình tách chiết phenol
- Tiến hành khảo sát bước sóng và đo độ hấp thụ quang của cácmẫu và thiết lập đường chuẩn tương ứng
- Xác định phương trình đường chuẩn và hệ số tương quan mẫu
Phương trình đường chuẩn có dạng:
với R2 tương ứng
Trong đó:
- Y là giá trị độ hấp thụ quang đo được
- X là nồng độ phenol xác định được nhờ đường chuẩn
- A là hệ số góc của phương trình
- B là hằng số tự do
- R2 là hệ số tương quan mẫu
3.1.1.2. Đánh giá độ thu hồi, độ lặp lại của phương pháp chưng cất
3.1.1.2.1. Đánh giá độ thu hồi của phương pháp chưng cất
a. Định nghĩa độ thu hồi
Độ thu hồi là tỷ lệ giá trị khối lượng chất phân tích xác địnhđược sau quá trình xử lý và phân tích so với khối lượng thựcthêm vào Độ thu hồi giúp phản ánh mức độ gần nhau giữa giátrị trung bình của kết quả thử nghiệm với giá trị thực hoặc là giátrị được chấp nhận là đúng
b. Bố trí thí nghiệm và cách xác định
Trang 36Để đánh giá độ thu hồi cho phương pháp chưng cấtphenol đề tài tiến hành bố trí thí nghiệm như sơ đồ sau:
Hình 3.4 Sơ đồ bố trí thí nghiệm đánh giá độ thu hồi của
• Mẫu nước cất có thêm chuẩn phenol
• Mẫu nước hồ trường Đại học Lâm Nghiệp