Chương 4 cấu trúc của vật liệu gốm

CHƯƠNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU GỐM 4.1 Mở đầu 4.1.1 Giới thiệu  Định nghĩa gốm: • Gốm hợp chất rắn hình thành nhiệt (đôi nhiệt áp suất) • Ngoại trừ kim cương, graphit gốm bao gồm hai nguyên tố:  Một nguyên tố không kim loại không kim loại trạng thái rắn (nonmetallic elemental solid - NMES)  Nguyên tố kim loại NMES  Ví dụ: MgO, SiO2, TiC, ZrB2, SiC, BaTiO3, YBa2Cu3O3, Ti3SiC2 gốm → oxýt, nitrua, borua, cacbua silicua kim loại NMES, hợp chất silicat gốm • Phần lớn lớp vỏ trái đất khoáng silicat + xi măng, gạch, thủy tinh, bêtông hợp chất silicat → sống giới vật liệu gốm 4.1.2 Vi cấu trúc gốm • Trong gốm, hạt (đơn tinh thể) có độ lớn từ – 50 µm → nhìn thấy kính hiển vi • Hình dạng kích thước hạt, diện lỗ xốp, có mặt pha thứ hai cách phân bố chúng gọi vi cấu trúc (microstructure) • Nhiều tính chất gốm phụ thuộc vào vi cấu trúc 4.1.3 Gốm truyền thống gốm tiên tiến  Gốm truyền thống • chủ yếu dựa hợp chất siliscat, đặc trưng vi cấu trúc xốp, thô, không đồng nhiếu pha • Thông thường chế tạo cách trộn đất sét tràng thạch (feldspar (K2O.Al2O3.6SiO2) → tạo hình cách đúc khuôn nặn bàn xoay → nung lò để chúng kết khối → tráng men • Các sản phẩm gốm truyền thống bao gồm: đồ sứ, đồ sành, gạch, ngói, thủy tinh gốm nhiệt độ cao khác (xi măng, gạch chịu lửa v.v )  Gốm tiên tiến • Trong vòng 50 năm gần đây, nhiều loại gốm không dựa đất sét hợp chất silicat • Gốm dựa nhiều loại nguyên liệu chế tạo công phu oxýt, cacbua, perovskite nguyên liệu hoàn toàn nhân tạo • Vi cấu trúc gốm có độ mịn cao hơn, đồng xốp nhiều so với vật liệu gốm truyền thống → gọi gốm tiên tiến hay gốm đại • Các sản phẩm gốm tiên tiến áp dụng trong:  Các hệ giao tiếp sử dụng cáp quang (optical fiber communication system),  Các hệ vi điện tử (microelectro-mechanical system – MEMS)  Chế tạo vật liệu gốm áp điện (piezoelectric ceramic) • Ngoài gốm tiên tiến bao gồm:  Ferrite (MgFe2O4) để làm nam châm nhân tạo  Gốm hấp thu neutron (B4C3)  Gốm bền cơ, bền nhiệt cao (SiC, Si3N4) dùng cho động đốt trong,  Gốm sinh học (Al2O3), 4.2 Quan hệ số xếp K tỉ lệ r/R Số xếp K Giá trị tới hạn Khoảng bền r/R 0 < r/R < 0,155 0,155 0,155 ≤ r/R < 0,225 0,225 0,225 ≤ r/R < 0,414 0,414 0,414 ≤ r/R < 0,732 0,732 0,732 ≤ r/R < 12 r/R = Dạng hình học Luôn 4.3 Cấu trúc tinh thể vô 4.3.1 Dạng đơn chất 4.3.1.1 Kim cương a Ô sở • Mạng Fcc có thêm nguyên tử ( ¼, ¼, ¼), ( ¾, ¼, ¾), ( ¼, ¾, ¾) ( ¾, ¾, ¼) • Hoặc chia Fcc làm khối có nguyên tử tâm khối cách a2 a2 a a a 3a 2 2 AD = + ; BD = AD + AB = + + = 4 4 4 a a 10 ⇒ BD = ⇒ OD = 4.3.3.3 Mạng Cu2O • Ô sở: Bcc O2- có thêm Cu+ chiếm vị trí nguyên tử phía kim cương • n(Cu+) = • n(O2-) = 1/8 x + = • Mỗi Cu+ có O2- BQGN, O2- có Cu+ BQGN 4.3.3.4 Các dạng mạng khác TiO2 (rutile) 21 CaTiO3 BaTiO3 22 Al2O3 (Corundum) • Nếu corundum có lẫn nguyên tố Fe, Ti, Cr dạng vết có màu xanh, vàng, hồng, tím, cam gọi saphire • Nếu corundum có màu đỏ (chủ yếu lẫn Cr) gọi ruby • Do có độ cứng cao nên corundum thường dùng làm bột mài • Saphire, Ruby với emerald (ngọc lục bảo) kim cương bốn loại đá quý, kim cương có độ cứng cao 23 Ngọc lục bảo, emarald Saphire Ruby Kim cương 24 4.3.3.5 Khối lượng riêng, Mv Ms d= mô ncation M cation + nanion M anion = Vô V AN 4 ncation πr + nanion πR 3 Mv = x100% V πr 2ncation / S + πR 2nanion / S MS = x100% S Ví dụ: CaF2 có r(Ca2+) = 1,06 Ao, R(F-) = 1,33 Ao, MCa = 40, MF = 19 Tính d, Mv, MS(111) MS(100) (1,06 + 1,33) = 5,519 A o 4.40 + 8.19 d= = 3,08 g/cm ( 5,519 ) 10− 24.6,02x1023 a= 4  r + 2R   1,06 + 2.1,33  πr + πr 16π   = 16π   x100% = 58,77% Mv = = 3 a3 a3 5,519 M s (111 ) = 26,76% M s (100) = 23,18% 25 4.4 Cấu trúc silicat • Silicat cấu tạo chủ yếu từ hai nguyên tố Si oxy, khối đá, đất, đất sét cát nằm nhóm silicat • Đơn vị cấu trúc Silicat tứ diện SiO44-, Oxy nằm đỉnh Si nằm tâm tứ diện • Mỗi oxy thiếu e để đạt cấu hình bền nên tứ diện SiO 44- xếp thành mạch đơn, mạch kép, cấu hình không gian cách dùng chung đỉnh tứ diện 26 27 4.4.1 Dioxyt Silic (SiO2) – Silica • Dạng vật liệu silicat đơn giản dioxyt silic (SiO2) có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, oxy nằm đỉnh Si nằm tâm tứ diện • Các tứ diện chia sẻ đỉnh với nên vật liệu trung hòa điện nguyên tử có cấu trúc điện tử bền → tỷ lệ Si:O = 1:2 tạo thành công thức Cristobalite SiO2 • Nếu tứ diện xếp trật tự đặn → cấu trúc tinh thể • Có ba dạng cấu trúc tinh thể đa hình SiO2 thạch anh (quartz), cristobalite tridymite • Các cấu trúc tương đối phức tạp không xếp chặt nên thạch anh có khối lượng riêng thấp 2,65 g/cm3 • Độ bền liên kết Si-O mạnh nên chúng có nhiệt độ Quartz 28 Tridymite 4.4.2 Thủy tinh • Silica (SiO2) chế tạo dạng rắn vô định hình thủy tinh → có trạng thái xếp nguyên tử ngẫu nhiên (giồng cấu trúc chất lỏng) → gọi silica nóng chảy (fused silica) silica suốt (vistreous silica) • Giống silica tinh thể, đơn vị sở thủy tinh dựa tứ diện SiO44- xếp chúng cách ngẫu nhiên 29 • Thủy tinh vô thông thường sử dụng để làm bình chứa, cửa kiếng, v.v… thủy tinh silica pha thêm oxýt • Cation oxýt CaO, Na2O tích hợp vào mạng lưới SiO44- làm biến đổi → oxýt gọi chất biến đổi mạng lưới (network modifiers) • Cation số oxýt TiO2, Al2O3 thay Si trở thành phần mạng lưới làm mạng bền hơn, oxýt gọi chất trung gian • Việc thêm chất biến đổi mạng lưới hay chất trung gian làm hạ nhiệt độ nóng chảy giảm độ nhớt thủy tinh, dẫn đến dễ tạo hình nhiệt độ thấp 30 4.4.3 Các silicát Đối với nhiều loại khoáng silicat khác nhau, oxy đỉnh tứ diện SiO 44- chia sẻ với tứ diện khác tạo thành cấu trúc phức tạp khác nhau: • Disilicat: Hai tứ diện SiO44- kết hợp với cách dùng chung nguyên tử oxy tạo thành anion Si2O76- (Hình b) • Pyroxene (cấu trúc mạch đơn): tứ diện SiO44- chia sẻ hai oxy với hai tứ diện SiO44- lân cận để tạo thành anion (SiO3)n2n- (Hình c) • Amphibole (cấu trúc mạch kép): tứ diện SiO44- chia sẻ ba oxy với ba tứ diện SiO44- lân cận để tạo thành dạng (Si4O11)6- (Hình d) • Phyllosilicate (cấu trúc dạng tấm): tứ diện SiO44- chia sẻ oxy với tạo dạng (Si2O5)2 - (Hình e) 31 • Các cation điện tích dương Ca2+, Mg2+ Al3+ bù trừ điện tích âm thiếu đơn vị SiO44- để đạt trung hòa điện liên kết tứ diện SiO44- với 4.4.3.1 Các silicat đơn • Dạng cấu trúc đơn giản thuộc loại tứ diện cô lập (hình a) Ví dụ Forsterite (Mg2SiO4) tương đương với hai ion Mg2+ kết hợp với tứ diện SiO44- cho ion Mg2+ có oxy bao quanh gần • Dạng ion Si2O76- tạo thành hai tứ diện chia sẻ oxy (hình b) Ví dụ Akermanite (Ca2MgSi2O7) khoáng có hai ion Ca2+ ion Mg2+ kết 32 hợp với đơn vị Si2O76- 4.4.3.2 Silicat dạng • Các cấu trúc dạng hai chiều không gian tạo thành cách chia sẻ ion xoy tứ diện SiO44- (hình e) • Mỗi đơn vị lặp lại dạng có công thức (Si2O5)2-, điện tích âm ion oxy nằm mặt phẳng • Sự trung hòa điện thiết lập cách ghép với cấu trúc thứ hai có dư cation để tạo liên kết với oxy Si2O5 • Các vật liệu gọi silicat tấm, cấu trúc đặc trưng đất sét khoáng khác • Một khoáng sét phổ biến cao lanh (kaolinite) có cấu trúc hai lớp silicat tương đối đơn giản • Đất sét cao lanh có công thức Al2(Si2O5)(OH)4, lớp (Si2O5)2- trung hòa điện lớp Al2(OH)42+ ion • Mặt phẳng anion bao gồm ion oxy từ lớp (Si2O5)2- các33 - 2+ • Liên kết hai lớp tương đối mạnh thuộc loại liên kết trung gian liên kết ion – liên kết cộng hóa trị • Giữa lớp lân cận có liên kết yếu Van der Waals → thêm nước vào đất sét, lớp trượt lên dọc theo liên kết 34 Van der Waals → đất sét có tính dẻo • Các khoáng khác có cấu trúc như: talc [Mg3(Si2O5)2(OH)2] micas (ví dụ muscovite KAl3Si3O10(OH)2) 4.4.4 Phân loại vật liệu gốm sở ứng dụng 35 ... để dự đoán cấu trúc • Cấu trúc FeO • r = 0,077 nm • R = 0, 140 nm r 0,077 = = 0,550 R 0, 140 →K = → cấu trúc NaCl • Cấu trúc MgO • r = 0,072 nm • R = 0, 140 nm →K = → cấu trúc NaCl • Cấu trúc CaF2... vi cấu trúc (microstructure) • Nhiều tính chất gốm phụ thuộc vào vi cấu trúc 4. 1.3 Gốm truyền thống gốm tiên tiến  Gốm truyền thống • chủ yếu dựa hợp chất siliscat, đặc trưng vi cấu trúc xốp,... • Pyroxene (cấu trúc mạch đơn): tứ diện SiO 44- chia sẻ hai oxy với hai tứ diện SiO 44- lân cận để tạo thành anion (SiO3)n2n- (Hình c) • Amphibole (cấu trúc mạch kép): tứ diện SiO 44- chia sẻ ba