Chương 3 cấu trúc của kim loại và hợp kim

CHƯƠNG CẤU TRÚC CỦA KIM LOẠI VÀ HỢP KIM 3.1 Cấu trúc kim loại Trong kim loại, kiểu mạng tinh thể đặc trưng thường gặp là: • Lập phương tâm khối: Bcc (Body – centered cubic) • Lập phương tâm mặt: Fcc (Face - centered cubic) • Lục giác xếp chặt: Hcp (Hexagonal close – packed) 3.1.1 Lập phương tâm khối: Bcc a Ô sở Hình lập phương cạnh a, nguyên tử góc, nguyên tử tâm khối b Số nguyên tử ô sở, n • Nguyên tử góc chung ô sở ⇒ ô có 1/8 nguyên tử ⇒ góc có x 1/8 nguyên tử • Nguyên tử tâm hoàn toàn thuộc ô n = 1/8 x + = nguyên tử c Số xếp K (Số lượng nút bao quanh gần (BQGN) hay số phối trí) • Mỗi nguyên tử BQGN nguyên tử với khoảng cách a ⇒ K = (xét cho nguyên tử đỉnh tâm) • Mỗi nguyên tử bao quanh nguyên tử khác với khoảng cách a3⇒ xem K = + d Khoảng cách hai nguyên tử gần nhất: e Hình chiếu ô sở mặt phẳng ngang a • Biểu diễn hình chiếu ô sở xuống mặt phẳng ngang xoy theo giá trị x, y • Ghi tọa độ z bên cạnh nút mạng f Mật độ xếp • Do nguyên tử xem hình cầu gần hình cầu nên chúng có khe hở • Để đánh giá mức độ sít chặt ⇒ dùng mật độ xếp mặt Ms mật độ xếp thể tích Mv • Đó tỷ số % diện tích (thể tích) tất nguyên tử vùng cho trước 4 n πr n s πr Ms = x 100% Mv = x 100% S V ns: Số nguyên tử diện tích S mặt cho n: Số nguyên tử / ô sở, r: Bán kính nguyên tử, V: Thể tích ô sở Đối với Bcc: nguyên tử tiếp xúc theo phương < 111> xếp sít chặt mặt {110} chứa phương < 111> a 4 a 3 2x π x( ) Mv = x 100% = 68% a 4r = a ⇒ r = S = a2 r= a ns = x + = a 2.π ( ) M s{110 } = 100% = 83,3 % a g Mật độ thẳng, mật độ phẳng, độ lặp lại • Mật độ thẳng (linear density): LD = số nguyên tử đoạn thẳng /chiều dài đoạn thẳng (ngtu/cm) • Mật độ phẳng (planar density): PD = số nguyên tử mặt phẳng S /diện tích mặt phẳng S (ngtu/cm2) • Độ lặp lại (Repetition spacing) theo phương: khoảng cách nguyên tử phương h Khối lượng riêng (g/cm3) d= mô = Vô n M AN = n.M V AN.V mô: khối lượng ô sở, Vô: thể tích ô sở n: số nguyên tử /1 ô sở M: khối lượng nguyên tử (g/mol) AN (số Avogadro): số nguyên tử /1 mol = 6,02.1023 (ngtu/mol) i Các kim loại có kiểu mạng Bcc Feα , Cr, W, Mo, V, Li, Na, K… 3.1.2 Lập phương tâm mặt: Fcc a Ô sở Hình lập phương cạnh a, nguyên tử góc, nguyên tử mặt b Số nguyên tử / ô sở • nguyên tử góc chung ô ⇒ 1ô có 1/8 nguyên tử, góc có 1/8 x ngtu • nguyên tử mặt chung ô ⇒ ô có 1/2 nguyên tử, mặt có 1/2 x ngtu n= 1 x8+ x6 = 8 c Số xếp K • Mỗi nguyên tử BQGN 12 nguyên tử với khoảng cách a 2 Đỉnh: cách tâm mặt qua ⇒ K = 12 Tâm: cách đỉnh tâm ô sở kế d Khoảng cách nguyên tử gần nhất: e Hình chiếu ô sở a 2 10 A B 14 15 3.1.3 Lục giác xếp chặt: Hcp a Ô sở • Hình lăng trụ cạnh có chiều cao c, đáy lục giác cạnh a • Có 12 nguyên tử góc, nguyên tử tâm mặt đáy nguyên tử tâm khối lăng trụ tam giác cách b Số nguyên tử / ô sở: c Mật độ xếp n= 1 x 12 + x + = 6 Trong Hcp, nguyên tử xếp sít theo mặt {0001} tiếp xúc theo 1 phương: OA < 1 > OG < 2203 > qua G (− , , ) 3 16 2a a IG = IL = = 3 IO = c OG = r = a Ví dụ: Be Kim loại Mg c a ) = a2 IO2 + IG2 = OG2 ⇔ + ( c2 = a (1 − ) = a ⇒ c = a 3 c c = 2a ⇒ ≈ 1,633 a c Như điều kiện xếp chặt lớp {0001} ≈ 1,633 a Thực tế lớp xếp không hoàn toàn sít nhau, nên c/a khác 1,633 nguyên tử dạng ellip c Qui ước = 1,57 ÷ 1,64 ⇒ Mạng xếp chặt a c/a c/a 1,57 xếp chặt Kim loại Zn 1,86 không xếp chặt 1,62 17 Cd 1,89 6a 6a 2 V= c = a = 3a 4 a x π ( ) 3 x 100% = 74% Mv = 3a n=6 a a a2 6a S1∆ = x = ⇒ S ( 0001) = 2 4 a x π( ) 2 x 100% = 91% ⇒ M ( 0001) = a2 d Cách xếp nguyên tử Hcp ns = x6+1= 3 r= Thực chất lớp (0001) xếp sít lên Lớp I: ký hiệu A Lớp II: ký hiệu B: xếp vào khe lõm lớp I Lớp III: lặp lại lớp I ⇒ Trật tự xếp ABABAB Chú ý: Nếu lớp III xếp vào khe lõm lớp II không trùng với lớp I ⇒ Kiểu ABCABC ⇒ Fcc 18 a e Hình chiếu mặt phẳng ngang f Số xếp • Mỗi nguyên tử bao quanh gần 12 nguyên tử với khoảng cách a ⇒ K = 12 (Nguyên tử tâm đáy có nguyên tử xung quanh, nguyên tử trên, nguyên tử dưới) c • Nếu ≠ 1,633 khoảng cách đến nguyên tử phía phía khác a khoảng cách đến nguyên tử xung quanh nên K = + g Kim loại có kiểu mạng Hcp Ca, Mg, Be, Coα , Tiα , Zn, Cd 19 3.1.4 Lỗ hổng cấu trúc Có hai loại lỗ hổng cấu trúc: • Lỗ hổng khối mặt (octahedral site) tạo nguyên tử • Lỗ hổng khối mặt (tetrahedral site) tạo nguyên tử Ký hiệu vòng tròn màu trắng tâm lỗ hổng, vòng tròn màu đen tâm nguyên tử Lỗ hổng khối mặt Fcc n=4 dlỗ/dngtu = 0,414 Bcc n=6 dlỗ/dngtu = 0,155 Hcp n=6 dlỗ/dngtu = 0,41420 Lỗ hổng khối mặt Fcc n=8 dlỗ/dngtu = 0,225 Hcp Bcc n = 12 dlỗ/dngtu = 0,291 n = 12 dlỗ/dngtu = 0,225 4.2 Cấu trúc hợp kim • Khi cho kim loại trạng thái lỏng hòa tan vào với vài kim như: C, H, B, N, sau làm nguội trở trạng thái rắn ta thu hợp kim • Mỗi kim loại gọi nguyên, ví dụ hợp kim hai nguyên Pb – Sn, hợp kim ba nguyên Ag – Au – Cu • Tùy thuộc vào chất nguyên tố điều kiện bên mà hợp 21kim tạo hai loại pha khác nhau: dung dịch rắn pha trung gian 3.2.1 Dung dịch rắn 3.2.1.1 Tính chất chung • Trong dung dịch rắn, nguyên tố có lượng chứa nhiều gọi nguyên tố dung môi, nguyên tố khác nguyên tố hòa tan • B hòa tan A ký hiệu A(B) dùng α, β, γ … • Mạng tinh thể dung dịch rắn giống với kiểu mạng nguyên tố dung môi • Sự xếp B A nói chung quy luật, số điều kiện định, xếp trở nên có quy luật tạo dung dịch rắn có trật tự • Mối liên kết dung dịch rắn liên kết kim loại nguyên tố dung môi 3.2.1.2 Phân loại • Dung dịch rắn xen kẽ: nguyên tử nguyên tố hòa tan chen vào nằm lỗ hổng mặt mặt mạng tinh thể nguyên tố dung môi • Dung dịch rắn thay thế: nguyên tử nguyên tố hòa tan thay nguyên tử nguyên tố dung môi nút mạng 22 3.2.1.3 Mức độ hòa tan • Dung dịch rắn hòa tan vô hạn: B hòa tan A với lượng • Dung dịch rắn hòa tan có hạn: B hòa tan A đến giới hạn 3.2.1.4 Dung dịch rắn xen kẽ Để tạo dung dịch rắn xen kẽ • Đường kính nguyên tử nguyên tố hòa tan phải nhỏ đáng kể đường kính nguyên tử nguyên tố dung môi • Kích thước nguyên tử hòa tan phải nhỏ kích thước lỗ hổng mạng tinh thể dung môi • Tuy nhiên số trường hợp, dung dịch rắn xen kẽ tạo thành dù kích thước nguyên tử hòa tan lớn kích thước lỗ hổng (do nguyên tử hình cầu giả thiết) 23 Ví dụ bán kính r(C) = 0,077 nm r(Fe) = 0,124 nm cấu trúc Bcc → Tỷ số r(C) / r(Fe) = 0,077 / 0,124 = 0,62 •Tỷ số kích thước lỗ hổng bán kính nguyên tử mạng Bcc ≤ 0,155 lỗ hổng mặt ≤ 0,291 lỗ hổng mặt → Như theo lý thuyết cacbon tạo dung dịch rắn xen kẽ với Fe có kích thước lớn kích thước lỗ hổng → Điều trái với thực tế (sự tồn gang, thép), lý thuyết giả sử nguyên tử có dạng hình cầu • Khi tạo dung dịch rắn xen kẽ số nguyên tử / ô sở tăng lên kiểu mạng tinh thể dung môi không thay đổi • Số lượng lỗ hổng mạng có giới hạn, dung dịch rắn xen kẽ luôn dung dịch rắn hòa tan có hạn 3.2.1.5 Dung dịch rắn thay Theo quy tắc Hume – Rothery, để tạo dung dịch rắn thay điều kiện sau phải thỏa mãn: a) Chênh lệch đường kính nguyên tử dung môi nguyên tử hòa tan phải nhỏ 15% → ∆d ≤ 15% 24 b) Độ âm điện hai nguyên tố phải xấp xỉ c) Hóa trị hai nguyên tố phải giống d) Cấu trúc tinh thể hai nguyên tố phải giống Điều kiện d áp dụng muốn tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn Điều kiện bỏ qua tạo dung dịch rắn loãng (lượng nguyên tố hòa tan nhỏ) Ví dụ: r (Ni) = 0,128 nm, r (Cu) = 0,125 nm, ∆ d = 2,4% Độ âm điện Cu 1,9 Ni 1,8 Hóa trị Cu +1, +2, Ni +2 Cả Cu Ni có cấu trúc Fcc Cả điều kiện thỏa nên Cu – Ni tạo dung dịch rắn thay hòa tan vô hạn 3.2.2 Pha trung gian • Mạng tinh thể pha trung gian khác với mạng tinh thể nguyên tố tạo thành • Cấu trúc pha trung gian phụ thuộc vào kích thước nguyên tử, hóa trị vị trí nguyên tố bảng phân loại tuần hoàn 4.2.2.1 Hợp chất hóa học hóa trị thường • Tạo thành nguyên tử khác loại theo tỷ lệ định với dạng 25 liên kết chủ yếu ion cộng hóa trị Ví dụ: Mg2Cu: liên kết cộng hóa trị (pha có đặc tính kim loại) MgCl2: liên kết ion (pha có đặc tính muối) • Trong tinh thể hợp chất hóa học, nguyên tử khác loại xếp xen lẫn theo trật tự định tạo thành mạng tinh thể riêng Ví dụ: Mg2Pb có kiểu mạng CaF2 MgS có kiểu mạng NaCl 3.2.2.2 Pha xen kẽ • Các kim như: C, H, B, N tạo hợp kim với kim loại chuyển tiếp tạo dung dịch rắn xen kẽ, tạo pha trung gian có kiểu mạng tinh thể khác với kiểu mạng dung môi (kim loại) • Khi d(á kim)/d(kim loại) < 0,59 kim nằm lỗ hổng mạng tinh thể kim loại, pha trung gian gọi pha xen kẽ có công thức phổ biến MX, MX2 Ví dụ Ζ r có cấu trúc Bcc ZrH, ZrH2 có cấu trúc Fcc • Mặc dù % kim tương đối lớn, pha xen kẽ mang tính kim 26 loại 3.2.2.3 Pha điện tử a) Nồng độ điện tử: số e- hóa trị tính cho nguyên tử, ký hiệu Cdt Kim loại nguyên chất: Cdt = hóa trị kim loại Hợp chất : Cdt = ∑ ν i xi (ν i: Hóa trị nguyên tố i, xi: phần nguyên tử nguyên tố i) b) Pha điện tử Khi Cu, Ag, Au tạo hợp kim nguyên với kim loại khác tạo pha có kiểu mạng định tăng thành phần cấu tử thứ hai Trong hệ Cu- Zn, người ta thấy % Zn tăng lên tạo pha khác Pha α (< 50% Zn) tạo dung dịch rắn thay có kiểu mạng Cu Pha β (50% Zn) tạo pha CuZn Pha γ (61% Zn) tạo pha Cu5Zn8 Pha ε (75% Zn) tạo pha CuZn3 1x1 + 2x1 3trị nồng độ điện tử 1x5 + 2x8 21 Xem Cu hóa trị Cdtcó (CuZn ) =1, Zn có hóa = Cdt (Cu Zn ) = = 2 13 13 1x1 + 2x Cdt (CuZn ) = = 4 27 • Khi nghiên cứu pha tạo thành hàng loạt hệ khác, người ta thấy chúng tồn với Cdt 3/2, 21/13, 7/4 có kiểu mạng pha β, γ , ε hệ Cu-Zn • Sự tồn pha có liên quan đến trị số nồng độ điện tử nên gọi pha điện tử • Các pha điện tử tạo thành hệ kim loại chuyển tiếp xem kim loại có hóa trị = Ví dụ: FeAl có kiểu mạng pha β (3/2), Fe5Zn21 có kiểu mạng pha γ 0x1 + 3x1 0x5 + 2x 21 42 21 (21/13) Cdt (FeAl ) = = Cdt (Fe Zn 21 ) = = = 2 26 26 13 28 ... 0,225 4.2 Cấu trúc hợp kim • Khi cho kim loại trạng thái lỏng hòa tan vào với vài kim như: C, H, B, N, sau làm nguội trở trạng thái rắn ta thu hợp kim • Mỗi kim loại gọi nguyên, ví dụ hợp kim hai... d(á kim) /d (kim loại) < 0,59 kim nằm lỗ hổng mạng tinh thể kim loại, pha trung gian gọi pha xen kẽ có công thức phổ biến MX, MX2 Ví dụ Ζ r có cấu trúc Bcc ZrH, ZrH2 có cấu trúc Fcc • Mặc dù % kim. .. lớn, pha xen kẽ mang tính kim 26 loại 3. 2.2 .3 Pha điện tử a) Nồng độ điện tử: số e- hóa trị tính cho nguyên tử, ký hiệu Cdt Kim loại nguyên chất: Cdt = hóa trị kim loại Hợp chất : Cdt = ∑ ν i xi