c Cl khác F vì có phân lớp 3d trống... mức oxy hóa dương đều kém bền do đó các hợp chất halogen có số oxy hóa dương đều đặc trưng bởi tính oxy hóa.. b Có sự biến đổi đều đặn tính chất hó
Trang 1CHƯƠNG VI NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP §1 PHÂN NHÓM HALOGEN
I Đơn chất
I.1 Nhận xét chung & tính chất vật lý đơn chất
1) Sự khác biệt về cấu hình electron
F : 1s22s22p5
Cl : 1s22s22p63s23p53d0
Br: 1s22s22p63s23p63d104s24p54d0
I : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p55d0
At: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p56d0
2) Sự tăng đều đặn bán kính nguyên tử
Từ 1 và 2 rút nhận xét:
a) Là các phi kim loại mạnh nhất trong từng chu kỳ do có cấu hình ns2np5 b) Có sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học và vật lý trong phân nhóm (do sự tăng đều đặn bán kính nguyên tử):
Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần từ trên xuống
c) Cl khác F vì có phân lớp 3d trống
d) Br khác Cl vì có phân lớp 3d10 (hiệu ứng co d tác động đến cặp electron 4s)
e) At khác I vì có phân lớp 4f14 (hiệu ứng co f tác động mạnh đến cặp electron 6s)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
Bán kính nguyên tử cộng hóa trị của
halogen
Trang 2mức oxy hóa dương đều kém bền do đó các hợp chất halogen có số oxy hóa dương đều đặc trưng bởi tính oxy hóa
g) Trong các số oxy hóa dương, phổ biến nhất là +7 và +5 Số oxy hóa +3 kém bền nhất
b) Có sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học và vật lý trong phân nhóm (do sự tăng đều đặn bán kính nguyên tử):
Trong phân nhóm tính phi kim giảm dần từ trên xuống
Trạng thái
đơn chất
F 2 khí lục sáng
Cl 2 Khí vàng lục
Br 2 Lỏng đỏ sậm
I 2 rắn tím đen
At Rắn đen
Thế khử chuẩn
X 2 +2e - = 2X - (V)
Thế khử chuẩn
XO 4 - +2e - XO 3 - (V)
I 1 (eV)X X + +e - 17,43 13,01 11,84 10,45 9,2
c) Fluor không có phân lớp d trống
E pl XX (kJ/mol) 151 239 199 150,7 117
Trang 3Năng lượng liên kết cao bất thường của Clo, Brom, Iod, At so với F là do chúng còn tạo được liên kết giữa cặp electron tự do và orbitan d trống
d) Br khác Cl vì có phân lớp 3d 10
e) At khác I vì có phân lớp 4f 14
Thế khử chuẩn
XO 4 - +2e - XO 3 - (V)
Năng lượng liên kết X-X của halogen (kJ/mol)
0 50 100 150 200 250 300
Biến đổi thế khử chuẩn của Cl, Br và I XO4- +2e- = XO3- (V)
0 0.5 1 1.5 2
Trang 4Giải thích: Sự tăng thế khử của Br đột ngột so với Cl là do cặp e- bền rõ rệt do sự co d At(VII) không tồn tại trong nước vì tính oxy hóa quá mạnh của nó ( cặp e- 6s bền rõ rệt do tác dụng hút mạnh của hạt nhân vì xuất hiện thêm 14 proton ứng với 14 electron trên phân lớp 4f)
I.2 Tính chất hóa học của đơn chất
A Tính oxy hóa giảm dần từ trên xuống
1) Fluor
a) Là chất oxy hóa cực mạnh:
- Tác dụng trực tiếp và mãnh liệt với hầu hết các đơn chất ở
ngay nhiệt độ thấp
- Tác dụng trực tiếp với một số khí hiếm (trừ He, Ar & Ne)
- Đẩy oxy ra khỏi các hợp chất của nó
SiO2 + F2 = SiF4 + O2 Chú ý: Fluor tạo thành lớp mỏng floride với Ni nên thực tế vẫn dùng bình Niken chứa khí flo khô
Khả năng hoạt động cao bất thường của fluor (so với Oxy hay Clo) do các nguyên nhân sau:
+ Năng lượng liên kết F – F nhỏ (151 kJ/mol)
+ Ái lực electron lớn ( 336,7 kJ/mol)
+ năng lượng hoạt hóa các phản ứng fluor tham gia nhỏ ( 4kJ/mol)
+ Các hợp chất của fluor rất bền vững
Ví dụ:
Hợp chất SF6 (k) SO3 (k) PF5 (k) PCl5 (k)
o298,tt
(kJ/mol)
2) Clo
a) Là chất oxy hóa mạnh, nhưng cường độ kém fluor
- Tác dụng trực tiếp với hầu hết các nguyên tố (trừ oxy & khí
hiếm) b) Không oxy hóa được nước mà dị phân:
(mặc dù oCl2/2Cl- = 1,359V> oO2,H+/H2O = 1,229V)
Cl2 + H2O HClO + HCl
Trang 53) Br & I
a) Brom là chất oxy hóa mạnh, I là chất oxy hóa trung bình chúng là các chất oxy hoá yếu hơn so với clo
Chúng chỉ tác dụng với hydro khi đốt nóng
b)Tan trong nước dị phân:
3X2 + H2O HXO3 + 5HX
Tính oxy hóa giảm dần:
Thế khử chuẩn
X 2 +2e - = 2X - (V)
B Tính khử tăng dần từ Clo đến Atatin
3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O
I.3 Trạng thái tự nhiên & điều chế
1) trạng thái tự nhiên
2) Điều chế
a) Fluor
Điện phân muối K[HF2] nóng chảy
Fluor thoát ở anod
b) Clo
Công nghiệp: Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn, clo thoát ở anod Phòng thí nghiệm:
MnO2(r) + 4HCl(đặc, nóng) = Cl2 + MnCl2 + 2H2O
C) Brom & Iod
Dùng clo hoàn nguyên brom & iod từ dung dịch bromua & iodua
2X-.aq + Cl2 = 2Cl-.aq + X2
Brom lấy từ nước ót sản xuất muối biển
Iod lấy từ tro rong biển
Trang 6II Hợp chất
II.1 hydrohalogenide HX
Vật lý:
Là chất khí ở nhiệt độ thường
Hóa học:
+ Phân tử H-X có cực, phân ly hoàn toàn trong nước (trừ HF mạnh trung bình pK = 10-3,16), nên chúng là axit mạnh
Độ mạnh acid tăng dần từ HF HI
Do đó ion X- hầu như không bị thủy phân
(F- thủy phân yếu)
+ HF tác dụng dễ với thủy tính, cát do tạo phức florosilicat bền:
6HF + SiO2 = H2[SiF6] + 2H2O
+ Tính khử tăng dần từ HF đến HBr
2HBr + H2SO4(đậm đặc) = SO2 + Br2 + 2H2O
8HI + H2SO4 (đậm đặc) = H2S + 4I2 + 4H2O
Điều chế
HF:
NaF + H2SO4 = HF + Na2SO4
HCl:
Cl 2 + H 2 = HCl
HBr & HI:
PX3 + 3H2O = 3HX + H3PO3 (X – Br, I)
II.2 Các hợp chất halogen có số oxy hóa dương
Tất cả các hợp chất halogen có số oxy hóa dương đều là chất oxy hóa (Fluor không có số oxy hóa dương)
Tính oxy hóa giảm dần từ hợp chất Clo đến At
Cường độ oxy hóa phụ thuộc vào độ bền vững của số oxy hóa , pH và nồng độ các chất
Ví dụ:
Trang 7
Cl Cl
ClO ClO
ClO ClO
pH
Cl Cl
HClO HClO
ClO ClO
pH
358 , 1 2 421 , 0 681
, 0 2 295
, 0 3 374
,
0
4
358 , 1 2 630 , 1 701
, 1 2 181
, 1 3 201
,
1
4
14
0
Ở cùng nồng độ Cl(+3) và Cl(+1) có tính oxy hóa mạnh hơn Cl(+7) và Cl(+5)
Sản phẩm cuối cùng của các hợp chất halogen ở số oxy hóa dương trong phản ứng oxy hóa – khử khi dư chất khử là X