Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thay đổi khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy. Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cả các linh kiện điện tử. Do đó, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu để đưa chúng vào trong thực tế từ những ứng dụng trong công nghiệp, trong lĩnh vực hóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa. Sự trao đổi thông tin giữa các nhà khoa học với các nhà nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quá trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện.
Mở đầu Chương Giới thiệu tổng quan 1.1 Cấu tạo tính chất điện polymer 1.2 Các loại polymer điện 1.2.1 Polymer dẫn điện vào chất 1.2.2 Polymer dẫn tạp dẫn phụ dẫn gia trình thêm pha 1.2.3 Polymer dẫn điện 1.3 Ứng dụng điện dẫn 1.4 Phương pháp chế tạo lớp OLED polymer cấu trúc đa 1.4.1 Cấu tạo OLED 1.4.2 Các phương pháp OLED 11 tạo chế 1.5 Cơ chế phát quang OLED 15 1.6 Vật liệu dùng để OLED 17 chế tạo 1.7 tính Khảo sát đặc OLED 23 1.8 Cải thiện hiệu suất OLED 29 Chương nghiệm 32 Trang Thực LVTh.S Mở Đầu 2.1 Nguyên tắc hoạt động không 32 thiết 2.2 Các phương pháp mẫu 33 bị dùng bốc bay chân để chế tạo 2.2.1 Bốc bay chùm tử 33 tia 2.2.2 Phương pháp nhiệt 34 điện bốc bay 2.2.3 Phương pháp quay tâm 35 phủ 2.3 Các phương pháp đạc 36 2.3.1 Phương pháp đo cực 36 điện 2.3.2 đo Phép hóa ly đo phổ điện tổng trở 37 2.3.3 Phổ tán xạ Raman 37 Micro- 2.3.4 Phổ quang 37 huỳnh 2.3.5 Nhiễu xạ X 38 tia 2.4 Trình tự chế mẫu 40 tạo 2.4.1 Quá trình chế tạo (ITO) 40 2.4.2 Quá trình chế PVK+CdSe 43 tạo màng điện PVK cực anode PVK+TiO2, 2.4.3 Quá trình chế tạo màng MEH-PPV MEH-PPV+TiO 44 Trang Chương Kết thảo luận 46 Trang LVTh.S Mở Đầu MỞ ĐẦU Ngày khoa học công nghệ đem lợi ích, sống tiện nghi người lên tầm cao Các sản phẩm chế tạo ngày đạt đến mức độ tinh xảo với trình độ công nghệ cao ngày đáp ứng nhiều nhu cầu người, đặc biệt ngành công nghệ nano tạo sản phẩm công nghệ thông minh hơn, thân thiện với môi trường, tiết kiệm lượng công sức lao động nhiều chi phí tốn mang đến hiệu kinh tế cao Hiện tượng điện huỳnh quang chất polymer xuất lần vào năm 1963, người ta thí nghiệm cách nối điện cực anode (ITO) điện cực cathode (Ag) với lớp đệm làm chất Anthracence [1] Sau đó, người ta chế tạo thành công polymer dẫn điện sở pha tạp dẫn xuất khác vào chất polymer athracence để làm tăng khả dẫn điện Sự kiện mở khả nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu hai lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng thực tế Năm 1980, nhóm Tang Vanskylyke công bố kết nghiên cứu phát quang họ vật liệu Alqs dùng làm lớp màng phát quang cấu trúc diode phát quang hữu (OLED)[2] Bằng polymer kết hợp với PPP để tạo phát xạ ánh sáng màu xanh da trời vào năm 1990 nhóm Bourroughres đại học Cambride đưa nghiên cứu OLED trở thành ứng dụng khoa học mang tính thực tiễn cao Từ kết ban đầu, nhiều loại OLED với cấu trúc khác tạo ra, ví dụ xây dựng cấu trúc lớp [3] gồm lớp màng truyền lỗ trống HTL lớp màng truyền điện tử ETL kẹp hai điện cực để cải thiện thêm bước việc thiết kế cấu trúc diode phát quang dựa polymer bán dẫn dùng làm lớp màng phát quang có nhiều ưu điểm vượt trội giá thành sản xuất, diện tích phát quang rộng, cấu trúc đa dạng… đó, chúng có khả ứng dụng rộng rãi Tuy vậy, nhược điểm lớn linh kiện hữu hiệu suất phát sáng thấp, độ ổn định chưa cao, màu sắc phát chưa Trang gần với độ nhạy mắt người Người ta tìm nhiều cách để khắc phục, chẳng hạn thay đổi cấu trúc khác nhau, độ dày lớp màng, pha tạp số ion đất hay chất màu có khả thay đổi màu sắc ánh sáng phát [4], với phương pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polymer nhằm tăng cường khả tiêm lỗ trống ITO, cải thiện khả tiêm điện tử cathode[5,6,7] Bên cạnh đó, người ta tập trung nghiên cứu cải thiện khả phát sáng hay tìm cách tận dụng ưu hai nhóm vật liệu phát quang vô hữu Theo đó, số vật liệu tổ hợp polymer phát quang tinh thể có cấu trúc nano TiO 2, SiO2, CdSe… sử dụng Thực nghiệm cho thấy chất đưa vào bên chất polymer hiệu suất phát quang tính chất điện cải thiện nhiều Để tiếp nối nghiên cứu bước đầu tìm hiểu cách có hệ thống công nghệ chế tạo, ảnh hưởng thông số công nghệ chế tạo đến thông số đặc trưng diode phát quang hữu cơ, chọn đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng vôn-ampe (I-V) phụ thuộc cấu trúc đa lớp OLED” với mục tiêu cụ thể là: a) Về công nghệ: Chế tạo màng PVK, MEH-PPV đế ITO phương pháp quay ly tâm hóa môi trường khí trơ, nâng cao công thoát cho ITO phương pháp xử lý nhiệt, hóa học, vật lý thích ứng cho PVK, MEHPPV, phủ điện cực cathode Al, Ag phương pháp bốc bay chân không b) Về đặc trưng, tính chất: Nghiên cứu độ dẫn tính phát quang PVK, MEH-PPV phụ thuộc vào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc trưng IV, quang huỳnh quang PL cấu trúc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dùng làm OLED Ngoài phần mở đầu, nội dung nghiên cứu đề tài luận văn tốt nghiệp trình bày theo chương sau: Chương 1: Giới thiệu tổng quan vật liệu polymer dẫn điện diode phát quang hữu (OLED) Chương 2: Quá trình thực nghiệm Trang LVTh.S Mở Đầu Chương 3: Kết thảo luận Phần kết luận: Trình bày kết nghiên cứu đạt Trang Chương Giới thiệu tổng quan vật liệu polymer dẫn điện diode phát quang hữu (OLED) 1.1 Cấu tạo tính chất polymer dẫn điện: Tính chất cách điện hầu hết loại polymer ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Quan niệm tính cách điện polymer thay đổi loại polymer dẫn điện tìm thấy Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả chống ăn mòn cao kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên lớp màng mỏng linh kiện điện tử Do đó, vật liệu thu hút quan tâm nhà nghiên cứu để đưa chúng vào thực tế từ ứng dụng công nghiệp, lĩnh vực hóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa Sự trao đổi thông tin nhà khoa học với nhà nghiên cứu khác nhân tố quan trọng trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện Như ta biết, tinh thể bán dẫn vô liên kết nguyên tử liên kết ion dạng liên kết cộng hóa trị để tạo trạng thái chất rắn Nhưng polymer khác, chúng liên kết phân tử lực phân tử, Vander Waal, chồng chéo hàm sóng Các electron quỹ đạo phía bên nguyên tử tạo liên kết kiểu cộng hóa trị C-C, gọi liên kết σ Trong kiểu liên kết electron mang tính chất định xứ nguyên tử C Ngoài ra, electron thứ nguyên tử tham gia liên kết π liên kết kép Trong electron mang tính chất định xứ tạo trạng thái bao phủ toàn vật liệu, liên kết bền vững Các phân tử hữu chứa liên kết kép ba gọi polymer liên hợp mà liên kết hóa học tạo điện tử không ghép cặp với nguyên tử C Các dạng liên kết π bền vững dẫn đến tình trạng bất định xứ electron dọc theo chuỗi polymer, chúng nguồn gốc hạt tải linh động Do đó, cấu trúc điện tử polymer dẫn xác định cấu trúc hình học dãy Điều kiện cần có polymer dẫn điện phải có hệ thống điện tử π liên hợp, phân bố dọc theo nguyên tử carbon mạch polymer Cho nên, đến tận tất loại polymer nghiên cứu có hệ thống điện tử π liên hợp Độ dẫn điện chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác Trang vân đạo điện tử monomer kế cận, loại nồng độ tác nhân pha tạp Giống chất bán dẫn vô cơ, polymer người ta chứng minh tồn vùng cấm lượng tức khác biệt mức lượng HOMO LUMO (viết tắt Highest occupied molecular orbital – quỹ đạo phân tử điền đầy cao Lowest unoccupied molecular orbital – quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất) Chúng có tính chất giống vùng hóa trị vùng dẫn chất bán dẫn vô Các chất polymer có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau, đỉnh hấp thụ lượng photon chúng khác Nếu có tác nhân kích thích tương ứng, ví dụ điện trường chiều, lượng nhiệt… electron từ mức HOMO sang mức LUMO để tạo cặp điện tử - lỗ trống (exciton) Trong khoảng thời gian ngắn, cặp điện tử – lỗ trống tái hợp phát quang Lúc này, giá trị độ rộng vùng cấm (tức chênh lệch mức lượng HOMO LUMO) định lượng photon phát kích thích quang hay điện Trong điều kiện bình thường, polymer dẫn điện có cấu trúc vùng lượng tương tự chất bán dẫn vô Trong đó, lượng ion hóa (thế tương ứng ion hóa IP) phân tử lượng để đưa electron từ mức HOMO lên mức chân không Còn lượng để đưa điện tử từ mức chân không sang mức LUMO gọi di lực điện tử phân tử (Ic Ea) Quá trình ion hóa trình di chuyển hạt electron từ mức HOMO, phân tử tích điện dương, tương ứng với trình dẫn lỗ trống mức HOMO Ngược lại, trình khử trình thêm electron vào mức LUMO Như vậy, HOMO tương ứng với vùng hóa trị, LUMO tương ứng với vùng dẫn bán dẫn vô Quá trình tạo ánh sáng OLED phân cực điện trường hình 1.1 Từ sơ đồ trên, ta chia trình hoạt động OLED làm bước sau: Bước 1: Tiêm hạt tải Bước 2: Truyền hạt tải Bước 3: Tạo thành exiton Bước 4: Tái hợp exiton phát xạ ánh sáng Trang Nguyên lý hoạt động OLED trình bày hình 1.1 Hình 1.1: OLED phát sáng phân cực điện trường Trong cấu trúc OLED lớp màng hữu vừa có tác dụng truyền lỗ trống điện tử, đồng thời đóng vai trò lớp phát quang Các điện tử tiêm vào lớp màng từ cathode, lỗ trống tiêm vào màng từ anode 1.2 Các loại polymer dẫn điện: 1.2.1 Polymer dẫn điện chất phụ gia thêm vào: Để tạo polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer chất phụ gia có độ dẫn điện lớn chẳng hạn bột kim loại Tuy nhiên tính dẫn điện có không xuất phát từ chất vật liệu polymer mà từ phụ gia thêm vào Do chúng không ứng dụng vào lĩnh vực điện hữu Lĩnh vực điện hữu chủ yếu tạo linh kiện điện tử diode phát quang hữu (OLED), transistor hiệu ứng trường (FETs), tụ điện, pin mặt trời chuyển tín hiệu thiết bị điện tử Trang 1.2.2 Polymer dẫn trình pha tạp: Đa số polymer có hệ thống điện tử π liên hợp chất bán dẫn Để làm tăng độ dẫn điện, cần đưa điện tích vào mạch polymer hai phương pháp: Phương pháp thứ nhất: để đưa điện tích vào mạch polymer, lấy điện tử từ (quá trình oxy hóa hay gọi pha tạp loại p với hạt tải đa số lỗ trống), đưa điện tử vào (quá trình khử hay pha tạp loại n với hạt tải đa số electron) Các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp thường có xu hướng nhường điện tử, chúng dễ bị oxy hóa tác nhân oxy hóa I2, FeCl3,… Quá trình lấy điện tử từ polythiophene tạo điện tích linh động gốc cation mà theo thuật ngữ vật lý chất rắn gọi polaron Quá trình oxy hóa sâu chuyển polaron thành bipolaron trạng thái không spin hay cặp polaron Trong trường hợp này, trình đưa vào mạch polymer điện tích dương đồng thời với việc đưa vào ion đối mang điện tích trái dấu Phương pháp thứ hai: phương pháp gọi trình pha tạp acid Cấu trúc dạng leucoameraldine bị oxy hóa thành dạng emaraldine mà tham gia ion đối X- Tuy nhiên, dạng ameraldine dẫn điện xử lý loại acid mạnh Trong hai phương pháp trên, việc tạo điện tích mạch polymer gắn liền với việc đưa vào ion đối Tuy nhiên, chế dẫn điện loại polymer loại ion đối tạo ra, mà phân bố điện tích cách tương đối qua toàn mạch polymer 1.2.3 Polymer dẫn điện thuần: Ngược lại với loại polymer dẫn điện trình pha tạp, polymer dẫn điện polymer trung tính, chất dẫn điện giá trị lượng vùng cấm (được gọi Eg) nhỏ, chí gần 0eV Độ dẫn điện chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp vân đạo điện tử π monomer kế cận Các polymer loại đề tài cho nhiều nghiên cứu giới tránh trình pha tạp rắc rối khó điều khiển Quá trình làm giảm giá trị Eg làm tăng mật độ điện tử vùng Trang 10 LVTh.S Chương Kết thảo luận Chương Kết thảo luận 3.1 Tính chất tổ hợp cấu trúc nano PVK+ nc-TiO2 PVK+ ncCdSe: a Tổ hợp PVK+ nc-TiO2 (P.n.T): Để làm rõ vai trò vật liệu tổ hợp, tiến hành nghiên cứu đồng thời vật liệu polymer nhất, có PVK PVK+ ncTiO2 500 Intensity (a.u.) 1): PVK poder 2): PVK/ITO thin film 400 300 200 100 0 300 600 900 1200 1500 1800 Wavenumber (cm ) -1 Hình 3.1a: Phổ tán xạ Raman PVK dạng bột màng mỏng PVK/ITO với tỷ lệ cường độ khác cho hai mẫu Hình 3.1a phổ tán xạ Raman RS màng mỏng PVK chế tạo Nhận thấy so với dải RS đặc trưng mẫu tinh thể màng nhận thể dải mẫu chế tạo hai phương Trang 52 pháp (bốc bay chân không – phương pháp vật lý quay phủ ly tâm) Tuy nhiên, phương pháp bốc bay bề dày màng khống chế đến 10nm dễ dàng so với phương pháp quay phủ ly tâm 4000 2000 C-êng ®é (a.u.) 3000 1000 400 500 600 700 800 900 B-íc sãng (nm) Dßng (mA) Hình 3.1b: Phổ huỳnh quang mẫu quay phủ ly tâm PVK/ITO (1) tổ hợp P.n.T/ITO (2) Ta thấy đỉnh phổ P.n.T dịch phía sóng ngắn cường độ PL mẫu tổ hợp lớn đáng kể so với PL mẫu PVK Trang 53 LVTh.S Chương Kết thảo luận §iÖn thÕ (V) Hình 3.1c: Đặc trưng I-V OLED PVK/ITO (1) tổ hợp P.n.T/ITO (2) Ta nhận thấy rằng, ngưỡng điện phát quang mẫu tổ hợp lớn so với điện ngưỡng polymer Trái lại, phương pháp quay ly tâm hay phương pháp hóa học nói chung có nhiều ưu điểm, chúng thường cho kết tốt cấu trúc polymer trạng thái liên kết cầu chuỗi polymer không bị đứt đoạn phương pháp bốc bay phương pháp quay ly tâm chế tạo tổ hợp cấu trúc nanô polymer chất vô Sự xuất dòng ngược cường độ dòng tăng cách tuyến tính theo điện chứng tỏ dòng ngược xuất linh kiện, nguyên nhân làm suy giảm đáng kể hiệu suất lượng tử gây hư hỏng nhanh linh kiện Tuy nhiên, ta nhận thấy cường độ dòng ngược OLED-P.n.T không tăng (gần không) điện đạt giá trị ngưỡng Trong đó, cường độ dòng ngược cấu trúc OLED-PVK dù nhỏ, lại tăng cách tuyến tính từ áp đặt điện trường, xuất dòng ngược rõ ràng lợi cho trình hoạt động OLED, phải tìm cách khống chế không cho dòng ngược tăng lên cách tuyến tính phương pháp tăng độ cách điện cho polymer Để giải thích tượng trên, cách dựa vào mô hình cấu tạo tổ hợp dạng tập hợp tiếp xúc ôxyt/polymer Phổ PL hai loại mẫu: PVK/ITO P.n.T/ITO trình bày hình 3.1b Có thể thấy rõ khác phổ PL hai loại mẫu thể hai đặc điểm: thứ đỉnh phổ P.n.T dịch chuyển phía sóng ngắn, thứ hai cường độ PL mẫu tổ hợp lớn đáng kể so với cường độ PL mẫu PVK So sánh cách tương đối, tỷ số giá trị đo cường độ PL (IP.n.T/IPVK ) đạt giá trị cao đến 3,5 lần Đặc trưng I-V hai loại mẫu dường thể theo chiều hướng không mong muốn: điện ngưỡng phát quang mẫu tổ hợp lớn điện ngưỡng polymer (hình 3.1c) Trang 54 TiO2 coi chất bán dẫn loại n với vùng cấm rộng khoảng 3,6eV PVK có độ rộng vùng cấm nằm khoảng 3,2eV (khe lượng phân cách hai mức LUMO HOMO) Trong TiO 2, điện tử vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, từ tạo lỗ trống vùng hóa trị vùng dẫn bổ sung thêm điện tử Do đó, độ cao hàng rào Shottky hạ thấp xuống, điện tử từ vùng dẫn TiO2 khuếch tán sang vùng LUMO PVK Trong đó, lỗ trống từ vùng hóa trị TiO kết hợp với điện tử từ vùng HOMO PVK (hiện tượng oxy hóa), tạo lỗ trống HOMO Trong thực tế coi có mặt hạt TiO cấu trúc nanô có tác dụng làm giảm bớt tần suất bắt lỗ trống điện tử bẫy (tạo khuyết tật) PVK Vì mẫu tổ hợp P.n.T, xác xuất phục hồi phát xạ exciton cao so với mẫu PVK Sự có mặt nc-TiO2 PVK rõ ràng làm tăng độ cách điện polymer, điện phát ngưỡng tăng lên, nhờ mà dòng điện ngược khống chế loại trừ Trang 55 LVTh.S Chương Kết thảo luận Hình 3.1d: Sự hấp thụ PVK polymer Hình 3.1e: PL PVK polymer Quá trình hấp thu quang phổ PL PVK polymer PVK + TiO thể hình 3.1d 3.1e Trong hai trường hợp này, thấy việc thêm TiO2 vào bên PVK polymer làm suy giảm cường độ PL hấp thu linh kiện bước sóng không đổi cho trình hấp thu đỉnh PL Với khối lượng PVK hỗn hợp PVK+ TiO2 thấy cường độ hoạt động linh kiện bị suy giảm Chúng cải thiện hiệu suất lượng tử ánh sáng linh kiện thông qua trình hình thành lớp HTL nằm lớp điện cực lớp phát xạ Sự pha trộn hạt nano TiO2 với PVK làm giảm điện Voc đồng thời làm tăng hiệu suất Tuy nhiên, hòa trộn làm suy giảm cường độ hấp thu PL linh kiện b Tổ hợp PVK+nc-CdSe: Trang 56 350 400 450 500 550 600 650 700 750 B-íc sãng (nm) Hình 3.1f: Phổ quang huỳnh quang màng PVK PVK + CdSe Như trình bày trên, PVK không chất truyền dẫn ánh sáng mà chất phát quang [11,13] Tuy nhiên, màng mỏng PVK chế tạo với độ dày khống chế khoảng vài chục nm, PVK thực có khả ứng dụng công nghệ chế tạo linh kiện điện huỳnh quang hay diode phát sáng hữu (OLED) Khi ghép PVK ITO lớp phát quang, ví dụ MEH-PPV hiệu suất phát quang OLED tăng lên, điều giải thích trình tái hợp điện tử lỗ trống diễn thuận lợi hơn, hiệu suất tái hợp phát quang cải thiện Trong OLED, màng mỏng PVK với kích cỡ nm đóng vai trò làm lớp truyền lỗ trống (HTL), PVK có mức HOMO gần với mức Fecmi lớp điện cực dẫn điện suốt ITO Có thể nhận thấy PVK có số ưu điểm sau: Màng PVK dễ chế tạo phương pháp bay chân không Độ truyền qua vùng khả kiến cao Công thoát phù hợp với ITO Tuy nhiên, việc sử dụng PVK chất phát quang OLED chưa thật hiệu cường độ phát quang thấp, điện ngưỡng phát lại cao Khi pha tạp chất chứa iodine PVK trở thành chất phát quang vùng ánh sáng xanh Phổ huỳnh quang PVK trải Trang 57 LVTh.S Chương Kết thảo luận rộng từ 350nm đến 600nm, có đỉnh bước sóng 410nm vai 385nm Do đó, để hiểu rõ hiệu ứng quang huỳnh quang tổ hợp cấu trúc nanô, nhóm nghiên cứu chế tạo tổ hợp PVK với chấm lượng tử CdSe (xem hình 3.1f) Có thể đặt giả thiết rằng, chấm lượng tử CdSe/ZnS có tác dụng bẫy điện tử, điện tử kích thích lớp màng PVK bị rơi vào bẫy chấm lượng tử tạo tâm bắt điện tử, điện tử liên kết với lỗ trống mức HOMO tạo thành exciton chấm lượng tử, exciton tái hợp, xạ cách liên tục Vì vậy, điện tử lỗ trống giam giữ chấm lượng tử nên hiệu suất phát quang chúng tăng lên rõ rệt Tương tự kết [9,16] cường độ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp tăng lên nhiều, lớn gấp lần so với mẫu PVK Tuy nhiên so với [12], đặc trưng IV mẫu vừa chế tạo có điện ngưỡng thấp cường độ dòng điện thu cao nhiều Có hai mẫu diode khác dùng để khảo sát ảnh hưởng trình thực đến tính chất điện diode sau: Mẫu 1: ITO/PVK (sử dụng phương pháp quay phủ ly tâm)/Sn:Al Mẫu 2: ITO/PVK (sử dụng phương pháp bốc bay)/Sn:Al Lớp màng PVK đặt hai điện cực có công thoát khác nhau, điện cực ITO có công thoát lớn để tiêm lỗ trống điện cực Sn:Al có công thoát thấp để tiêm điện tử vào lớp màng PVK Bây kết nối ITO với điện cực dương, Sn:Al nối với điện cực âm (phân cực thuận) cách sử dụng nguồn ADV@NTEK (model: P3030D) điều chỉnh mức điện áp cung cấp 10V phát ánh sáng màu xanh dương đậm Kết đo đặc trưng I-V diode thể hình 3.1g 3.1h Từ đồ thị nhận định: trình xử lý anode ITO dung dịch axit H3PO4 nâng cao thêm công thoát cho điện cực ITO tạo tiếp xúc tốt ITO lớp màng PVK nên giá trị mở diode chế tạo phương pháp bốc bay thấp so với diode chế tạo phương pháp quay phủ ly tâm Giá trị mở cho diode chế tạo nhỏ, khoảng 5V cho diode chế tạo phương pháp bốc bay, khoảng 12V cho diode chế tạo phương pháp quay phủ ly tâm Giá trị mật độ dòng thu cho hai loại diode lớn, xấp xỉ 20mA/cm2 Trang 58 §iÖn thÕ (V) Hình 3.1g: Đặc trưng I-V cấu trúc diode ITO/PVK/Al:Sn chế tạo phương pháp quay phủ ly tâm Trang 59 LVTh.S Chương Kết thảo luận Hình 3.1h: Đặc trưng I-V diode có cấu trúc ITO/PVK/Al:Sn chế tạo phương pháp bốc bay chân không Khi phân cực thuận, vùng điện tích không gian diode bị suy giảm nhanh làm giá trị điện trở lớp chuyển tiếp giảm nhanh điện phân cực với điện mở cho diode 3.2 Tổ hợp cấu trúc nano MEH-PPV + nc – TiO2: Hình 3.2a trình bày phổ Raman (RS) lớp MEH-PPV PVK Các đỉnh phổ hoàn toàn trùng hợp với đỉnh RS đặc trưng mẫu bột tương ứng MEH-PPV PVK Đó đỉnh số sóng (MEHPPV) 599, 965, 1113, 1283, 1310, 1582 1624 cm -1 Đối với PPV đỉnh RS đặc trưng thể số sóng 963, 1170, 1326, 1414, 1546, 1583 1624 cm-1 Trong đỉnh 1326 1624 cm -1 đặc trưng dao động nhóm vinylene, đỉnh số sóng 1170, 1546 1583 cm-1 đặc trưng cho vòng thơm So sánh RS MEH-PPV PPV nhận thấy vòng thơm MEH-PPV bị thay đổi mạnh Điều làm cho MEH-PPV phát quang bước sóng khác tính chất phát quang khác hẳn so với PPV Polymer kết hợp kiểu MEH-PPV có đỉnh phổ phát quang ánh sáng vàng với bước sóng 590nm Như biết, PPV chất polymer dẫn phát vào năm 1990 nhà khoa học trường đại học Cambridge (do Bradley đứng đầu) phát hiệu ứng phát quang ánh sáng vàng- gần xanh với bước sóng 560nm Ta thấy rằng, cấu trúc vùng PVK gần với cấu trúc vùng polyphenylene vùng biên phân cách kiểu ITO/PVK PVK/MEHPPV hình thành gia tăng thêm lớp HTL nên làm tăng khả truyền lỗ trống từ ITO vào lớp phát quang OLED đa lớp Trong xét cấu trúc lượng MEH-PPV xem gần với PPV có cấu trúc thể trung gian polyacetylene polyphenylene, coi chúng polymer bị biến đổi tính chất từ acetylene benzene với độ rộng vùng cấm vào khoảng 2,4eV đến 2,7eV giá trị nằm độ rộng vùng cấm polyacetylene (1,4eV) polyphenylene (3,5eV) Trang 60 1582 6000 Intensity (a.u.) 1310 MEH-PPV 4000 1238 599 965 111 1624 2000 PVK 0 400 800 1200 1600 2000 Wavenumber (cm-1) Hình 3.2a: Phổ Raman màng MEH-PPV (trên) PVK chế tạo phương pháp quay ly tâm (dưới) Vai trò lớp HTL tạo lớp lót nằm ITO MEH-PPV có khả làm gia tăng vận chuyển lỗ trống từ anode Điều giải thích PVK có mức LUMO gần với vùng hóa trị ITO Trên hình 3.2b trình bày hai đường cong I-V hai loại linh kiện kể Từ hình thấy rõ linh kiện đa lớp có ngưỡng điện trường (hay điện thế) phát quang thấp hẳn so với linh kiện lớp Điều cho thấy vai trò lớp truyền lỗ trống PVK nghiên cứu thông qua khảo sát đặc trưng I-V linh kiện chế tạo từ lớp đa lớp với cấu trúc polymer Trang 61 Chương Kết thảo luận Current (mA/cm ) LVTh.S Hình 3.2b: Đặc trưng I-V diode có cấu trúc đa lớp ITO/PVK/MEHPPV/Ag ITO/MEH-PPV/Ag Tận dụng ưu loại vật liệu, hạt nano tinh thể TiO đưa vào tổ hợp với MEH-PPV để cải thiện tính chất điện quang huỳnh quang Cũng tổ hợp với PVK, nano tinh thể vô TiO2 , CdSe thường lựa chọn để tổ hợp với vật liệu phát quang C-êng ®é (®vty) polymer [8,9,10] Trang 62 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 B-íc sãng (nm) MËt ®é dßng ®iÖn ) (A/cm Hình 3.2c: Phổ huỳnh quang màng MEH-PPV MEH-PPV+TiO2 §iÖn thÕ (V) Hình 3.2d: Đặc trưng I-V cấu trúc diode ITO/MEH-PPV/Al ITO/MEH-PPV+TiO2/Al Hình 3.2c 3.2d kết khảo sát phổ quang huỳnh quang đặc trưng I-V mẫu tổ hợp MEH-PPV +nc-TiO so với mẫu MEH-PPV chế tạo phương pháp quay phủ ly tâm Cơ chế quang huỳnh quang tăng cường cải thiện đặc trưng I-V diode đưa hạt nano tinh thể TiO2 vào chất polymer phức tạp Chúng nhận thấy cường độ quang huỳnh quang mẫu tổ hợp tăng lên rõ rệt, cụ thể sau: tăng lên gấp lần so với mẫu MEH-PPV nhất, giá trị mở ( Umở ) giảm từ 3,6V (mẫu ITO/MEH-PPV/Al) xuống 1,6V (mẫu ITO/MEH-PPV+TiO2/Al) Ở hình 3.2c, hai mẫu glass/MEH-PPV glass/MEH-PPV+ TiO2 có mức hoạt động gần tương đồng bước sóng 550nm Tuy nhiên, bước sóng tăng lên gần 590nm biên độ mẫu MEH-PPV+TiO2 vọt cao lần so với mẫu MEH-PPV, điều chứng tỏ khả phát sáng cao vùng tần số mẫu pha TiO Hình 3.2d có nhận định tương tự ảnh hưởng chất TiO thêm vào mẫu Trang 63 LVTh.S Chương Kết thảo luận ITO/MEH-PPV So với mẫu mẫu pha TiO có xuất phát điểm điện nhanh (thế mở thấp hơn) điều có ý nghĩa đặc biệt sử dụng OLED với nguồn lượng dự trữ, ví dụ pin… thấy rằng, cần với điện áp khoảng 2,1V mẫu ITO/MEH-PPV+TiO2/Al có mật độ dòng điện 0,002A/cm2, mẫu ITO/MEH-PPV/Al muốn đạt giá trị mật độ dòng phải cung cấp mức tương ứng 3,1V Kết cho thấy tính chất điện, quang mẫu tổ hợp nâng cao đáng kể đưa hạt nano tinh thể TiO vào MEH-PPV Có thể cho hạt nano tinh thể TiO đóng vai trò chất xúc tác quang tử – chấm lượng tử cho trình sinh exciton tất tổ hợp polymer/ôxit Các vấn đề tiếp tục phần nghiên cứu Trang 64 LVTh.S KẾT LUẬN Các vật liệu phát quang tổ hợp PVK có cấu trúc nano MEH-PPV+ TiO2 ủ nhiệt 180oC khoảng với áp suất 1.10-2 Torr Khi đưa hạt nano tinh thể TiO , CdSe vào lớp màng PVK, MEH-PPV tính chất quang huỳnh quang tổ hợp nano nâng cao từ 3,5 lần đến lần so với mẫu Từ hoạt động tiêm lỗ trống hạt điện tử phát sinh từ biên hạt nano ôxit/polymer vào vùng HOMO LUMO lớp phát quang để giải thích cho tượng hiệu ứng quang huỳnh quang gia tăng Dòng ngược phát sinh mẫu tổ hợp gần bị hạn chế đến mức thấp nhất, từ điện bắt đầu hoạt động diode sử dụng mẫu tổ hợp PVK+CdSe, MEH-PPV+TiO2 giảm xuống đáng kể Trang 65 Trang 66 ... lớp hữu đơn đạt yêu cầu Giống diode phát quang LED, diode phát quang hữu OLED linh kiện có độ dày từ 100 đến 500nm hay nhỏ khoảng 200 lần đường kính sợi tóc Các OLED có hai ba lớp vật liệu hữu cơ; ... dẫn hữu hai lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng thực tế Năm 1980, nhóm Tang Vanskylyke công bố kết nghiên cứu phát quang họ vật liệu Alqs dùng làm lớp màng phát quang cấu trúc diode phát quang hữu (OLED) [2]... khô vật liệu 1.5 Cơ chế phát quang OLED: Các OLED phát ánh sáng theo cách giống đèn LED Quá trình gọi phát quang điện tử Quá trình xảy sau: -Nguồn điện cung cấp dòng điện cho OLED -Một dòng electron