Tìm hiểu diode phát quang hữu cơ OLED

Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thay đổi khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy. Do tỷ trọng nhẹ, dễ gia công, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và có thể kéo thành sợi để tạo thành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cả các linh kiện điện tử. Do đó, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu để đưa chúng vào trong thực tế từ những ứng dụng trong công nghiệp, trong lĩnh vực hóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa. Sự trao đổi thông tin giữa các nhà khoa học với các nhà nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quá trình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện.

Chương 3 Kết quả và thảo

luận 46

LVTh.S Mở Đầu

MỞ ĐẦU

Ngày nay khoa học và công nghệ đã đem lợi ích, cuộc sống tiện nghicủa con người lên một tầm cao mới Các sản phẩm được chế tạo ngày càngđạt đến mức độ tinh xảo với trình độ công nghệ cao và ngày càng đáp ứngnhiều hơn nhu cầu của con người, đặc biệt ngành công nghệ nano đã vàđang tạo ra các sản phẩm công nghệ thông minh hơn, thân thiện với môitrường, tiết kiệm năng lượng cũng như công sức lao động nhiều do đó chiphí cũng ít tốn kém hơn và mang đến hiệu quả kinh tế cao hơn

Hiện tượng điện huỳnh quang của chất polymer xuất hiện lần đầutiên vào năm 1963, khi đó người ta thí nghiệm bằng cách nối điện cựcanode (ITO) và điện cực cathode (Ag) với lớp đệm ở giữa làm bằng chấtAnthracence [1] Sau đó, người ta đã chế tạo thành công các polymer dẫnđiện trên cơ sở pha tạp các dẫn xuất khác nhau vào chất polymer athracence

để làm tăng khả năng dẫn điện Sự kiện này đã mở ra khả năng nghiên cứumới về vật liệu bán dẫn hữu cơ trên cả hai lĩnh vực nghiên cứu cơ bản vàứng dụng trong thực tế Năm 1980, nhóm Tang và Vanskylyke đã công bốcác kết quả nghiên cứu về sự phát quang của họ vật liệu Alqs được dùnglàm lớp màng phát quang trong các cấu trúc diode phát quang hữu cơ(OLED)[2] Bằng các polymer kết hợp với PPP để tạo ra sự phát xạ ra ánhsáng màu xanh da trời vào năm 1990 của nhóm Bourroughres tại đại họcCambride đã đưa các nghiên cứu về OLED trở thành một ứng dụng khoahọc mang tính thực tiễn cao Từ các kết quả ban đầu, nhiều loại OLED vớicấu trúc khác nhau đã được tạo ra, ví dụ như xây dựng các cấu trúc 2 lớp[3] gồm một lớp màng truyền lỗ trống HTL và một lớp màng truyền điện tửETL được kẹp giữa hai điện cực để cải thiện thêm một bước nữa việc thiết

kế các cấu trúc diode phát quang dựa trên các polymer bán dẫn được dùnglàm lớp màng phát quang có nhiều ưu điểm vượt trội như giá thành sảnxuất, diện tích phát quang rộng, cấu trúc đa dạng… do đó, chúng có khảnăng ứng dụng rộng rãi Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của linh kiện hữu

cơ là hiệu suất phát sáng còn thấp, độ ổn định chưa cao, màu sắc phát ra

chưa gần với độ nhạy của mắt người Người ta đã tìm nhiều cách để khắcphục, chẳng hạn như thay đổi cấu trúc khác nhau, độ dày của các lớp màng,pha tạp một số ion đất hiếm hay chất màu có khả năng thay đổi màu sắccủa ánh sáng phát ra [4], cùng với phương pháp xử lý bề mặt tiếp xúc ITO/polymer nhằm tăng cường khả năng tiêm lỗ trống của ITO, cải thiện khảnăng tiêm điện tử của cathode[5,6,7]

Bên cạnh đó, người ta đang tập trung nghiên cứu cải thiện khả năngphát sáng hay tìm cách tận dụng các ưu thế của hai nhóm vật liệu phátquang vô cơ và hữu cơ Theo đó, một số vật liệu tổ hợp giữa các polymerphát quang và các tinh thể có cấu trúc nano như TiO2, SiO2, CdSe… đãđược sử dụng Thực nghiệm cho thấy khi các chất này được đưa vào bêntrong chất polymer thì hiệu suất phát quang cũng như các tính chất điệnđược cải thiện rất nhiều Để tiếp nối các nghiên cứu trên và bước đầu tìmhiểu một cách có hệ thống về công nghệ chế tạo, ảnh hưởng của các thông

số công nghệ chế tạo đến các thông số đặc trưng của các diode phát quang

hữu cơ, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng vôn-ampe (I-V)

phụ thuộc cấu trúc đa lớp của OLED” với các mục tiêu cụ thể là:

a) Về công nghệ:

Chế tạo màng PVK, MEH-PPV trên đế ITO bằng phương pháp quay lytâm và hóa hơi trong môi trường khí trơ, nâng cao công thoát cho ITO bằngcác phương pháp xử lý nhiệt, hóa học, vật lý và thích ứng cho PVK,MEHPPV, phủ điện cực cathode Al, Ag bằng phương pháp bốc bay chânkhông

b) Về đặc trưng, tính chất:

Nghiên cứu độ dẫn và tính phát quang của PVK, MEH-PPV phụ thuộcvào điều kiện công nghệ, khảo sát đặc trưng IV, quang huỳnh quang PL củacấu trúc PVK/ITO, MEH-PPV/ITO dùng làm OLED

Ngoài phần mở đầu, nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn tốt nghiệpđược trình bày theo các chương như sau:

Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu polymer dẫn điện vàdiode phát quang hữu cơ (OLED)

Chương 2: Quá trình thực nghiệm

LVTh.S Mở Đầu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần kết luận: Trình bày các kết quả nghiên cứu đạt được

Chương 1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu polymer dẫn điện và diode phát quang

hữu cơ (OLED) 1.1 Cấu tạo và tính chất của polymer dẫn điện:

Tính chất cách điện của hầu hết các loại polymer đã được ứng dụng trongnhiều lĩnh vực khác nhau Quan niệm về tính cách điện của polymer đã thayđổi khi các loại polymer dẫn điện đã được tìm thấy Do tỷ trọng nhẹ, dễ giacông, độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và có thể kéo thành sợi để tạothành dây dẫn điện, tạo nên các lớp màng mỏng hoặc cả các linh kiện điện tử

Do đó, các vật liệu này đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu để đưachúng vào trong thực tế từ những ứng dụng trong công nghiệp, trong lĩnh vựchóa học, vật lý chất rắn đến điện hóa Sự trao đổi thông tin giữa các nhà khoahọc với các nhà nghiên cứu khác nhau là một nhân tố quan trọng trong quátrình phát triển nhanh chóng lĩnh vực polymer dẫn điện

Như ta đã biết, trong tinh thể bán dẫn vô cơ thì liên kết giữa các nguyên tử

là liên kết ion hoặc dạng liên kết cộng hóa trị để tạo ra trạng thái của chất rắn.Nhưng đối với polymer thì khác, chúng liên kết các phân tử bằng lực phân tử,Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng Các electron ở quỹ đạo phía bênngoài của nguyên tử tạo ra liên kết kiểu cộng hóa trị C-C, được gọi là liên kết

σ Trong kiểu liên kết này thì các electron mang tính chất định xứ giữa 2nguyên tử C Ngoài ra, electron thứ 2 của mỗi nguyên tử còn tham gia liên kết

π hay là liên kết kép Trong đó các electron mang tính chất kém định xứ hơn

và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu, do đó liên kết này kém bềnvững hơn Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba gọi là polymerliên hợp mà ở đó các liên kết hóa học tạo ra một điện tử không ghép cặp vớinguyên tử C Các dạng liên kết π kém bền vững đã dẫn đến tình trạng bất định

xứ của electron dọc theo chuỗi polymer, chúng là nguồn gốc của các hạt tảilinh động Do đó, cấu trúc điện tử của polymer dẫn được xác định bởi cấu trúchình học của các dãy

Điều kiện cần có của một polymer dẫn điện là nó phải có hệ thống điện tử

π liên hợp, phân bố dọc theo các nguyên tử carbon của mạch polymer Chonên, đến tận bây giờ tất cả các loại polymer được nghiên cứu đều có hệ thốngđiện tử π liên hợp Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc vào mức độ tương tác

của các vân đạo điện tử giữa các monomer kế cận, loại và nồng độ của các tácnhân pha tạp

Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong polymer người ta cũng đãchứng minh sự tồn tại của vùng cấm năng lượng tức là sự khác biệt giữa 2mức năng lượng HOMO và LUMO (viết tắt của Highest occupied molecularorbital – quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất và Lowest unoccupied molecularorbital – quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất) Chúng có tính chất giốngnhư vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ Các chất polymer có

độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau, do đó đỉnh hấp thụ năng lượngphoton của chúng cũng khác nhau Nếu có tác nhân kích thích tương ứng, ví

dụ như điện trường một chiều, năng lượng nhiệt… thì các electron từ mứcHOMO sang mức LUMO để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống (exciton) Trong mộtkhoảng thời gian rất ngắn, cặp điện tử – lỗ trống tái hợp và phát quang Lúcnày, giá trị của độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng lượng giữaHOMO và LUMO) sẽ quyết định năng lượng của photon phát ra do kích thíchquang hay điện

Trong điều kiện bình thường, các polymer dẫn điện có cấu trúc vùng nănglượng tương tự như các chất bán dẫn vô cơ Trong đó, năng lượng ion hóa(thế tương ứng là thế ion hóa IP) của phân tử chính là năng lượng để đưa mộtelectron từ mức HOMO lên mức chân không Còn năng lượng để đưa mộtđiện tử từ mức chân không sang mức LUMO được gọi là di lực điện tử củaphân tử (Ic hoặc Ea) Quá trình ion hóa là quá trình di chuyển các hạt electron

từ mức HOMO, khi đó phân tử sẽ tích điện dương, tương ứng với quá trìnhdẫn lỗ trống của mức HOMO Ngược lại, quá trình khử là quá trình thêm mộtelectron vào mức LUMO Như vậy, HOMO tương ứng với vùng hóa trị, cònLUMO thì tương ứng với vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ

Quá trình tạo ra ánh sáng trong một OLED khi được phân cực bởi điệntrường được chỉ ra trong hình 1.1 Từ các sơ đồ trên, ta có thể chia quá trìnhhoạt động của OLED ra làm 4 bước như sau:

Bước 1: Tiêm hạt tải

Bước 2: Truyền hạt tải

Bước 3: Tạo thành exiton

Bước 4: Tái hợp exiton và phát xạ ánh sáng

Nguyên lý hoạt động của OLED được trình bày trên hình 1.1

Hình 1.1: OLED phát sáng khi được phân cực bởi điện trường Trong cấu trúc OLED như trên thì lớp màng hữu cơ vừa có tác dụng truyền lỗ trống và điện tử, đồng thời đóng vai trò là lớp

phát quang Các điện tử được tiêm vào lớp màng từ cathode,

còn lỗ trống được tiêm vào màng từ anode

1.2 Các loại polymer dẫn điện:

Để tạo ra các polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymercác chất phụ gia có độ dẫn điện lớn chẳng hạn như bột kim loại Tuy nhiêntính dẫn điện có được không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từcác phụ gia thêm vào Do đó chúng không được ứng dụng vào lĩnh vực điệnhữu cơ

Lĩnh vực điện hữu cơ chủ yếu tạo ra các linh kiện điện tử như diode phátquang hữu cơ (OLED), transistor hiệu ứng trường (FETs), tụ điện, pin mặttrời và các bộ chuyển tín hiệu trong các thiết bị điện tử

1.2.2 Polymer dẫn do quá trình pha tạp:

Đa số các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp là các chất bán dẫn Đểlàm tăng độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng haiphương pháp:

Phương pháp thứ nhất: để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy

đi các điện tử từ nó (quá trình oxy hóa hay còn gọi là pha tạp loại p với hạt tải

đa số là các lỗ trống), hoặc là đưa các điện tử vào nó (quá trình khử hay phatạp loại n với hạt tải đa số là các electron) Các polymer có hệ thống điện tử πliên hợp thường có xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị oxy hóabởi các tác nhân oxy hóa như là I2, FeCl3,…

Quá trình lấy đi một điện tử từ polythiophene sẽ tạo ra một điện tích linhđộng trên gốc cation mà theo thuật ngữ của vật lý chất rắn thì gọi là polaron.Quá trình oxy hóa sâu hơn có thể chuyển polaron thành bipolaron ở trạng tháikhông spin hay một cặp polaron Trong trường hợp này, quá trình đưa vàomạch polymer một điện tích dương đồng thời với việc đưa vào một ion đốimang điện tích trái dấu

Phương pháp thứ hai: phương pháp này được gọi là quá trình pha tạp acid.Cấu trúc dạng leucoameraldine có thể bị oxy hóa thành dạng emaraldine màkhông có sự tham gia của các ion đối X- Tuy nhiên, dạng ameraldine chỉ dẫnđiện khi nó được xử lý bằng các loại acid mạnh

Trong hai phương pháp trên, việc tạo ra các điện tích trên mạch polymerluôn gắn liền với việc đưa vào các ion đối Tuy nhiên, cơ chế dẫn điện của cácloại polymer loại này không phải do các ion đối tạo ra, mà do sự phân bố điệntích một cách tương đối qua toàn mạch polymer

1.2.3 Polymer dẫn điện thuần:

Ngược lại với các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp, các polymerdẫn điện thuần là các polymer trung tính, bản chất dẫn điện là do giá trị nănglượng vùng cấm (được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0eV Độ dẫn điệncủa chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các vân đạo điện tử πgiữa các monomer kế cận Các polymer loại này đang là đề tài cho nhiềunghiên cứu trên thế giới vì nó tránh được quá trình pha tạp rắc rối và khó điềukhiển Quá trình làm giảm giá trị của Eg sẽ làm tăng mật độ điện tử trên vùng

dẫn, do đó làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu và có thể tạo ra được các kimloại hữu cơ mà không cần quá trình pha tạp

Mặt khác, khi thế oxy hóa có giá trị càng bé kết hợp với giá trị Eg nhỏ sẽtạo ra được các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp rất ổn định Hơnnữa, khi giảm giá trị của Eg có thể tạo ra các loại polymer trong suốt trongvùng bước sóng hồng ngoại, tính chất này được ứng dụng trong các thiết bịlàm việc trong vùng bước sóng hồng ngoại Một ví dụ điển hình nhất về loạipolymer có giá trị Eg thấp, đó là hệ đồng polymer hóa giữa4(Dicyanomethylene)-4H-cyclopenta[2,1b;3,4b’]dithiophene và 3,4-

(ethylenedioxy)thiophene, giá trị Eg = 0,16eV

Độ dẫn của các loại polymer dẫn điện sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngượclại Mối liên hệ này tương tự như các chất bán dẫn vô cơ, vì vậy trong một sốnghiên cứu có thể áp dụng một số nguyên lý nào đó của chất bán dẫn vô cơcho polymer dẫn điện

1.3 Ứng dụng của polymer dẫn điện:

Polymer dẫn điện có rất nhiều ứng dụng, được chú ý nhiều nhất vẫn làdiode phát quang hữu cơ (OLED: Organic light emitting diode) và transistorhiệu ứng trường (FETs: Field Effect Transistors) Trong luận văn này sẽ đềcập một cách chi tiết về diode phát quang hữu cơ OLED cấu trúc đa lớp cũng

như các phương pháp nghiên cứu để cải thiện đặc tính Vôn-ampe (I-V ) từ đó

cải thiện hiệu suất phát quang cũng như kéo dài thời gian phục vụ cho các loạiOLED

Ngoài ra, dựa vào các đặc tính và cấu trúc của chất bán dẫn hữu cơ người

ta đã ứng dụng chúng vào các lĩnh vực khác như làm chất quang dẫn, mực in,các chất phát quang…

1.4 Phương pháp chế tạo OLED cấu trúc đa lớp:

1.4.1 Cấu tạo của OLED:

Các OLED thường có cấu trúc xếp thành nhiều lớp do các lớp màng mỏnghình thành, cấu trúc của nó giống như một cái bánh “sandwiched” mà ở đâylớp màng mỏng nằm giữa điện cực dương anode và điện cực âm cathode Cáclớp màng mỏng được hình thành từ các loại vật liệu khác nhau Cấu trúc tổngquát của một OLED gồm có các lớp màng mỏng được lắng đọng trên một cái

đế Lớp đầu tiên là điện cực cathode thường dùng các vật liệu đặc trưng để

chế tạo như Mg:Ag Dưới lớp này là một lớp truyền các hạt điện tử ETL(Electron transport layer) được chế tạo từ hợp chất MEH-PPV, Alq3 Lớp thứ

ba là lớp truyền lỗ trống HTL (Hole transport layer) Cuối cùng, lớp thứ tư làđiện cực anode với chất chế tạo đặc trưng là ITO (Indium-tin-oxide) Tấm đếđược làm từ thủy tinh hoặc từ nhựa trong suốt Khi cấp điện áp phân cực đúngthì các lỗ trống và electron của các lớp bên trong tái hợp để hình thành cácexciton Khi một exciton phân rã thì phát xạ ra một photon

Điện cực âm cathode là kim loại có công thoát c thấp, vật liệu thường hayđược sử dụng là Ca và Mg Tuy nhiên các vật liệu này thường có hạn chế là

dễ phản ứng với oxy và độ ẩm môi trường, vì vậy Al và hợp kim của chúng,

ví dụ như Mg:Al (tỷ lệ 10:1) thường được lựa chọn sử dụng nhiều hơn dochúng có khả năng chống oxy hóa, ít phản ứng với độ ẩm môi trường Đối vớiOLED phát xạ thông qua anode thì yêu cầu của cathode là: tiêm được nhiềuđiện tử vào mức LUMO và có thể phản xạ được ánh sáng phát ra Ngoài ra,việc lựa chọn các vật liệu làm cathode còn phải thỏa mãn điều kiện rào thếΔEEc giữa cathode và lớp màng polymer tiếp xúc là nhỏ nhất Các hợp kim nàyđược chọn bởi vì chúng có chức năng hoạt động thấp để cho phép các hạtelectron dễ dàng được phun vào bên trong các lớp hữu cơ Điện cực âmcathode được hình thành có thể không cần phải sử dụng vật liệu trong suốt, do

đó tùy vào các ứng dụng mà chế tạo nó như thế nào

Điện cực dương anode được làm từ hợp chất ITO ITO có điểm đặc biệt làtruyền ánh sáng đi xuyên qua các lớp hữu cơ đến tấm đế Yêu cầu đầu tiêncủa anode là phải tạo ra được các lỗ trống tích điện dương để phun vào lớpmàng polymer, có thể cho ánh sáng đi qua Do đó, việc lựa chọn các vật liệulàm anode phải thỏa mãn điều kiện rào thế ΔEEa giữa anode và lớp màngpolymer tiếp xúc là nhỏ nhất Thực tế, ITO (In2O3:Sn) thường được lựa chọnlàm anode Ngoài ra, để giảm rào thế ΔEEa giữa anode và lớp màng polymerngười ta thường tìm cách nâng cao công thoát cho anode ITO bằng cácphương pháp sau:

- Xử lý bề mặt anode bằng plasma trong môi trường oxy hoặc trong dungdịch axit H3PO4

- Phủ chồng lên anode một lớp vật liệu có công thoát rất lớn như làPEDOT, PEDOT-PSS…

- Tạo ra lớp điện môi rất mỏng giữa anode và lớp polymer

Cấu trúc đơn giản, dễ chế tạo và phù hợp với điều kiện hiện có nên ITOđược chọn làm điện cực dương

Hình 1.4.1: Những thành phần chính hình thành nên một OLED có cấu trúc đa lớp bao gồm điện cực âm, lớp phát xạ, lớp dẫn, điện cực dương

và một tấm đế

Các lớp hữu cơ có thể được hình thành từ các phân tử hữu cơ hoặc các loạipolymer Khi sử dụng các phân tử hữu cơ để hình thành hai lớp màng: mộtlớp được gọi là lớp truyền, còn lớp kia được gọi là lớp phát xạ Lớp truyềnphải đáp ứng được yêu cầu là cho các hạt tải đi qua từ điện cực anode, từ đólớp phát xạ sẽ cho các electron đi qua Khi các lỗ trống và các electron tươngtác với nhau thì sẽ tạo ra exciton và ánh sáng được phát ra Tùy vào các ứngdụng khác nhau để chọn lựa các lớp vật liệu thích hợp Một trong các yếu tốquyết định việc chọn lựa các vật liệu như thế nào đó là màu sắc từ ánh sángphát ra của OLED Các màu sắc khác nhau được thực hiện với các lớp vật liệukhác nhau Ví dụ như để tạo ra ánh sáng màu xanh lá (Green) thì sử dụng hợpchất Mq3, khi M là một kim loại nhóm III và q3 là 8-hydroxyquinolate Nếu

đó là ánh sáng màu xanh dương (Blue) thì sử dụng hợp chất Alq2OPh và ánh

sáng màu đỏ (Red) sẽ sử dụng các chất dẫn xuất perylene Khi sử dụngpolymer thì duy nhất chỉ có lớp hữu cơ đơn là đạt yêu cầu

Giống như một diode phát quang LED, một diode phát quang hữu cơOLED là một linh kiện có độ dày từ 100 đến 500nm hay nhỏ hơn khoảng 200lần đường kính của sợi tóc Các OLED có thể có hai hoặc ba lớp vật liệu hữucơ; trong môi trường thiết kế ba lớp thì lớp thứ ba sẽ giúp truyền tải cácelectron từ cathode tới lớp phát xạ Tóm lại, một OLED gồm các phần cơ bảnsau (xem hình 1.4.1):

Đế: làm từ nhựa trong suốt, thủy tinh… tấm đế này có tác dụng chống đỡcho OLED

Điện cực anode: mang tính trong suốt sẽ lấy đi các electron (hay tạo racác lỗ trống mang điện tích dương) khi có một dòng điện chạy qua linh kiện Các lớp hữu cơ: được tạo thành từ các phân tử hữu cơ hay polymer, baogồm:

-Lớp dẫn: lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo có nhiệm vụ truyền tải

lỗ trống từ anode Một polymer dẫn được sử dụng trong các OLED là

polyaniline

-Lớp phát sáng: lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ dẻo (nhưng khác loại với lớp dẫn) có nhiệm vụ truyền tải các electron từ điện cực cathode Một loạipolymer dùng trong lớp phát sáng là polyfluorence

Điện cực cathode: có thể trong suốt hoặc không tùy vào loại OLED,cathode sẽ tạo ra electron khi có dòng điện chạy qua linh kiện

1.4.2 Các phương pháp chế tạo OLED:

Một khi vật liệu đã được lựa chọn thì việc ứng dụng phương pháp nào sẽđược lựa chọn Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng, mỗi

phương pháp đều có những ưu và khuyết điểm riêng

Công đoạn phức tạp nhất của việc chế tạo các OLED là khi đặt các lớp hữu

cơ lên tấm đế Công đoạn này có thể thực hiện bằng các phương pháp như

sau:

Lắng đọng chân không hay bốc hơi nhiệt chân không:

Khi sử dụng các lớp phân tử nhỏ, các kỹ thuật làm bốc hơi là sự lựa chọnphổ biến Các phân tử nhỏ được bốc hơi trên một tấm đế và tạo thành một lớp

màng mỏng, để thực hiện được điều này phải đặt mẫu trong điều kiện chânkhông

Màng được chế tạo theo phương pháp bốc hơi nhiệt thì độ dày của màng

có khuynh hướng sẽ không đồng nhất cũng như độ phẳng của bề mặt sẽ rấtkém Cụ thể như sau: trong một buồng chân không, các phân tử hữu cơ đượcđốt nóng nhẹ (làm bốc hơi) và sẽ ngưng tụ thành các tấm màng mỏng trên cáctấm đế (xem hình 1.4.2a) Quá trình này tốn kém và không hiệu quả và do tínhkhông đồng nhất của màng nên nó không phải là phương pháp được lựa chọn

sẽ tăng tính hiệu quả và làm giảm giá thành chế tạo OLED

Ngoài ra có một phương pháp khác gần giống như phương pháp OVPD đó

là công nghệ lắng đọng pha hơi hóa học CVD ( Chemical vapor phasedeposition) Trong phương pháp CVD, một tấm đế để lắng đọng được đặttrong môi trường chân không và một hóa chất được đưa vào để ngưng tụ lạitrên tấm đế Sự bất lợi của phương pháp này là tất cả mọi thứ bên trong môitrường chân không đó sẽ bị phủ hóa chất, dẫn đến việc làm hư cả vật liệuđang sử dụng

Hình 1.4.2b: Qui trình lắng đọng pha

hơi hữu cơ OVPD

In phun mực:

kỹ thuật dựa theo công nghệ in phun mực được lựa chọn nhiều nhất Độ phângiải của màn hình hiển thị OLED thì tương tự như việc in ảnh lên trên giấy và

vì vậy, kỹ thuật này chuyển đổi qua lại một cách dễ dàng Trong phương pháp

in phun mực, vật liệu hữu cơ được sử dụng bên trong chất lỏng cùng loại vớicách thức giống như là mực được sử sụng trong cách in ấn truyền thống Cónhững vấn đề còn tồn tại với những cái lỗ nhỏ trong lớp được tạo ra theo kiểu

in phun mực Cái đó giống như việc định địa chỉ bởi một lớp quay phủ ly tâmban đầu và sau đó mới sử dụng phương pháp in phun mực lên lớp thứ hai

Phương pháp quay phủ ly tâm (spin coating):

1.5 Cơ chế phát quang của OLED:

Các OLED phát ra ánh sáng theo cách giống như các đèn LED Quá trìnhnày gọi là sự phát quang điện tử Quá trình này xảy ra như sau:

-Nguồn điện cung cấp dòng điện cho OLED

-Một dòng các electron chạy từ cathode qua các lớp hữu cơ tới anode:

Cathode sẽ truyền các electron cho lớp các phân tử hữu cơ phát quang, anode

sẽ lấy các electron từ lớp các phân tử hữu cơ dẫn (điều này giống với việctruyền các lỗ trống mang điện tích dương cho lớp dẫn)

Hình 1.5a: Mức năng lượng của OLED trong quá trình hoạt động Tại biên giữa lớp phát quang và lớp dẫn, các electron sẽ gặp các lỗ trống.Như vậy khi một electron gặp một lỗ trống, nó sẽ tái hợp với lỗ trống này(Hay nó rơi vào mức năng lượng của nguyên tử lỗ trống bị mất một electron).Khi sự tái hợp xảy ra, electron tái hợp sẽ tạo ra một năng lượng dưới dạngmột photon ánh sáng

Khi ta đặt một điện trường phân cực lên hai điện cực thì các electron sẽđược tiêm vào lớp màng ETL, còn lỗ trống được tiêm vào lớp màng HTL.Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động về phía hai cực anode

và cathode, chúng tái hợp tại lớp phát quang hoặc tại lớp tiếp xúc HTL/ETL

và giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng Trong quá trình tiêm hạt tải,điện tử và lỗ trống sẽ bị ảnh hưởng bởi bề mặt tiếp xúc giữa cathode/polymer

và anode/polymer Do đó cần chọn vật liệu thích hợp để đảm bảo quá trìnhtiêm hạt tải được ổn định

Hình 1.5b Ảnh hưởng của rào tiêm tại 2 đầu điện cực tới đặc trưng I-V của OLED [12]

Ta nhận thấy, rào tiêm điện tử được đặt tại tiếp xúc kim loại và chất hữu

cơ với công thoát của kim loại lớn hơn mức LUMO của vật liệu hữu cơ Do

đó, các kim loại có công thoát thấp làm cho điện tử tiêm vào mức LUMO dễdàng hơn Thực tế, Mg pha thêm một lượng nhỏ Ag thường được dùng làmcathode Ngoài ra, để tăng cường khả năng khuếch tán của điện tử vào mứcLUMO, một số hỗn hợp khác cũng đã được sử dụng như Al:Sn hoặc Al:Li.Tương tự, để phù hợp với mức HOMO của vật liệu hữu cơ, công thoát củaanode cần phải cao để lỗ trống tiêm vào mức HOMO dễ dàng hơn Bên cạnh

đó, để đáp ứng yêu cầu hiển thị nó cần phải có độ truyền qua cao (90% tại =550nm) Cho đến nay, màng dẫn điện trong suốt ITO với khả năng thay đổicông thoát trong một dãi rộng từ 4,5 đến 5,2 eV thường hay được sử dụngnhất Các nhà khoa học cũng đang nghiên cứu thay thế màng ITO bằng cácmàng hữu cơ để mở rộng phạm vi ứng dụng

Màu của ánh sáng phụ thuộc vào các kiểu phân tử hữu cơ của lớp phátquang Để tạo ra ánh sáng có nhiều màu khác nhau, ta sắp xếp các tấm màng

hữu cơ trên cùng một OLED Cường độ hay độ sáng của màn hình phụ thuộcvào lượng điện cung cấp Lượng điện càng lớn thì OLED càng sáng

1.6 Vật liệu dùng để chế tạo OLED:

Ở phần này, các chất bán dẫn hữu cơ sẽ được xem xét xung quanh khảnăng phát triển các thông số của vật liệu được yêu cầu, chẳng hạn như các dãynăng lượng của quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) và quỹ đạophân tử điền đầy cao nhất (HOMO) Việc khám phá ra phức hợpperyleneiodine vào năm 1952 đã dọn đường cho việc phát triển chất hữu cơbán dẫn đầu tiên

Chất bán dẫn phân tử nhỏ, các chất hóa học, hoặc các lớp polymer liên hợpđược lắng đọng một cách đặc trưng lên phía trên của lớp truyền điện tích Vậtliệu bán dẫn có thể được quay phủ spin theo cách thông thường, được lắngđọng chân không bằng cách cho bốc hơi hóa học, hoặc in bởi các công nghệnhư là in phun mực, lăn khô và in trải rộng Sự lựa chọn vật liệu để chế tạomàng hữu cơ chủ yếu là dựa vào quá trình nạp điện tích, màu sắc và hiệu suấtphát quang Ánh sáng phát sinh bởi sự phân rã nhanh chóng của các trạng tháiphân tử bị kích thích trong khi màu sắc của ánh sáng được tạo ra dựa trên sựkhác biệt về năng lượng giữa các trạng thái bị kích thích và mức nền phân tử

PVK:

Polyvinylcarbazole (PVK) là một polymer không mang tính liên hợpnhưng có tính dẫn và truyền ánh sáng rất tốt Các chromophore mang tínhchất đối xứng được kết hợp từ chuỗi olefinic Vì vậy, trước đây nó được ứngdụng rộng rãi trong lĩnh vực chụp ảnh điện Gần đây PVK thường được sửdụng như là một lớp tiêm lỗ trống bên trong các LED hữu cơ khác nhau Cácnghiên cứu đều cho thấy khả năng nâng cao hiệu suất PL và EL của các chấthữu cơ chromophore khi kết hợp với PVK, mặc dù nó không rõ ràng về chứcnăng riêng biệt của PVK hay nếu pha loãng chromophore quá thì cũng sẽ làmsuy giảm các tính chất ưu việt cần thiết

Nếu PVK được sử dụng như một lớp riêng biệt (không kết hợp vớichromophore) và không mang tính liên kết khép kín bên trong với điện cực ITO, nhưng khi lớp trung gian nằm giữa vật liệu dùng để tiêm lỗ trống, PPV

và polymer phát xạ, PDPV PDPV là một loại polymer mang tính hấp thu điệnhuỳnh quang (EL) bởi vì nó có một hiệu suất quang huỳnh quang (PL) rất cao

trong trạng thái rắn (0,45) và hòa tan được trong các dung môi thông thường,chẳng hạn như chloroform hoặc toluene, trong suốt quá trình thay đổi phenyl

ở tại các vinylene và gây ra sự hỗn loạn do hiện tượng đồng phân Nói chung,

để sử dụng PPV như là một lớp tiêm lỗ trống tốt nhờ vào sự ổn định mangtính tương đối của lớp bề mặt phân giới với ITO và giới hạn sự vượt quá củacác dòng lỗ trống với lớp trung gian PVK, lúc này điện thế ion hóa caokhoảng 5,8eV Vì vậy, sẽ hình thành hàng rào năng lượng của các lỗ trống tại

bề mặt phân giới giữa PPV và PVK Dòng điện và độ chiếu sáng có khuynhhướng đối ngược với các điện áp đặc trưng khi bề dày của cấu trúc khoảng300nm Khi được dùng trong các thiết bị đa lớp hoặc được pha tạp, màu sắcánh sáng phát ra sẽ dịch dần về phía đỏ Bên cạnh đó, khi tạo thành màngmỏng bằng các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý như bốc bay nhiệt chothấy chức năng của nhóm Cacbazole được an toàn và thành phần của nó bị cắtngắn thành oligomer Với ánh sáng laser có cường độ lớn, nó có thể bị thayđổi chiết suất, vì vậy có thể gọi đây là vật liệu quang khúc xạ Bên cạnh đó,

nó còn có một ưu điểm khác nữa là mất mát điện môi thấp

Vai trò của PVK là hiển nhiên khi so sánh với các diode có sự kết hợp củalớp PVK với lớp đơn PDPV và các diode có lớp kép PPV/PDPV Với cácdiode có cấu trúc ITO/PDPV/Ca thì hiệu suất bên trong lên đến 0,04% và0,25% với cấu trúc ITO/PPV/PDPV/Ca Đặc biệt, một thông số để phân loạimức độ chiếu sáng của vật liệu được lợi dụng bên trong các linh kiện có hìnhdạng đặc biệt có thể được tính toán như là tỷ số hiệu suất PL của vật liệu phát

xạ đến hiệu suất EL của diode (f ≡ ηPL/ ηEL), và nó gần bằng 104 (Al) hoặc 103

(Ca) cho các LED có cấu trúc đơn lớp PDPV kém hơn so với PPV [f (Al) =

2500, f (Ca) = 250] bởi vì hiệu suất PL là cao nhất và dòng mang tính không cân bằng là lớn nhất Tỷ số về cấu trúc của các lớp là: f (Al) ≤ 100 và f (Ca) ≤

70 Mặc dù các giá trị tuyệt đối của hiệu suất không hẳn là cao để có thể thựchiện được với cấu trúc PPV/CN-PPV nhưng hiệu suất được cải thiện khoảng 2bậc với điện cực cathode Al và nhiều hơn một bậc với điện cực cathode Ca Lưu ý rằng việc sử dụng PVK trong các liên kết trực tiếp với ITO là có thể

và hiệu suất đem lại khoảng từ 0,6 đến 1% Thời gian phục vụ của các LEDhữu cơ có liên quan đến hàng rào tại bề mặt phân giới ITO (hàng rào càng

thấp thì thời gian phục vụ của linh kiện càng được kéo dài lâu hơn) và vì vậy,khả năng ứng dụng PPV như là một lớp tiêm lỗ trống trong OLED là rất lớn PVK thường được sử dụng rộng rãi trong nhiều nghiên cứu do có tính chấtdẫn điện tốt, dễ dàng chế tạo dưới dạng màng mỏng bằng nhiều phương phápkhác nhau, nhiệt độ chuyển pha cao, khe năng lượng rộng (hấp thụ ánh sángtrong vùng tử ngoại)

Hình 1.6: Phổ hấp thụ (a) và quang huỳnh quang (f) của màng

PVK [15]

Thay vì dựa trên sự tập trung các thay đổi và các khái niệm về linh kiện đalớp, ở đây chỉ thảo luận việc nâng cao hiệu suất của chất dẫn xuất phenylated.Chúng ta thấy rằng, cường độ dòng điện và ánh sáng có khuynh hướng đối lậpvới điện áp phân cực đối với linh kiện có cấu trúc dị mối nối, chẳng hạn nhưindium-tin oxide/PPV/CN-PPV/aluminum Với một linh kiện có diện tích

khoảng 4mm2 thì công suất ngõ ra tương ứng sẽ là 5,2mW/sr/A, ánh sáng phát

ra là 2,6W/sr/m2 với mật độ dòng đo được là 50mA/cm2

PVK là một vật liệu quang dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, trong suốt, có độbền nhiệt và hóa học tốt… ví dụ, nhiệt độ hóa dẻo của PVK là 150oC, nhiệt độchuyển pha thủy tinh là 211oC và không bị phân hủy đến trên 300oC, PVK cóchiết suất cao (khoảng 1,69) Tuy nhiên, PVK có nhược điểm là giòn, dễ gãy

và có độ bền cơ học yếu PVK được chế tạo từ các nhóm Cacbazole có cấutrúc xoắn ốc với ba đơn vị monomeric trên một vòng xoắn Trong một chu kỳxoắn, nhóm Cacbazole được sắp xếp vuông góc với trục của vòng xoắn vàsong song với các nhóm khác Ở đó, các điện tử nội phân tử trao đổi tương tácvới nhau và trở nên mạnh hơn, dẫn tới sự bất định xứ của exiton với nănglượng liên kết yếu Các nghiên cứu cho thấy đặc trưng của nhóm Cacbazole làhấp thụ ánh sáng xung quanh với bước sóng khoảng 340nm và phát ra ánhsáng xung quanh bước sóng 420nm [13,15]

Cathode kim loại (Al):

Al có công thoát khá lớn, dễ bốc bay trong chân không cao để tạo thànhđiện cực Ohmic Bên cạnh đó, Al là một vật liệu có giá thành rẻ, phù hợp vớiđiều kiện thí nghiệm Lưu ý rằng, với các điện cực cathode Al thì độ chóisáng là 1300cd/m2 với điện áp là 33V và cường độ dòng điện khoảng 400mA/

cm2 Cần phải chú ý sự khác biệt về hiệu suất giữa Ca và Al với hệ số là 1,5thay vì 10 như đối với các linh kiện đơn lớp Hiệu suất lượng tử hóa bên ngoàinằm trong khoảng độ từ 0,4 đến 0,55% cho các điện cực cathode

Al

Anode trong suốt (ITO):

Indium tin oxide (ITO) được sử dụng rộng rãi như là một điện cực truyềndẫn cho các linh kiện quang điện tử, chẳng hạn như các tấm bảng hiển thịphẳng bằng tinh thể lỏng hay pin mặt trời… ITO là một chất bán dẫn loại n có

sự thoái hóa cao và có điện trở suất thấp từ 2.10-4 cm đến 4.10-4 cm và độ rộngkhe dãi trong khoảng từ 3.3eV đến 4.3eV Nó cho thấy tính truyền dẫn caotrong vùng nhìn thấy và gần với vùng quang phổ ánh sáng hồng ngoại

ITO là loại bán dẫn kiểu n với độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 3,5đến 4,3eV và có nồng độ hạt tải điện vào khoảng 1021 cm-3 Hệ quả là ITOtrong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và có độ dẫn cao, nó thường được

chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau Khi được pha tạp khoảng 10% thì

bị suy biến mạnh và có độ dẫn gần giống như kim loại [14] Yêu cầu đối vớivật liệu truyền lỗ trống hiện nay là: có nhiệt độ thủy tinh cao Tg > 200oC (làmtăng thời gian sống của linh kiện); có khả năng truyền hạt tải cao (μ ≈

103cm2/V.s) do đó hiệu suất phát quang cao, có khả năng hòa tan trong cácdung môi hữu cơ Mặt khác, khi nghiên cứu về OLED cho thấy, dòng lỗtrống đóng góp chủ yếu vào dòng tổng do có độ linh động cao hơn điện tử Vìvậy, cải tiến lớp tiếp xúc cho cả hai đầu điện cực nhằm làm cân bằng dòngtiêm lỗ trống và điện tử là một nhu cầu cấp thiết cho việc nâng cao hiệu suấtphát sáng và độ ổn định của OLED Lớp phun lỗ trống hoặc lớp đệm cực tínhdương anode có thể được sử dụng để làm tăng hiệu suất bởi việc phát sinh rahàng rào năng lượng ở giữa mặt phân giới ITO/HTL Vật liệu của lớp phun lỗtrống thường là poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) Do gel được hydrat hóa để làm bằng phẳng bề mặt gồ ghềmang tính chất vi mô của của lớp màng ITO, qua đó làm giảm khả năng bịngắt chuỗi polymer

Lớp phát quang:

Chúng ta đã biết OLED hoạt động bởi sự phát xạ quang điện khi đượcphân cực với điện áp nằm trong khoảng từ 2,5V đến 20V giữa các điện cực.Trong các lớp hoạt động rất mỏng xuất hiện một điện trường cao khoảng

107V/cm, làm nâng cao quá trình phun lỗ trống từ điện cực anode đi qua lớpphun lỗ trống và của các hạt electron từ điện cực cathode đi ngang qua lớptruyền lỗ trống Những hạt điện tích sau đó di chuyển theo các hướng đối lập

để tái hợp bên trong lớp phát xạ, khi sự tái hợp năng lượng ảnh hưởng củaphân tử polymer để đạt được một trạng thái kích thích, vì vậy năng lượngphóng thích dưới dạng photon hoặc nhiệt Như vậy, yêu cầu cơ bản đối vớivật liệu phát quang là có khả năng truyền điện tử tốt, phát ra phổ ánh sángnằm trong vùng nhìn thấy của mắt người Phương pháp chế tạo đơn giản dướidạng các lớp màng mỏng, không cần nhiệt độ cao cũng như bền vững với cácđiều kiện của môi trường

Vật liệu đầu tiên được sử dụng làm chất phát quang là PPP với ánh sángphát ra có bước sóng thuộc vùng ánh sáng màu xanh (460nm) PPP có ưu thế

là dễ dàng điều khiển được các tính chất phát quang thông qua quá trình điều

khiển các thông số của quá trình chế tạo, độ cứng cơ học cao, độ ổn định nhiệttốt Tuy nhiên, PPP có hạn chế là không hòa tan được trong dung môi hữu cơ,màng được tạo ra có nhiều lỗ hổng

Để phát triển các ưu điểm của PPP cũng như hạn chế các nhược điểm của

nó thì PPV và các dẫn xuất của chúng như MEH-PPV, OxdEH-PPV… ra đời Đặc biệt là MEH-PPV thường hay được sử dụng nhiều nhất để làm lớp phátquang trong OLED

Ưu điểm lớn nhất của các vật liệu này là dễ hòa tan trong các dung môihữu cơ và quá trình chế tạo thành màng mỏng từ dung dịch không cần xử lýnhiệt Ngoài ra, PPV có bước sóng phát ra là 560nm và MEH-PPV là 590nm

Cả hai bước sóng này đều nằm xung quanh độ nhạy mắt người, từ đó ứngdụng thích hợp để chế tạo OLED

Trong trường hợp đặc biệt, giá trị của dòng điện cao tương ứng với ánhsáng phát ra với cường độ mạnh và điện áp cấp vào tương đối lớn thì cácelectron phun ra tại cực cathode Aluminum cũng như lớp MEH-PPV có độdày tương đối sẽ làm hạn chế việc truyền điện tích nạp Hiệu suất phát sángcủa diode phát quang có thành phần MEH-PPV khi cung cấp điện áp vàokhoảng 14V là 2.10-2 cd/m2 Mặc dù vậy, sự lựa chọn cấu trúc linh kiện có đặctính tốt để việc thử nghiệm được tiến hành thuận lợi hơn Điều quan trọngnhất là quang phổ phát xạ của lớp MEH-PPV phụ thuộc vào quá trình ủ nhiệt.Nếu được ủ nhiệt, quang phổ phát xạ của màng sẽ được phân bố rất rộng tạibước sóng bằng 650nm nhưng hiệu suất phát xạ rất yếu

Ưu điểm của vật liệu polymer khi chế tạo diode phát quang đó là côngnghệ chế tạo đơn giản bằng phương pháp quay phủ hay in trải để có thể chếtạo linh kiện có kích thước tùy ý với các loại đế khác nhau, không cần phải xử

lý nhiệt nên tránh được hư hỏng do nhiệt gây ra… tuy nhiên, một nhược điểmcủa vật liệu polymer phát quang là độ bền màu kém hơn các vật liệu vô cơ,cấu trúc của chúng không hoàn hảo như vật liệu vô cơ (Si, GaP) do đó chúngthường có nhiều khuyết tật, những tâm bắt điện tử và lỗ trống là nguyên nhânchính làm cho hiệu suất phát quang thấp, tuổi thọ ngắn hơn so với các linhkiện được chế tạo bằng vật liệu vô cơ Một phương pháp khác cũng hay được

sử dụng là tổ hợp các polymer phát quang với các hạt nano dạng tinh thể vô

cơ với độ hòa tan lớn trong các dung môi hữu cơ, qua đó việc chế tạo màng sẽ

được thực hiện dễ dàng hơn bằng phương pháp quay phủ ly tâm Người ta đãtìm ra các vật liệu hữu cơ bền màu hơn bằng cách biến đổi các nhóm thế trongpolymer để thay đổi các thông số như độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử, quátrình truyền điện tích, độ hòa tan của chúng Do vậy đã tạo ra các vật liệuthích hợp cho quá trình chế tạo

Thực tế các polymer như PVK hoặc MEH-PPV và các hạt tinh thể nano Sixốp, CdS, CdSe, TiO2 có các kích thước hạt khác nhau thường được lựa chọn

tổ hợp với nhau để tận dụng ưu thế của mỗi loại vật liệu Khi khảo sát về cácđặc trưng quang – điện cho thấy các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng530nm được đưa vào bên trong các polymer kể trên thì các đặc trưng I-V, PL,

EL của chúng được cải thiện rất lớn theo hướng giảm điện thế cung cấp vàdòng ngược, tăng cường độ quang huỳnh quang, thay đổi màu sắc phát quangtheo kích thước và cấu trúc vật liệu đưa vào Có thể thấy rằng, khi các hạtnano tinh thể được đưa vào bên trong các chất polymer, chúng có tác dụngthay đổi cấu trúc vùng LUMO-HOMO của polymer và làm tăng xác suất táihợp điện tử – lỗ trống, do đó hiệu suất phát quang sẽ tăng lên

Sự phát triển của quá trình pha tạp chất là chìa khóa trong việc gia tăng cáckhả năng lượng tử hóa của OLED và cả trong việc điều chỉnh màu sắc phát ra

Để thay đổi các đặc tính điện huỳnh quang nguyên thủy để cho ra màu sắcđúng yêu cầu thì cần phải cho các chất pha tạp huỳnh quang tương tác với cácvùng hóa trị của phân tử

Một trong những điểm đặc trưng được quan tâm của OLED chính là dảiphát sáng mang tính đa dạng về màu sắc bằng các phương pháp pha tạp Sựthay đổi cấu trúc của OLED nhận được sự quan tâm rất đặc biệt Một trongcác phương pháp thay đổi đó là cải tiến lại điện cực cathode từ phần trên củaOLED xuống để tạo ra một cấu trúc bị đảo ngược Theo cách này thì các kimloại phản ứng mạnh sẽ không được sử dụng mà thay vào đó là các kim loại cótính phản xạ Các kim loại được ưu tiên để chế tạo điện cực cathode ở phíadưới là các hợp kim Al-Ag Các OLED phát sáng đỉnh bị đảo ngược lại, vìvậy tránh được sự hạn chế do độ truyền dẫn ánh sáng kém của các tấm đế và

từ đó cải thiện hệ số lắp đầy của các điểm ảnh Các linh kiện này được chế tạotrên một tấm đế thủy tinh được chuẩn bị với các lớp màng nhôm hoặc bạc làmđiện cực cathode

1.7 Khảo sát các đặc tính của OLED:

Hầu hết các OLED gồm nhiều lớp ghép lại với nhau và có tổng bề dàykhoảng 100 đến 200nm Các lớp bao gồm một điện cực cathode, một điện cựcanode, các lớp màng mỏng được làm từ những loại vật liệu mang tính tíchcực, thường là các loại polymer hữu cơ Cuối cùng là các lớp ngăn bảo vệ,không cho các yếu tố lạ từ môi trường có thể xâm nhập gây hư hỏng linh kiện.Điện cực anode thường có chức năng hoạt động cao hơn so với điện cựccathode, để tạo điều kiện cho các lỗ trống và electron đi xuyên qua một cách

dễ dàng Các lớp hoạt động thường được pha tạp với fluorescence đa sắctrong quá trình phát xạ huỳnh quang Phải đảm bảo rằng tất cả năng lượngđược phóng thích khi các photon phần nào cao hơn được các phát xạ photonkém do nhiệt được sử dụng để làm các lớp truyền Các lớp truyền được phatạp bởi các polymer, từ đó thu được năng lượng từ các phân tử bị kích thíchban đầu và sau đó giải phóng chúng một cách hiệu quả như các photon Điệncực dương anode thường được làm từ indium tin oxide (ITO) khi truyền dẫn,

sự định hình của OLED phát xạ cạnh đơn hoặc là phát sáng đỉnh hoặc phátsáng phía dưới Nếu cả hai điện cực anode và cathode được làm từ ITO thì gọi

là OLED trong suốt (TOLED)

Như đã trình bày, có hai loại OLED chính: một loại có cấu trúc phân tửnhỏ và một loại là polymeric Các OLED polymeric có các lớp polymer đểđáp ứng những chức năng phức tạp Các polymer thường được sử dụng là cácthành viên của nhóm polyphenylene vinylene, polyflourene homo và cáccopolymer Polyphenylene vinylene là một polymer dẫn có khả năng điệnquang hóa và có thể tạo thành một lớp màng kết tinh mỏng Tuy nhiên, bêntrong sự hiện diện của oxygen, yếu tố cơ bản hình thành quá trình ăn mòn cấutrúc của polymer, từ đó làm suy giảm nhanh chóng chất lượng của OLED do

sự xuất hiện của nước và oxygen Sự phát xạ bên trong các linh kiện xảy rabên trong lớp truyền electron, nhưng điều này cũng có thể dẫn đến sự phân rãbên trong các điện cực, làm suy giảm hiệu suất của linh kiện

Để tránh các vấn đề suy thoái polymer, một loại OLED khác đã được sửdụng, đó là loại có cấu trúc phân tử nhỏ Các vật liệu tích cực trong trườnghợp này là các nhóm phân tử, cũng có thể bao gồm các nhóm amine cho việctruyền lỗ trống, các kim loại trong trường hợp các phân tử truyền electron

hoặc nhiều nhóm khác Bất lợi chính của các OLED có cấu trúc phân tử nhỏ

là quá trình chế tạo có thể sẽ rất khó khăn bởi vì các phân tử tồn tại có bề dày

và bề mặt đồng dạng rất nhỏ trong khi hầu hết các phân tử được lắng đọng từdung dịch Ngoài ra, sự kết tinh quá mức có thể làm suy giảm đặc tính củalinh kiện

Một mô hình phân tích được sử dụng như là nền tảng của đặc tính linh kiện

và khả năng phân tích điện học đã được giới thiệu trong tài liệu “Mối quan hệgiữa điện huỳnh quang và sự vận chuyển dòng điện bên trong các linh kiệnphát sáng hữu cơ có cấu trúc dị mối nối ” của tác giả Forrest xuất bản năm

1996, trong đó trình bày mô hình xử lý linh kiện là một lớp màng mỏng vớimật độ cao của các bẫy trong các mức năng lượng phía dưới mức

LUMO Do vậy, sự tác động được biểu diễn bằng phương trình [17]:

I = V/Re V<Von

I = KVm+1 V>Von (1)

Trong đó I là dòng điện qua OLED, Re là điện trở tác động dưới các mứcđiện áp thấp và K là một hằng số tỷ lệ OLED có một tác động ohmic tại cácmức điện áp thấp được trình bày trong phương trình (1) khi độ dẫn là do ảnhhưởng của các phần tử mang điện tự do hơn là các điện tích được phun Cácđiện tích được phun bị giữ lại bên trong những cái bẫy dẫn đến tính chuyểnđộng của các hạt mang điện thấp Khi tăng điện áp, số lượng các hạt điện tíchnạp được tiêm vào tăng lên, lắp đầy vào các bẫy và để lại các lỗ trống cùngvới sự gia tăng sự chuyển động của điện tích nạp, đó là lý do làm tăng dòngcủa linh kiện Von là điện áp cấp vào để OLED hoạt động và được xác định khiđiện áp tại các giá trị mà các dòng điện từ bẫy được giới hạn khả năng dẫn vàtác động ohmic là bằng nhau Điện áp tại bẫy-dẫn dòng bắt đầu tạo thànhluồng và đủ các cặp đôi electron-lỗ trống phát sinh để tạo ra ánh sáng Vì vậy,

để thu được cường độ sáng cao nhất thì phải tăng điện áp nhưng điều nàycũng sẽ làm suy giảm hiệu suất của linh kiện (xem hình 1.7a) Tuy nhiên, ưuđiểm chính của OLED là chúng có mức phân cực thấp dẫn đến công suất tiêuthụ thấp, cho nên phạm vi chính của nghiên cứu là đạt được cường độ sángcao với một điện áp phân cực rất thấp, làm gia tăng hiệu suất của linh kiện Hiệu suất của OLED được mô tả bởi ba giới hạn đó là hiệu suất lượng tửhóa, công suất và khả năng tỏa sáng Hiệu suất lượng tử hóa là một quá trình

được mô tả bởi hiệu suất lượng tử hóa bên trong và bên ngoài Hiệu suấtlượng tử hóa bên trong là số lượng hạt photon phát ra cho mỗi quá trình phuncặp đôi electron-lỗ trống bên trong linh kiện, trong khi hiệu suất bên ngoài là

số lượng hạt photon được giải phóng từ linh kiện Hiệu suất lượng tử hóa bêntrong phụ thuộc vào trạng thái phát xạ như trong phương trình [17]:

ηint = γηs f (2) Khi đó γ là phân số của các hạt điện tích được phun vào dẫn đến các trạngthái bị kích thích, f là phân số của các trạng thái bị kích thích được giảiphóng thành ánh sáng và ηs là sự phân bố của các trạng thái kích thích dẫn đếnhình thành các singlet (các singlet và triplet là các quãng đường bên trong cácspin của hai cặp đôi electron hiện có)

Sự phát xạ có thể dưới dạng ánh sáng huỳnh quang từ singlet hoặc lânquang từ các triplet bên trong các vật liệu hữu cơ Các giới hạn huỳnh quangcủa hiệu suất lượng tử hóa bên trong đến 25% trong khi lân quang cho phép

sử dụng năng lượng từ toàn bộ các trạng thái năng lượng để tạo ra ánh sáng,

do đó làm tăng hiệu suất bên trong lên đến 100% trong khi mức điện áp phâncực rất thấp Cho dù hiệu suất lượng tử hóa bên trong đạt tỷ lệ phần trăm caothì hiệu suất lượng tử hóa bên ngoài có thể đạt được một giá trị cực đạikhoảng 25% chỉ khi hầu hết các photon được hấp thu hoặc được hướng sóngtrên bề mặt của linh kiện hoặc được phản xạ bên trong từ các bề mặt phân giớivới các lớp truyền

Hình 1.7a: Đồ thị cho thấy mối quan hệ giữa điện áp và hiệu suất của OLED.Các mức điện áp tác động từ 2 đến 4V như là một ohmic Von của OLED theomột năng lượng liên kết khi được biểu diễn trong phương trình (1) [17]

Hiệu suất bên ngoài được gắn liền với hiệu suất bên trong bởi phương trình[17]:

ηext = Rηint (3) Trong đó R là một hằng số có mối quan hệ với số lượng các hạt photon đượcphát ra Các giới hạn hướng sóng R đến giá trị từ định luật Snell bởi phươngtrình [17]:

R = 1-(1-(1/na2))1/2 (4) Trong đó na là chỉ số khúc xạ khi chỉ có tia sáng tới trên bề mặt không khícủa mặt phân giới thoát khỏi linh kiện Các hiệu suất bên ngoài thấp khi cácgiá trị R thấp là nguyên nhân làm ánh sáng kém đi Để có được một hiệu suấtbên ngoài mang tính tổng quát nhất thì giá trị khúc xạ đặc trưng của cácpolymer thường được chọn là 1.7 Đây là một giá trị đặc trưng của R đạtkhoảng 19% từ phương trình (4) Các giá trị đặc trưng khác là f cho lớptruyền các hạt điện tử ETL khoảng 35%, có thể là đồng nhất nếu quá trìnhtiêm electron được cân bằng với quá trình tiêm lỗ trống

Hiệu suất lượng tử hóa bên ngoài và cường độ công suất của linh kiện đượctrình bày trong hình 1.7b

Hình 1.7b: Đồ thị cho thấy mối quan hệ giữa cường độ sáng và hiệu suất Cường độ sáng của OLED là cao nhất tương ứng với hiệu suất lượng tử hóa

bên ngoài [17]

Cường độ tỏa sáng được xác định khi tổng số các lumen từ một nguồn phátbên trong và có đơn vị là lm/sr Đoạn đặc trưng của linh kiện là cường độ tỏasáng từ đoạn bị tách ra bởi phần nhô ra Đơn vị đo là cd/m2, trong đó cd(candela) là đơn vị cường độ ánh sáng Các giá trị đặc trưng ở trong phạm vikhoảng 100cd/m2 là đủ để hiển thị video Khả năng chiếu sáng thì đơn giảnbằng cách thu các lumen cực đại với mật độ dòng thấp Khi đó ta có phươngtrình như sau [17]:

P = ηJA/CE (5) Trong đó P là công suất ánh sáng được phát ra, J là mật độ dòng, A làphạm vi hoạt động của đoạn và CE là một hằng số phụ thuộc vào chỉ số khúc

xạ

Để đạt được công suất ánh sáng lớn nhất và cường độ cao thì mật độ dòngđiện J sẽ được gia tăng, lần lượt tăng điện áp phân cực Quá trình này đượcbiểu diễn trong hình 1.7c khi mà tại các giá trị điện áp phân cực cao nhất, độchiếu sáng cao nhất được quan sát của các OLED gần như là một hàm số mũ

Hình 1.7c: Độ chiếu sáng tăng theo hàm số mũ sau khi điện áp hoạt động của OLED với sự gia tăng của điện áp phân cực Von trong đồ thị có giá trị khoảng2V khi sự phát xạ, vì vậy cường độ chiếu sáng cũng bắt đầu được gia tăng

[17]

Sự nâng cao của các thông số trong phương trình (5) yêu cầu phải có sựphân cực thấp CE có thể thay đổi nếu chỉ số khúc xạ của linh kiện được thayđổi Tuy nhiên hầu hết các polymer với sự chấp nhận các mức điện huỳnhquang có một chỉ số khúc xạ là 1.7 Phạm vi thì có thể thay đổi thông sốnhưng sẽ bị giới hạn bởi kích thước vật lý của linh kiện Do vậy, các phươngpháp cải thiện hiệu suất phát sáng bởi sự tồn tại công suất phát sáng cao tạicác giá trị mật độ dòng thấp thì vẫn đạt yêu cầu

1.8 Cải thiện hiệu suất của OLED:

Như đã phân tích, quá trình cải thiện đặc tính tổng quát của các mối nốikhác loại bên trong OLED yêu cầu phải cải thiện quá trình lượng tử hóa bênngoài và hiệu suất chiếu sáng Từ phương trình (2) có thể suy ra rằng hiệusuất lượng tử hóa bên ngoài phụ thuộc vào hiệu suất fluorescent, hệ số kíchthích singlet và quá trình truyền năng lượng của exciton Ngoài ra, theophương trình (3) ngõ ra kết hợp các ảnh hưởng của hiệu suất bên ngoài và lầnlượt bị tác động bởi các chỉ số khúc xạ