Nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit

Các chữ viết tắt DSC : nhiệt lượng kế quét vi sai differential scanning calorimetry DTA : phân tích nhiệt vi sai differential thermal analyis HĐBM : hoạt động bề mặt HR-TEM : kính hiển

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIỆT HÙNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO 2 NANO TỪ QUẶNG ILMENIT THEO

PHƯƠNG PHÁP AMONI HYDRO SUNFAT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN VIỆT HÙNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO 2 NANO TỪ QUẶNG ILMENIT THEO

PHƯƠNG PHÁP AMONI HYDRO SUNFAT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS LÊ XUÂN THÀNH

Hà Nội – 2017

LỜI CẢM ƠN

L ời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư - Tiến sĩ Lê Xuân Thành, người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong

su ốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành c ảm ơn các giảng viên trong Bộ môn Công nghệ các chất vô cơ –

Vi ện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu cho tôi trong quá trình th ực hiện luận án

Nhân d ịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn hướng dẫn và quan tâm giúp đỡ về các

th ủ tục hành chính trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam nơi tôi đang công tác luôn tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên

Hà n ội, ngày tháng 8 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Việt Hùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các đồng tác giả Các kết quả là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa

từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng 8 năm 2017

Nguyễn Việt Hùng

MỤC LỤC

Trang

L ỜI CẢM ƠN i

L ỜI CAM ĐOAN ii

M ỤC LỤC iii

DANH M ỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vii

DANH M ỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi

M Ở ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu chung và ứng dụng titan dioxit TiO 2 4

1.1.1 Giới thiệu chung về titan dioxit TiO2 4

1.1.2 Một số ứng dụng của nano titan dioxit 5

1.2 Các phương pháp sản xuất bột màu titan dioxit và điều chế nano TiO 2 6

1.2.1 Phương pháp sản xuất bột màu titan dioxit 6

1.2.2 Phương pháp điều chế nano titan dioxit 11

1.3 Phương pháp phân tán nano titan dioxit 15

1.3.1 Một số dạng dung dịch phân tán 15

1.3.2 Một số phương pháp phân tán 17

1.3.3 Phạm vi và tình hình nghiên cứu 18

1.4 Tình hình nghiên cứu, sản xuất, ứng dụng và tiêu thụ titan dioxit TiO 2 trong và ngoài nước 21

1.4.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng titan dioxit trên thế giới 21

1.4.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất và ứng dụng titan dioxit trong nước 25

1.5 Ti ềm năng nguồn quặng ilmenit và tình hình khai thác quặng ilmenit ở Vi ệt Nam 28

1.5.1 Tiềm năng nguồn quặng ilmenit của Việt Nam 28

1.5.2 Một số mỏ quặng ilmenit ở Việt Nam 30

1.5.2.1 Khu mỏ Cẩm Hòa (Hà Tĩnh) 31

1.5.2.2 Khu mỏ Kỳ Khang (Hà Tĩnh) 32

1.5.2.3 Khu mỏ Vĩnh Thái (Quảng Trị) 33

1.5.2.4 Khu mỏ Thuận An (Thừa Thiên-Huế) 34

1.5.2.5 Khu mỏ Đề Gi (Bình Định) 35

1.5.2.6 Khu mỏ Gò Đình (Bình Thuận) 37

1.5.3 Tình hình khai thác quặng ilmenit ở Việt Nam 38

1.6 Nhận xét chung: 39

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHI ỆM 42

2.1 Đối tượng nghiên cứu 42

2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 43

2.3 Phương pháp thực nghiệm 46

2.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng ilmenit bằng NH4HSO4 trong lò nung ống 46

2.3.2 Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 và tinh chế dung dịch chứa titan từ hỗn hợp thu được sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng NH4HSO4 47

2.3.2.1 Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 47

2.3.2.2 Nghiên cứu kết tinh và tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung dịch muối titan 47

2.3.3 Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch sau tách sắt 49

2.3.3.1 Nghiên cứu loại bỏ hợp chất của flo ra khỏi dung dịch sau tách sắt 49

2.3.3.2 Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 50

2.3.4 Nghiên cứu quá trình nung (NH4)2TiO(SO4)2 để tạo thành nano TiO2 51

2.3.5 Nghiên cứu điều chế TiO2 nano phân tán trong dung môi gốc nước và ứng dụng trong công nghệ xử lý môi trường 51

2.3.5.1 Nghiên cứu biến tính, phân tán nano TiO2 trong dung môi gốc nước 51

2.3.5.2 Nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 biến tính để xử lý nước thải 52

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 Nghiên c ứu công nghệ phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat trong thi ết bị lò nung ống phòng thí nghiệm 57

3.1.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit 57

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng 58

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng 60

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit 61

3.1.5 Ảnh hưởng của chế độ cấp khí đến quá trình phân hủy quặng 63

3.1.6 Cơ chế phản ứng của quá trình nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat 65

3.1.7 Xác định các thông số công nghệ hợp lý và đề xuất quy trình công nghệ nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat 66

3.2 Nghiên c ứu hòa tách hỗn hợp thu được sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng NH 4 HSO 4 67

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất thu hồi titan trong quá trình hòa tách 68

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ pha lỏng đến hiệu suất thu hồi titan trong quá

trình hòa tách 69 3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất thu hồi titan trong quá trình hòa

tách 70

3.3.1 Ảnh hưởng của hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 71 3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH4HF2 trong dung dịch đến hiệu suất tách

loại (NH4)3FeF6 72 3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi kết tinh đến hiệu suất tách loại

(NH4)3FeF6 73

3.4.1 Nghiên cứu loại bỏ hợp chất chứa flo ra khỏi dung dịch sau tách sắt 74 3.4.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh muối kép

(NH4)2TiO(SO4)2 76 3.4.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong dung dịch đến quá trình kết

tinh (NH4)2TiO(SO4)2 76 3.4.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ của các tác nhân diêm tích đến quá trình kết

tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 77 3.4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh muối kép

(NH4)2TiO(SO4)2 78 3.4.2.4 Ảnh hưởng của chế độ khuấy trộn đến quá trình kết tinh muối kép

(NH4)2TiO(SO4)2 80 3.4.2.5 Ảnh hưởng của thời gian già hóa đến quá trình kết tinh muối kép

(NH4)2TiO(SO4)2 81

s ản phẩm nano TiO 2 83

3.5.1 Giản đồ TG/DTA 83 3.5.2 Ảnh hưởng của chế độ nhiệt đến quá trình nung phân hủy muối kép

(NH4)2TiO(SO4)2 85 3.5.3 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình nung phân hủy

(NH4)2TiO(SO4)2 89

3.6 Nghiên c ứu phân tán nano TiO 2 96

3.6.1 Ảnh hưởng của SiO2đến tính chất bề mặt hạt TiO2 96 3.6.2 Khả năng phân tán của nano TiO2 biến tính bằng SiO2 trong dung môi

gốc nước 101

3.7.1 Nghiên cứu tác động quang hóa của nano TiO2 biến tính trong hệ phân

tán 102 3.7.1.1 Lập đường chuẩn của dung dịch xanh metylen (MB) 103

3.7.1.2 Xác định dung lượng hấp phụ bão hòa của xúc tác nano TiO2 biến

tính 104

3.7.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 105

3.7.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh methylen 106

3.7.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng trong phản ứng phân hủy xanh metylen 107

3.7.1.6 So sánh hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano biến tính (sản phẩm luận án) với TiO2thương mại P25 (TiO2-P25) trong phản ứng phân hủy MB 108

3.7.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trong quá trình xử lý nước thải 109

3.7.2.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trong xử lý nước thải với hệ thiết bị phản ứng gián đoạn 109

3.7.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trong xử lý nước thải với hệ thiết bị phản ứng liên tục 113

3.7.3 Đánh giá chung về mặt kĩ thuật của việc sử dụng TiO2 nano biến tính trong xử lý nước thải 113

K ẾT LUẬN 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

DANH M ỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 128

PH Ụ LỤC 129

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

DSC : nhiệt lượng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry)

DTA : phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis)

HĐBM : hoạt động bề mặt

HR-TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua phân hủy cao (high resolution

transmission electron microscope) HVĐTQ : hiển vi điện tử quét

SEM : kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermo gravimetry analysis)

XRD : nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction)

BET : phương pháp xác định bề mặt riêng (brunauer emmett teller)

SPTG : sản phẩm trung gian thu được sau phân hủy quặng bằng amoni hydro

sunfat ATS : amoni titanyl sunfat

COD : nhu cầu oxy sinh hóa (biochemical oxygen demand)

TOC : tổng cacbon hữu cơ (total organic carbon)

VOC : hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (volatile organic compounds)

TNT : trinitrotoluen

MTBE : metyl tert butyl ete

AOPs : quá trình oxy hóa tăng cường (advanced oxydation processes)

UV : tia cực tím (ultra violet)

η : hiệu suất phân hủy quặng

η’ : hiệu suất tách loại tạp chất sắt

T : thời gian riêng

Hs : Hiệu suất sản phẩm sau nung

ms : khối lượng mẫu sau nung

mLT : khối lượng mẫu lý thuyết

D : khoảng cách mặt mạng

θ : góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ”

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất của TiO2 anatas và rutil 5

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của quặng ilmenit sa khoáng tại một số mỏ 30

Bảng 1.3 Trữ lượng quặng titan của toàn khu mỏ Cẩm Hòa với hàm lượng biên 20kg/m3 32

Bảng 1.4 Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit khu mỏ Cẩm Hòa 32

Bảng 1.5 Trữ lượng ilmenit khu mỏ Kỳ Khang với hàm lượng biên 20kg/m3 33

Bảng 1.6 Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit khu mỏ Kỳ Khang 33

Bảng 1.7 Đặc điểm và trữ lượng ilmenit sa khoáng của khu mỏ Thuận An 35

Bảng 1.8 Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit Đề Gi 36

Bảng 1.9 Thành phần hóa học tinh quặng ilmenit phân khu Gò Đình I 37

Bảng 1.10 Một số công ty khai thác tinh chế quặng ilmenit trong nước 39

Bảng 2.1 Thành phần hóa học của mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh 43

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt quặng đến hiệu suất phân hủy 58

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit 59

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng 60

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng 61

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phân hủy quặng trong khoảng 270÷2900C 62

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí đến hiệu suất phân hủy quặng 63

Bảng 3.7 Điều kiện công nghệ quá trình nung phân hủy quặng bằng NH4HSO4 67

Bảng 3.8 Thành phần hóa học của hỗn hợp thu được sau khi phân hủy ilmenit bằng amoni hydro sunfat 67

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất thu hồi titan trong quá trình hòa tách 68

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ pha lỏng đến hiệu suất thu hồi TiO2 69

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến hiệu suất thu hồi TiO2 70

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 trong dung dịch 72

Bảng 3.13 Ảnh hưởng nồng độ NH4HF2 đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 khi kết tinh 73

Bảng 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến hiệu suất tách loại(NH4)3FeF6 73

Bảng 3.15 Thành phần hóa học của dung dịch nước lọc 74

Bảng 3.16 Thành phần hóa học của dung dịch NH4F thu được sau hấp thụ HF bằng dung dịch amoniac 7% 75

Bảng 3.17 Thành phần hóa học của dung dịch NH4F theo thời gian cô đặc 75

Bảng 3.18 Thành phần hóa học của dung dịch muối titan sau loại bỏ hợp chất florua 76

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong dung dịch đến quá trình kết tinh

(NH4)2TiO(SO4)2 76

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ các tác nhân diêm tích đến quá trình kết tinh (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch có hàm lượng TiO2 ~120g/l 77

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh của muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch có nồng độ TiO2 là ~120 g/l và nồng độ tác nhân diêm tích: axit H2SO4 là 300g/l và (NH4)2SO4 là 280g/l 78

Bảng 3.22 Thành phần hóa học mẫu nano TiO2 91

Bảng 3.23 Kết quả phân tích ICP-MS mẫu nano TiO2 92

Bảng 3.24 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu nano TiO2 93

Bảng 3.25 Thành phần hóa học mẫu nano TiO2 sau khi biến tính bằng 1% SiO2 98

Bảng 3.26 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng mẫu nano TiO2 biến tính bằng 1% SiO2 100

Bảng 3.27 Độ hấp thụ quang của dung dịch MB với các nồng độ khác nhau 103

Bảng 3.28 Nồng độ của dung dịch MB ở các thời điểm hấp phụ khác nhau 105

Bảng 3.29 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng tới hiệu suất phân hủy MB 108

Bảng 3.30 So sánh hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano biến tính và TiO2 - P25 109

Bảng 3.31 Sự phụ thuộc COD của nước thải sau xử lý theo thời gian phản ứng 110

Bảng 3.32 Các chỉ tiêu lý - hóa - sinh của nước thải trước và sau xử lý bằng xúc tác quang hóa nano TiO2 biến tính với hệ thiết bị gián đoạn và liên tục 111

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của anatas và rutil 4

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp axit sunfuric 7

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO2 bằng phương pháp clo hóa 8

Hình 2.1 Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh 42

Hình 2.2 Hệ thống thiết bị phản ứng xúc tác quang hóa 54

Hình 3.1 Giản đồ XRD của muối NH4HSO4 57

Hình 3.2 Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc vào kích thước hạt quặng 58

Hình 3.3 Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc tỷ lệ phối liệu 59

Hình 3.4 Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc thời gian phản ứng 60

Hình 3.5 Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc nhiệt độ phản ứng 61

Hình 3.6 Giản đồ XRD của hỗn hợp sau khi nung phân hủy quặng ở 2750 C trong thời gian 150 phút 63

Hình 3.7 Hiệu suất phân hủy quặng ilmenit phụ thuộc chế độ cấp khí 64

Hình 3.8 Giản đồ XRD của hỗn hợp sau khi nung phân hủy quặng với chế độ cấp khí 100 lít/h 64

Hình 3.9 Giản đồ XRD của hỗn hợp sau khi nung phân hủy quặng với chế độ cấp khí 200 lít/h 65

Hình 3.10 Sơ đồ quy trình công nghệ nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat 67

Hình 3.11 Hiệu suất thu hồi TiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ lỏng/rắn khác nhau 68

Hình 3.12 Hiệu suất thu hồi TiO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hòa tan 69

Hình 3.13 Hiệu suất thu hồi TiO2 phụ thuộc vào thời gian hòa tan 70

Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu rắn sau khi tách loại muối sắt (NH4)3FeF6 71

Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm (NH4)2TiO(SO4)2thu được khi nồng độ axit H2SO4 là 300g/l và (NH4)2SO4 là 280g/l 78

Hình 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 đến kích thước sản phẩm TiO2 thu được sau nung 79

Hình 3.17 Ảnh TEM của sản phẩm TiO2 thu được khi kết tinh muối kép tại nhiệt độ 200C với các tốc độ khuấy trộn khác nhau 80

Hình 3.18 Giản đồ XRD mô tả ảnh hưởng của thời gian già hóa khác nhau đến tính chất của sản phẩm TiO2 sau khi nung muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 2h ở nhiệt độ 7500C 81

Hình 3.19 Ảnh SEM của mẫu TiO2điều chế từ (NH4)2TiO(SO4)2 khi muối kép được già hóa 60 phút (hình trái) và 120 phút (hình phải) 82

Hình 3.20 Ảnh TEM của mẫu TiO2 sau khi già hóa muối kép trong 60 phút và nung muối kép thu được ở 7500 C trong 2h 83

Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt TG/ DTA của mẫu (NH4)2TiO(SO4)2 84

Hình 3.22 Giản đồ XRD của mẫu TiO2thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 7000

C

trong 2h 85

Hình 3.23 Giản đồ XRD của mẫu TiO2thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 7500 C trong 2h 86

Hình 3.24 Giản đồ XRD của mẫu TiO2thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 8000 C trong 2h 86

Hình 3.25 Giản đồ XRD của mẫu TiO2thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 8500 C trong 2h 87

Hình 3.26 Giản đồ XRD của mẫu TiO2thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000 C trong 2h 87

Hình 3.27 Ảnh TEM của các mẫu TiO2 sau khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở các nhiệt độ 88

Hình 3.28 Giản đồ XRD của mẫu TiO2thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000 C trong 3h 89

Hình 3.29 Giản đồ XRD của mẫu TiO2thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000 C trong 4h 90

Hình 3.30 Giản đồ XRD của mẫu TiO2thu được khi nung (NH4)2TiO(SO4)2 ở 9000 C trong 5h 90

Hình 3.31 Ảnh TEM của mẫu TiO2 trong thời gian nung 5h 91

Hình 3.32 Phổ EDS của mẫu sản phẩm nano TiO2 92

Hình 3.33 Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu sản phẩm TiO2 nano 93

Hình 3.34 Giản đồ đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ 94

Hình 3.35 Phổ UV-vis của mẫu sản phẩm nano TiO2 94

Hình 3.36 Sơ đồ khối quá trình điều chế nano titan dioxit từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat 95

Hình 3.37 Phổ FT-IR của mẫu TiO2 không biến tính 97

Hình 3.38 Phổ FT-IR của mẫu TiO2 biến tính bằng 1% SiO2 97

Hình 3.39 Phổ FT-IR của mẫu TiO2 biến tính bằng 5% SiO2 98

Hình 3.40 Ảnh TEM của mẫu TiO2 khi biến tính bằng 1% SiO2 99

Hình 3.41 Giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu sản phẩm TiO2 nano biến tính bằng 1% SiO2 99

Hình 3.42 Giản đồ đường hấp phụ và nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của mẫu TiO2 biến tính bằng 1% SiO2 100

Hình 3.43 Phổ UV-vis của mẫu sản phẩm nano TiO2 biến tính bằng 1% SiO2 100

Hình 3.44 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến độ ổn định phân tán của nano TiO2 biến tính bằng SiO2, hàm lượng của nano TiO2trong dung dịch là 3% 101

Hình 3.45 Ảnh hưởng của nồng độ PVA đến khả năng ổn định phân tán của nano TiO2 sau khi biến tính bằng SiO2, hàm lượng nano TiO2sau khi biến tính là 3% 102

Hình 3.46 Ảnh hưởng của hàm lượng nano TiO2 sau khi biến tính bằng SiO2đến độ ổn định phân tán của dung dịch 102

Hình 3.47 Độ hấp thụ quang của các mẫu MB tại bước sóng hấp thụ cực đại 103Hình 3.48 Độ hấp thụ quang của các mẫu có nồng độ MB khác nhau 104Hình 3.49 Độ chuyển hóa của dung dịch MB theo thời gian tương ứng với các nồng

độ dung dịch MB khác nhau 106Hình 3.50 Dung dịch xanh metylen được pha ở các nồng độ khác nhau 106Hình 3.51 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen đến hiệu suất phản ứng

quang xúc tác 107

MỞ ĐẦU

Titan dioxit (TiO2) có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và công nghệ khác nhau như: cao su, nhựa, giấy, sơn, sợi, gốm sứ, thuỷ tinh, các sản phẩm điện tử, dược

phẩm, mỹ phẩm, Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng làm chất xúc tác chuyển hóa trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường để loại bỏ các kim

loại nặng, các chất hữu cơ độc hại và nhiều quá trình sinh hóa khác như diệt khuẩn, làm vật

bắc Bắc Bộ đến nam Việt Nam, các tụ khoáng có giá trị công nghiệp chủ yếu ở Trung Bộ

từ Thanh Hóa đến Bình Thuận Trữ lượng dự báo khoảng 500÷600 triệu tấn Trên thực tế, toàn bộ lượng quặng khai thác lên mới chỉ được làm giàu hoặc chế biến sơ bộ rồi xuất khẩu

với giá nguyên liệu thô Việc khai thác bừa bãi, thiếu quy hoạch, làm thất thoát và cạn kiệt nguồn tài nguyên thiên nhiên là một vấn đề nan giải, cần phải có hướng giải quyết phù

hợp

Những năm gần đây, nhiều công trình nghiên cứu ở trong nước về điều chế TiO2 từ

quặng ilmenit đã thu được những kết quả nhất định góp phần nâng cao hiệu quả khai thác tài nguyên thiên nhiên

Đề án “Đổi mới và hiện đại hóa công nghệ trong ngành công nghiệp khai khoáng đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” của Bộ Công Thương đặt ra yêu cầu cho các nhà khoa học phải nghiên cứu xây dựng được quy trình công nghệ chế biến sâu quặng ilmenit

với hiệu quả cao, mang tính đồng bộ và thân thiện với môi trường

Vì những lý do trên, hướng nghiên cứu của luận án được chúng tôi xác định là:

“Nghiên c ứu điều chế TiO 2 nano t ừ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat”

Mục tiêu của luận án là điều chế được nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat, biến tính bề mặt nano TiO2 bằng SiO2 cũng như phân tán nano

TiO2 sau biến tính trong dung môi gốc nước để đa dạng hóa mục đích sử dụng của sản

phẩm

- Đối tượng nghiên cứu của luận án là quặng ilmenit - một nguồn tài nguyên khoáng sản phong phú tại Việt Nam;

- Phạm vi nghiên cứu của luận án là: nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit, TiO2nano biến tính bằng SiO2; nghiên cứu phân tán nano TiO2biến tính trong dung môi gốc nước và nghiên cứu ứng dụng sản phẩm nano TiO2 biến tính trong xúc tác quang xử lý môi trường

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng Các kết quả của

luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao:

- Ý nghĩa khoa học: Đưa ra được cơ chế phản ứng pha rắn khi nung phân hủy quặng ilmenit bằng amoni hydro sunfat, cơ chế của quá trình kết tinh tách loại tạp chất sắt

bằng NH4HF2cũng như quá trình kết tinh muối kép amoni titanyl sunfat bằng các tác nhân diêm tích

- Ý nghĩa thực tiễn: Góp phần vào chế biến sâu khoáng sản ilmenit, làm tăng giá trị khai thác tài nguyên thiên nhiên Xây dựng được quy trình sản xuất nano TiO2 từ

quặng ilmenit theo phương pháp mới thân thiện với môi trường và bước đầu ứng

dụng nano TiO2 làm vật liệu quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ có hiệu quả rất

tốt

- Lựa chọn được tác nhân dùng để phân hủy quặng ilmenit là amoni hydro sunfat Đây

là phương pháp chế biến quặng mới chưa được công bố tại Việt Nam Kết quả nghiên cứu đưa ra đầy đủ cơ chế của quá trình phản ứng cũng như đề xuất được quy trình công nghệ trong giai đoạn nung phân hủy quặng

- Lựa chọn được tác nhân dùng để tách loại tạp chất sắt ra khỏi dung dịch muối titan Phương pháp tách sắt được chọn mang đến hiệu quả tách sắt lên 99,19%, do đó dung

dịch muối titan thu được sau tách sắt có thể làm nguyên liệu đầu trong nhiều quá trình điều chế sản phẩm TiO2 khác nhau Bên cạnh đó, sản phẩm phụ của quá trình tách sắt là (NH4)3FeF6 tuy chưa tiến hành thực hiện quá trình thử nghiệm làm chất

diệt nấm mốc, làm nguyên liệu sản xuất pin, ắc quy, hay điều chế nano Fe2O3nhưng

bản thân (NH4)3FeF6cũng đã là một sản phẩm có giá trị cao

- Lựa chọn được phương pháp mới ở Việt Nam khi điều chế nano TiO2 là thông qua con đường kết tinh muối kép rồi tiến hành nung phân hủy muối kép để thu sản phẩm Phương pháp nung khử pha rắn tiết kiệm được thể tích thiết bị ở giai đoạn kết tinh hơn so với phương pháp trung hòa tạo Ti(OH)4 Bản thân muối kép amoni titanyl sunfat cũng là một sản phẩm trung gian có giá trị trong nhiều lĩnh vực

- Nghiên cứu biến tính bề mặt sản phẩm TiO2 và phân tán vào dung môi gốc nước cũng thu được kết quả hoàn toàn mới Mẫu TiO2thu được sau biến tính đã cải thiện được hiệu quả quang xúc tác, đồng thời phân tán rất tốt trong dung dịch nên có thể ứng dụng được trong rất nhiều lĩnh vực như màng diệt khuẩn, màng chống thấm ướt, kính tự làm sạch,

- Trong luận án có 43 bảng và 56 hình vẽ Liên quan đến luận án có 162 tài liệu tham

khảo và 05 công trình khoa học đã công bố

Anatas Rutil

Chương 1 TỔNG QUAN

Titan dioxit là loại bột màu trắng hàng đầu, có chỉ số chiết suất cao (2,55 đến 2,7), tạo độ chắn sáng tốt, có độ phản xạ tốt (tạo độ chói và sáng), không độc hại và chịu nhiệt tốt, dùng trong sản xuất giấy, sơn, nhựa, cao su, đồ gốm, dệt và mỹ phẩm

TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 2 dạng thù hình chính là anatas và rutil với cấu trúc thuộc hệ tinh thể tetragonal Cả 2 dạng tinh thể này đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian (hình 1.1) Tuy nhiên, trong tinh thể anatas các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, và khoảng cách Ti-O dài hơn [105] Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể và sự khác nhau về tính chất hóa học và vật lý giữa chúng [6, 25]

Hình 1.1 C ấu trúc không gian của anatas và rutil [32]

Tính chất của anatas và rutil được được trình bày trong bảng 1.1

Rutil có tính mài mòn, chiết suất, tỷ trọng cao, có độ bền hoá học, sử dụng phù hợp trong sản xuất sơn bên ngoài nhà, nhựa, mực viết, mỹ phẩm Anatas có độ mài mòn kém hơn, màu xanh hơn, phù hợp cho sử dụng trong sản xuất sơn cửa, giấy, dệt, mủ cao su, xà phòng và dược phẩm

Rutil, rutil tổng hợp, hoặc xỉ titan có hàm lượng cao dùng để sản xuất titan kim loại

và hợp kim

TiO2 không nguyên chất được sử dụng trong sản xuất đồ gốm và gốm cách điện, men và nước men, thuỷ tinh, sợi thuỷ tinh và que hàn Ngoài ra, TiO2 dùng để sản xuất cacbua titan (công cụ để cắt)

Bảng 1.1 Tính chất của TiO2 anatas và rutil [32]

C Nhiệt độ cao chuyển sang rutil 1858

Titan dioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau như: cao su, nhựa, giấy, sơn, sợi, gốm sứ, thuỷ tinh, các

sản phẩm điện tử, dược phẩm, mỹ phẩm, Bên cạnh đó, TiO2 còn được sử dụng làm chất xúc tác chuyển hóa trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, xúc tác quang hóa trong xử lý môi trường để loại bỏ các kim loại nặng, các chất hữu cơ độc hại và nhiều quá trình sinh hóa khác như diệt khuẩn, làm vật liệu y sinh [13, 21, 22, 31, 35, 37-39, 42, 45, 46, 48, 54, 55,

59, 66, 72, 83, 85, 97, 98, 125, 132, 135, 136, 140, 141, 154]

Ngày nay, khi khoa học và công nghệ có những bước phát triển vượt bậc, người ta

đã tìm thấy những tính năng đặc biệt và công dụng quý hiếm của TiO2 khi nó được điều chế với kích thước nanomet Nano TiO2được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau:

- Trong công nghiệp cao su: làm phụ gia và chất độn để tăng cường tính chịu lưc,

ma sát và chịu nhiệt, tăng tính cách điện, bền axit và bazơ [58, 96, 126];

-Trong công nghiệp nhựa, polyme: sử dụng làm chất độn cho các loại nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, chất gia cường cho một số chi tiết ô tô (giảm rung động, va đập, cách âm, cách nhiệt,…) [58, 65, 73, 160];

- Trong công nghiệp gốm sứ: làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và tính cách điện [58, 73, 119];

- Trong công nghiệp luyện kim: làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo độ kết dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao [58]

- Trong công nghiệp giấy: tăng độ bóng, ăn mực in, chống thấm, làm giấy dán tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt [58, 73, 160]

- Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: TiO2 được dùng để tăng tính huyền phù cho sơn, làm tăng độ bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác động của thời tiết, chống tác hại của môi trường (như nước biển, hóa chất), giảm độ chảy của màng sơn [58, 73, 160];

- Trong công nghiệp da giầy: các hợp chất của titan với nhôm và zircon dùng để thuộc da [58, 110]

Đặc biệt là các ứng dụng tiên tiến như trong các sensor, pin mặt trời nhạy sáng, phát quang nguyên tử, xúc tác quang hóa, siêu tụ điện, xử lý nước, trong công nghiệp mỹ phẩm, dược phẩm [58, 73]

TiO2khá trơ về mặt hóa học, không tác dụng với nước và dung dịch axít loãng (trừ HF) hoặc kiềm loãng, nó chỉ tác dụng chậm với axít khi đun nóng và kiềm nóng chảy [6] Rutil là giai đoạn ổn định nhất của TiO2; nó được đặc trưng bởi chỉ số khúc xạ cao vì vậy

mà ở thời kỳ đầu TiO2 có pha rutil được ưu tiên điều chế TiO2 do vậy chủ yếu chỉ được dùng làm bột màu trắng, mỹ phẩm và chất độn cho đồ nhựa [59] Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về TiO2 có pha rutil đã xuất hiện nhưng không nhiều [89, 104] nên chúng tôi chỉ chủ yếu đề cập đến các công trình nghiên cứu về điều chế TiO2 có pha anatas cũng như các công trình biến tính sản phẩm TiO2 anatas và các ứng dụng xúc tác quang hóa của sản phẩm này

TiO2 trong công nghiệp được sản xuất từ nguyên liệu chính là quặng ilmenit (FeTiO3) hoặc quặng rutil (TiO2) bằng các phương pháp hoá học khác nhau; sự khác nhau thể hiện ở bản chất của công đoạn phân hủy quặng

Phương pháp phân hủy quặng bằng axit, mà chủ yếu là axit sunfuric được ứng dụng

từ cách đây trên 80 năm (hình 1.2) Hiện nay, trên thế giới lượng bột màu titan dioxit sử

dụng trong tất cả các ngành công nghiệp chủ yếu vẫn là bột màu sản xuất theo phương pháp sunfat (chiếm đa số khoảng 40%) Phương pháp sunfat có ưu điểm là có thể sử dụng được quặng ilmenit, quặng sphen hoặc xỉ titan có hàm lượng TiO2 thấp (75%) nhưng nhược điểm của phương pháp này là lượng chất thải (axit loãng, FeSO4) lớn, nên việc xử lý

chất thải phức tạp và tốn kém [18, 40, 47, 58, 73, 99, 111, 137] Cụ thể, theo phương pháp này trong công đoạn tách cần số lượng lớn vụn sắt cung cấp cho việc hoàn nguyên Fe3+

về

Fe2+, chi phí 2 ÷ 2,5 tấn sắt/tấn sản phẩm để tách tạp chất sắt dưới dạng FeSO4.7H2O Do

vậy, công đoạn tách sắt này đã tạo ra số lượng phế thải lớn nhất, tác động xấu đến môi trường sống: 3 tấn FeSO4/1tấn TiO2 và dung dịch H2SO4 loãng (20 ÷ 22%) chứa các tạp

chất khác [12, 83] Ngoài ra, theo Shiah Chyn Duog [137] cũng có thể sử dụng CaCl2 để tách sắt sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng axit sunfuric, titan thu được dưới dạng TiCl4

sẽ được mang thủy phân để tạo thành sản phẩm TiO2

Phương pháp axit sunfuric là phương pháp thông dụng để sản xuất TiO2 dạng anatas, song nếu kiểm soát được quá trình kết tinh thì với phương pháp này cũng có thể sử dụng để sản xuất được TiO2dạng rutil

PHÂN HỦY HÒA TÁCH

KẾT TINH THỦY PHÂN LẮNG, LỌC SẤY, NUNG TiO2 PIGMENT

H2SO4

Bã thải rắn FeSO4.7H2O

Axít thải Nước thải Khí thải

Quặng titan

Mầm tinh thể

Xử lý bề mặt

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO 2 b ằng phương pháp axit sunfuric [58, 73]

Phương pháp phân hủy quặng bằng axit clohydric đậm đặc cũng đã được nghiên cứu [8, 57, 58] Bản chất của phương pháp là hòa tách nguyên liệu chứa titan bằng dung dịch axit clohydric nồng độ cao và dư axit (nồng độ trên 410 g/l HCl).Dùng bột sắt hoàn nguyên ion Fe3+trở về Fe2+, sau đó làm nguội dung dịch rồi bổ sung axit HCl để kết tinh

và tách ra muối FeCl2 Tinh thể FeCl2và nước rửa chứa Fe2+

, Fe3+ cùng các tạp chất khác được đem xử lý qua công đoạn nhiệt-thuỷ phân để thu khí HCl và nhận sản phẩm phụ Fe2O3 Khí HCl đem tái sinh thành axit HCl quay vòng cho chu trình hoà tách ban đầu Phương pháp này có ưu điểm hơn là đưa tạp chất sắt tách ra dưới dạng sản phẩm

trung gian là Fe2O3cung cấp cho ngành luyện kim Tuy nhiên, ở quy mô công nghiệp phương pháp này mới chỉ được hãng Altair (Mỹ) nghiên cứu thử nghiệm trên dây chuyền pilot, song tính ổn định chưa được đánh giá chính, hiện nay chưa được ứng dụng vào sản xuất; chưa có sản phẩm thương mại trên thị trường [12, 83]

Phân hủy quặng bằng phương pháp clo hoá là phương pháp bắt đầu được ứng dụng vào sản xuất thương mại từ những năm 1950 [58, 73], với nguyên liệu đầu vào là xỉ titan

85 ÷ 90% TiO2, rutil nhân tạo và rutil tự nhiên (hình 1.3) Đây là phương pháp thông dụng

để sản xuất TiO2 dạng rutil So với phương pháp axit, phương pháp clo hoá có ưu điểm là lượng chất thải ít hơn, khí clo có thể sử dụng tuần hoàn, chi phí sản xuất thấp hơn 150 ÷

200 USD/ tấn Sản phẩm thu được ở dạng rutil sạch, dải kích thước hạt hẹp hơn, được sử dụng rộng rãi trong các ngành sơn, giấy, chất dẻo, Bên cạnh đó, sản phẩm trung gian TiCl4 có thể được dùng để sản xuất titan bột Tuy nhiên còn một số vấn đề tồn đọng của phương pháp này như vấn đề ăn mòn thiết bị công nghệ, vấn đề chất thải chứa clo, ngoài ra phương pháp này chỉ hiệu quả khi hàm lượng TiO2 trong nguyên liệu đầu vào cao, với nguyên liệu có hàm lượng TiO2thấp thì lượng tiêu thụ clo là tương đối lớn

Chất khử Tinh chế

TiCl4 thô

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất TiO 2 bằng phương pháp clo hóa [58, 73]

Phân hủy quặng bằng các hợp chất chứa florua (NH4F, NH4HF2, HF,…) là phương pháp được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm [5, 78, 79, 81, 115, 116, 128, 142, 159]

Sáng chế US 2042435A của nhóm tác giả Svend S Svendsen và Madison Wis mô

tả quá trình phân hủy quặng ilmenit bằng NH F trong phản ứng pha lỏng hoặc phản ứng

pha rắn ở nhiệt độ 140 ÷ 1500

C [142] Sau khi lọc tách tạp chất chứa sắt dưới dạng kết tủa

và làm bay hơi NH4F dư, titan được thu hồi dưới dạng muối tan trong dung dịch Tiến hành trung hòa dung dịch muối titan thu được bằng dung dịch amoniac và xử lý tinh chế sắt cũng như các kim loại khác bằng dung dịch muối sunfua, dung dịch muối titan tiếp tục được kết tủa bằng dung dịch amoniac Kết tủa Ti(OH)4được lọc và nung chuyển hóa thành tạo bột màu TiO2 Hỗn hợp NH4F và NH4OH được thu hồi và sử dụng tuần hoàn lại Khi phản ứng phân hủy quặng được thực hiện ở pha rắn sẽ hạn chế được chất thải lỏng, không cần thiết bị có dung tích lớn và chế độ kiểm soát ăn mòn cao Tính ưu việt của phương pháp này được thể hiện bởi titan được tách ra khỏi quặng thông qua quá trình thăng hoa TiF4 Chính vì thế, sản phẩm thu được sẽ có độ tinh khiết cao, hàm lượng tạp chất thấp Tuy nhiên, theo quy trình phản ứng pha rắn, dung dịch sau lọc rửa phải được làm bay hơi

để thu NH3 và NH4F tinh thể riêng rẽ

Sáng chế của nhóm tác giả Gordienko Pavel S và Sinkov Gennadi V mô tả quá trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenit sử dụng dung dịch NH4F Theo đó, quặng ilmenit được phân hủy bằng dung dịch NH4F 45% ở nhiệt độ 100 ÷ 1200C và áp suất 12 bar Sau khi lọc dung dịch huyền phù tạo thành sẽ tách được bã rắn còn lại dung dịch có chứa muối titan Thủy phân dung dịch muối titan này theo phương pháp cô, kết tinh; lọc, rửa kết tủa Ti(OH)4 rồi nhiệt phân theo hai giai đoạn ( giai đoạn 1 ở nhiệt độ 4500C và giai đoạn 2 tại nhiệt độ 10000C) để thu sản phẩm TiO2 [78, 79]

Một loạt các nghiên cứu gần đây đã công bố sử dụng các hợp chất chứa flo làm tác nhân phân huỷ trong chế biến quặng titan Khí flo có thể phản ứng với TiO2 trong điều kiện thường, tuy nhiên đối với môi trường và kinh tế thì phương án sử dụng flo khí làm tác nhân phân hủy quặng không phải là lựa chọn tốt vì flo khó điều chế, khó sử dụng lại có độc tính cũng như khả năng ăn mòn rất cao

Axit flohydric HF cũng là một tác nhân phân hủy quặng titan đã được nghiên cứu [91, 112] Tuy nhiên, khi sử dụng HF, đặc biệt trong môi trường nước, vấn đề ăn mòn thiết

bị trở nên rất nghiêm trọng, nhất là ở nhiệt độ cao

Tác giả Herwig cho biết có thể thu được TiO2 từ quặng ilmenit khi nghiền quặng với amoni hydro florua NH4HF2ở nhiệt độ 120 ÷ 1400

C [84] Phản ứng xảy ra rất phức tạp đồng thời chưa được nghiên cứu đầy đủ về cơ chế Sản phẩm sau phản ứng là hỗn hợp của

NH3, H2O, HF, xỉ quặng, các hợp chất amoni florua titannat và amoni florua metanat của các kim loại khác Sản phẩm rắn sau đó được phân hủy bằng nhiệt để tạo ra các sản phẩm chính là TiF4, NH4HF2, HF cùng các hợp chất flo của kim loại khác có trong quặng

Hai tác giả Hard và Martin nhận thấy rằng các hợp chất florua silicat của các kim

loại như Na, K có thể tác dụng với ilmenit ở chế độ gia nhiệt đến 600 ÷ 10000C để tạo thành các hợp chất titan florua, sắt florua ở trạng thái nóng chảy Dung dịch HF được sử dụng để tách sản phẩm rắn, còn sắt được tách ra ở dạng kết tủa hydroxit Titan được thu hồi ở dạng muối K2TiF6 hay Na2TiF6 Phương pháp này cũng cần phải giải quyết tiếp về vấn đề ăn mòn thiết bị [81]

O’Donnell (1980) đã xác định rằng các oxit của Ti, Al, Mg, Sc, Ba, Zr, Ca,… có thể phản ứng với SiF4 trong phản ứng rắn - khí ở nhiệt độ 600 ÷ 8000C để tạo thành hợp chất florua của các kim loại trên và silica [118] Phương pháp này có lợi thế về giá do có thể sử dụng SiF4 từ nguồn thải của các ngành công nghiệp khác Phản ứng giữa TiO2 và SiF4sẽ tạo ra TiF4ở thể khí; sau đó có thể ngưng tụ lại Tuy chưa được nghiên cứu sâu về môi trường phản ứng, bậc của phản ứng hay các phương pháp phân tích sản phẩm nhưng đây là hướng khả quan trên cả phương diện môi trường, kinh tế để sản xuất TiO2 chất lượng cao ở dạng anatas

Khi thực hiện các nghiên cứu phân hủy quặng ilmenit bằng hợp chất chứa flo như ở trên, công đoạn tách loại tạp chất sắt cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm Theo nhóm tác giả Nagasubramanian Krishnamurthy, Liu Kang-Jen [115] đã đưa ra phương pháp tách

sắt ra khỏi hỗn hợp sau khi phân hủy quặng ilmenit bằng hợp chất chứa flo là sử dụng

muối hữu cơ chứa sắt phosphat

Trong patent số US 4830836A và US 443400A của Mỹ [148, 149], các tác giả đã công bố kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ NH4F, NH4HF2đến độ hòa tan của

muối (NH4)3FeF6 trong dung dịch Theo patent US 4830836A thì giới hạn nồng độ

NH4HF2 là 75 ÷ 150g/l và nhiệt độ 0 ÷ 600

C Khi nồng độ NH4HF2 càng cao còn nhiệt độ dung dịch càng thấp thì độ hòa tan của sắt tương ứng với lượng muối (NH4)3FeF6dư trong dung dịch càng nhỏ Ở nhiệt độ 250C, lượng muối (NH4)3FeF6 dư trong dung dịch ~2 ÷ 5 g/l (0,75 ÷ 1,89 g Fe2O3/l)

Về nguyên tắc, tất cả các phương pháp nói trên đều tạo ra Ti(OH)4, sau khi nung phân hủy rồi gia công sẽ thu được TiO2 dạng bột Tuỳ theo điều kiện công nghệ mà bột TiO2thu được có cấu trúc, hình dạng, kích thước, bề mặt riêng khác nhau; chính các yếu tố

này quyết định tính chất hóa lý cũng như giá trị sử dụng của sản phẩm

Các nhà khoa học ở trường Đại học Leed (Vương quốc Anh) đã nghiên cứu phát triển một công nghệ mới sản xuất bột màu TiO2 nhanh, rẻ và thân thiện môi trường với nguyên liệu đầu là quặng ilmenit và rutil Sản phẩm TiO2 thu được theo phương pháp này

có độ tinh khiết tới 97% trong khi theo các phương pháp sunfat hay clorua độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 85%

Quá trình sản xuất theo công nghệ mới như sau:

- Nung quặng titan ở nhiệt độ 800 ÷ 9000C trong môi trường kiềm;

- Quặng sau khi nung được rửa bằng nước nóng và chiết bằng axit; nước rửa - chiết được chế biến tiếp để thu hồi các sản phẩm phụ có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như oxit đất hiếm (urani và thori);

- Chất rắn thu được là rutil tổng hợp được cho phản ứng tiếp với khí clo với lượng

sử dụng nhỏ hơn 20 lần so với phương pháp thông thường để tạo ra bột TiO2trắng

Ưu điểm của phương pháp là có thể chế biến được cả quặng titan giàu và nghèo, nhiệt độ nung không quá cao, ít chất thải, đặc biệt là không tạo ra chất xỉ trơ, mức phát thải

CO2khá thấp, hạn chế ô nhiễm môi trường

Một phương pháp điều chế TiO2 khác cũng được nghiên cứu từ những năm 80 của thế kỷ trước nhưng ứng dụng của phương pháp này trong sản xuất thực tế chưa được đề cập và ứng dụng [100] Ở đây, các tác giả đã sự dụng muối amoni sunfat để phân hủy quặng ilmenit ở nhiệt độ 300 ÷ 450oC để thu được hỗn hợp sản phẩm trung gian là các muối kép amoni sunfat của titan, sắt cũng như các muối sunfat của hai kim loại này Tiếp tục hòa tan hỗn hợp các muối thu được ở trên thành dung dịch rồi thực hiện quá trình thủy phân để tách riêng hai hợp chất titan, sắt ra khỏi nhau Bản chất của phương pháp này là trong khoản nhiệt độ 300 ÷ 400oC muối amoni sunfat phân hủy thành muối amoni hydro sunfat và đây là tác nhân chính thực hiện quá trình phân hủy quặng ilmenit Mặt khác, khi thực hiện phản ứng nung phân hủy quặng ở khoảng nhiệt độ cao (300 ÷ 450o

C), các muối kép amoni sunfat của titan, sắt vừa hình thành lại có xu hướng phân hủy ngược trở lại thành các oxit kim loại do vậy theo phương pháp này sẽ rất tiêu tốn amoni sunfat (tỷ lệ khối lượng (NH4)2SO4/ilmenit = 11÷12) Nhiệt độ nung phân hủy cao cũng là một yếu tố gây tiêu tốn năng lượng Từ đó, có thể khẳng định amoni hydro sunfat cũng là một phương pháp dùng để phân hủy quặng ilmenit, đồng thời phương pháp này có ưu điểm hơn là nhiệt

độ phân giải thấp, lượng tiêu tốn NH4HSO4 cũng sẽ không cao bằng phương pháp dùng amoni sunfat

Ở điều kiện thông thường, TiO2 thu được có kích thước hạt cỡ micromet, bề mặt riêng không lớn (TiO2 chất lượng bột mầu); loại sản phẩm này đã được sản xuất và sử dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực kỹ thuật và đời sống trên thế giới

Ở một số điều kiện đặc biệt, TiO2thu được có kích thước nano với cấu trúc vô định hình, anatas hoặc rutil và các dạng biến thể hình cầu (spherical), hình que (nanorod), hình

chấm (nanodot) hoặc hình ống (nanotype)

TiO2 nano với các cấu trúc anatas và rutil được quan tâm nghiên cứu tại nhiều nơi trên thế giới, song phần lớn các công trình nghiên cứu đều sử dụng nguyên liệu đầu là các hợp chất cơ titan như titan isopropoxit [17, 147, 150], titan n-butoxit [155], tetrabutyl titanat [101], titan glycerolat [121], tetra isopropyl titanat [80] hoặc các muối vô cơ của titan như amoni oxysulphotitanat [75], titan tetraclorua [16, 151, 152], titan (III) clorua [107, 127], titan (IV) sunfat [109, 133, 139, 153, 156],…với độ tinh khiết cao cùng với các điều kiện công nghệ như nhiệt độ, nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng, khá nghiêm ngặt; một số công trình nghiên cứu còn phải sử dụng các hệ dung môi phức tạp và tốn kém nên chưa có khả năng ứng dụng rộng rãi

Về công nghệ điều chế nano TiO2, ngoài các phương pháp hóa lý như oxy hoá hơi titan kim loại trong môi trường hơi nước và nghiền cơ hoá TiOSO4trong hỗn hợp với NaCl [133] có các phương pháp hoá học như phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel, đặc biệt

là các phương pháp “hoá học mềm” như phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp thuỷ nhiệt -

vi sóng, phương pháp thuỷ nhiệt - siêu âm, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp lắng đọng pha hơi, phương pháp tổng hợp ngọn lửa, phương pháp nung khử ở pha rắn,…là các phương pháp đã và đang được quan tâm nghiên cứu [138]

P hương pháp sol-gel: được sử dụng để tổng hợp bột, màng và màng mỏng của hạt

nano TiO2 hay các ống nano TiO2 Các phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm như độ tinh khiết, tính đồng nhất của sản phẩm cao, dễ dàng trong thao tác với khối lượng lớn, kỹ thuật

ít phức tạp so với các phương pháp chế tạo khác Phương pháp sol-gel được chia thành hai hướng chủ yếu, cụ thể là hướng đi từ hợp chất không phải là alkoxide và hướng đi từ hợp chất alkoxide Hướng đi từ hợp chất không phải alkoxide là sử dụng các muối vô cơ tian (chẳng hạn như sunfat, clorua, acetat, cacbonat,…), trong khi hướng đi từ hợp chất alkoxide sử dụng alkoxide kim loại làm nguyên liệu ban đầu như titan-tetra-ethoxide, isopropaxide titan-tetra, và titan-tetra-butoxit [23, 56, 64, 67, 121, 138, 139, 156]

Phương pháp kết tủa : Theo phương pháp này việc kết tủa titan hydroxit được tiến hành bằng việc bổ sung các hợp chất có tính kiềm cơ bản (NaOH, NH4OH hoặc urê) Titan hydroxit thu được mang đi sấy rồi tiếp tục nung để tạo thành titan oxit Phương pháp này thường được dùng để sản xuất anatas từ các muối sunfat hoặc clorua của titan nhưng cũng có thể được sản xuất được rutil trong điều kiện đặc biệt Điểm bất lợi của phương pháp này là khó kiểm soát kích thước và độ phân bố đồng đều của kích thước của hạt [127,

129, 138, 152]

Trong phương pháp thuỷ nhiệt, dung dịch muối titanyl và huyền phù titan hydroxit

trải qua các quá trình thuỷ phân, đa tụ, tạo mầm TiO2, phát triển mầm hình thành hạt TiO2

trong một thiết bị có điều khiển về thời gian và nhiệt độ phản ứng Ở 1500C, phương pháp này cho sản phẩm ở dạng vô định hình với bề mặt riêng 320 ÷ 390 m2/g, còn ở 2500

C, là sản phẩm dạng anatas có kích thước 27 ÷ 28 nm và bề mặt riêng cỡ 54 ÷ 65 m2

/g [28, 55,

69, 90, 109, 120, 121, 138, 145, 151, 153, 158, 162]

Trong phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt vi sóng, sản phẩm oxit thu được là hỗn hợp

chất vô định hình và các tinh thể có kích thước nhỏ (cỡ 10 ÷ 11 nm), độ phân tán cao, thời gian thực hiện phản ứng ngắn [114, 138, 161]

Trong phương pháp thuỷ nhiệt siêu âm, sóng siêu âm có tác dụng thúc đẩy các quá

trình oxy hoá - khử, tăng tốc độ chuyển pha của các hydroxit vô định hình thành các nano oxit để hình thành các biến thể bền về nhiệt động Khảo sát ở các điều kiện nhiệt độ 1500

Phương pháp vi nhũ tương là phương pháp đầy triển vọng để điều chế các hạt có

kích thước nanomet Hệ vi nhũ tương bao gồm pha dầu, pha có chất hoạt tính bề mặt và pha nước là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt nhũ tương va chạm vào nhau để hình thành nên các hạt có kích thước nanomet Phương pháp này đã được ứng dụng thành công để tổng hợp TiO2 có kích thước hạt nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxite titan cùng các hệ tạo nhũ tương khác nhau Tuy nhiên, đây là phương pháp đắt tiền do chi phí một lượng lớn dầu, chất hoạt động bề mặt [62, 138]

Trong phương pháp tổng hợp ngọn lửa, TiO2được sản xuất bằng quá trình oxy hóa TiCl4xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa với sự có mặt của hydro và oxy Sau khi xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl - một sản phẩm phụ của phản ứng thu được TiO2 kết tinh chủ yếu dưới dạng rutil và anatas Anatas là pha chưa ổn định, sẽ chuyển sang dạng rutil ở nhiệt độ cao Việc điều chế TiO2 bằng phương pháp tổng hợp ngọn lửa từ TiCl4 đã được nghiên cứu rộng rãi Sản phẩm TiO2 thu được có diện tích bề mặt lớn (>100m2

/g), đường kính hạt trung bình 20÷40 nm [117, 138]

Phương pháp sol khí ngọn lửa tuy phức tạp về thiết bị phản ứng nhưng là phương pháp có mức chi phí không quá lớn để sản xuất các hạt có kích thước nanomet ở quy mô pilot Trong tương lai, phương pháp này có thể được nghiên cứu cải thiện đồng thời hiện

đại hóa một cách hoàn chỉnh hơn để sản xuất các sản phẩm nano TiO2mới, có giá trị cao ở quy mô công nghiệp

Phương pháp lắng đọng pha hơi: là phương pháp hay được dùng để điều chế lớp

màng mỏng TiO2, ngoài ra cũng có thể áp dụng để điều chế TiO2 nano dạng bột Phương pháp này bao gồm lắng đọng hơi hóa học và lắng đọng hơi vật lý Phương pháp lắng đọng

hơi hóa học là một kỹ thuật đa năng sử dụng rộng rãi để tạo ra lớp màng phủ bề mặt lớn trong một khoảng thời gian ngắn Đặc tính của lớp màng chia ra theo sự khác biệt ở áp suất

và tiền chất trong quá trình điều chế Phương pháp lắng đọng hơi vật lý thường được sử dụng nhất là bốc hơi nhiệt, theo đó hơi của hợp chất titan bay lên từ thiết bị bốc hơi và bám vào chất nền là các vật liệu cần bao phủ So với lắng đọng hơi hóa học thì lớp màng phủ theo phương pháp lắng đọng hơi vật lý vượt trội hơn về độ bóng và độ tinh khiết nhưng đòi hỏi thời gian bao phủ lâu hơn [2, 63, 102, 122, 138, 141]

Phương pháp nung phân hủy ở pha rắn là phương pháp mới, hiện đại, có triển vọng

để có thể chế tạo được nano TiO2ở quy mô công nghiệp Nhóm tác giả Qinghong Zhang

và Lian Gao [157] đã thực hiện các thí nghiệm nung phân hủy muối α-(NH4)2TiO(SO4)2

để tạo nano TiO2 Muối α-(NH4)2TiO(SO4)2 được điều chế bằng cách bổ sung muối

(NH4)2SO4vào dung dịch TiOSO4, khuấy đều rồi sau đó để yên Tinh thể muối kép sẽ hình thành sau thời gian 3 ngày và hiệu suất kết tinh sẽ tăng thêm 40% nữa khi tăng thời gian giữ yên lên 15 ngày.Sản phẩm TiO2 thu được khi nung phân hủy tại nhiệt độ 700o

C trong 2h có kích thước xấp xỉ 25nm, các đặc tính kỹ thuật tương đương sản phẩm P-25 của Đức

Theo nhóm tác giả Liw Ji – Guang,nano TiO2 dạng anatas có diện tích bề mặt cao (~62 m2/g) đem lại hiệu quả quang xúc tác tốt đã được điều chế bằng cách nung phân hủy

ở 600°C trong 4 giờ muối amoni sunfat titanyl là tiền thân của α-(NH4)2TiO(SO4)2 Các tác giả đã tổng hợp muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 bằng phương pháp oxy hóa một dung dịch triclorua titan (TiCl3) với (NH4)2S2O8, sau đó tiếp tục cho phản ứng với (NH4)2SO4 [107]

Fang Jun và cộng sự [70] cũng chỉ ra rằng có thể nung phân hủy (NH4)2TiO(SO4)2

ở 600o

C trong 4h để tạo nano TiO2 Muối (NH4)2TiO(SO4)2được tổng hợp bằng cách cho 50g Ti(SO4)2 và 25,5g (NH4)2SO4 vào cốc, thêm nước cất để thành hỗn hợp có thể tích 100ml Khuấy hỗn hợp trên đến khi trở thành dung dịch trong suốt Đun nóng dung dịch này ở 70oC để cho hơi nước bay đi từ từ sẽ dần hình thành lên tinh thể muối kép màu trắng

Đây là hướng mới có thể mở ra nhiều triển vọng vì theo phương pháp này nhóm nghiên cứu còn kết hợp được cả quá trình biến tính TiO2 bằng nitơ và lưu huỳnh vào trong giai đoạn nung phân hủy TiO2được biến tính bằng niơ và lưu huỳnh sẽ tăng khả năng xúc tác

quang hóa so với sản phẩm nano anatas thông thường Đó cũng chính là lý do mà nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu biến tính TiO2 bằng các nguyên tố như nitơ, lưu huỳnh, sắt, crôm,… trong các công trình của họ [7, 15, 41, 68]

Tuy nhiên, các công trình trên khi điều chế amoni titanyl sunfat (NH4)2TiO(SO4)2

(ATS) đều đi từ các nguyên liệu là muối titan tinh khiết, bán sẵn trên thị trường với mục đích là tập trung đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình nung phân hủy muối kép lên tính chất sản phẩm nano TiO2 Một số nghiên cứu về các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình kết tinh muối kép ATS cũng được chỉ ra trong phương pháp điều chế TiO2 từ quặng sphen phân giải bằng axít sunfuric Theo các tác giả, điều kiện để kết tinh muối kép ATS tốt nhất là dung dịch muối TiOSO4 có nồng độ TiO2từ 90 ÷ 120g/l, H2SO4từ 400 ÷ 550g/l

và tổng nồng độ các tác nhân diêm tích H2SO4, (NH4)2SO4 trong dung dịch kết tinh dao động trong khoảng 550 ÷ 600g/l [76, 77]

Ứng dụng kết quả công trình công bố của nhóm tác giả Maslova M.V., Motov D.L., Gerasimova L.G.[110] , TS Nguyễn Huy Phiêu cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều

kiện diêm tích trong hệ TiO2(Al2O3)-H2SO4-(NH4)2SO4-H2O đến thành phần và tính chất

của pha muối kép titan-nhôm amoni sunfat tạo thành [27] Cụ thể là nghiên cứu tác dụng diêm tích của (NH4)2SO4 và H2SO4 trong dung dịch titano-aluminat sunfat khi thay đổi

nồng độ các tác nhân này Quá trình kết tinh muối kép titan-nhôm amoni sunfat được tiến hành bằng cách cho (NH4)2SO4 và H2SO4 có nồng độ thay đổi vào dung dịch titano-aluminat sunfat chứa (g/l): TiO2 - 92,6; Al2O3 - 25,9; H2SO4 - 175 Tổng nồng độ H2SO4 tự

do và (NH4)2SO4được nghiên cứu từ 100 ÷ 200g/l đến 540 ÷ 860g/l còn tỷ lệ khối lượng

H2SO4 tự do : (NH4)2SO4 = 1: (0,8 ÷ 1) Các tác giả đã rút ra kết luận về hàm lượng tối ưu

của amoni sunfat là 280 ÷ 400g/l và H2SO4 tự do là 250÷300g/l

Phương pháp nung phân hủy ở pha rắn tuy không phức tạp về quy trình nhưng đòi hỏi khống chế chặt chẽ các yếu tố công nghệ như nhiệt độ, chế độ khử, môi trường và tốc

độ khí Tuy nhiên, đây cũng là một phương pháp khả thi, có khả năng triển khai ở quy mô lớn mặc dù chi tiết thực nghiệm của phương pháp này chưa được công bố

Ngoài những phương pháp chính đã nêu trên, người ta còn sử dụng một số phương pháp khác để điều chế nano TiO2 như phương pháp lò vi sóng, phương pháp dùng xung lazer, phương pháp mixen nghịch, Tuy nhiên, những phương pháp này mới chỉ dừng lại

ở quy mô phòng thí nghiệm [82, 103, 113]

Hệ dung dịch chứa các hạt phân tán có thể được chia làm ba dạng:

a) Dung dịch phân tán đồng nhất: Trong dung dịch dạng này chứa các hạt có kích

thước dưới 1nm bao gồm các đơn phân tử hoặc các ion có khả năng hòa tan trong dung môi và phân bố đồng nhất trong toàn bộ hệ Do kích thước rất nhỏ của các hạt phân tán nên không thể quan sát bằng mắt, thậm chí bằng kính hiển vi Dung dịch dạng này có thể thu được bằng cách hòa tan muối, đường trong nước [26]

b) Dung dịch keo: Là hệ không đồng nhất chứa các hạt phân tán hoặc các tập hợp

hạt có kích thước trong khoảng 1÷1000nm Các hạt trong dung dịch keo cũng còn được gọi

là các hạt keo Tuy các hạt keo có kích thước lớn hơn so với các hạt trong hệ đồng nhất nhưng cũng không thể quan sát bằng mắt thường mà phải dùng đến sự trợ giúp của một loại kính siêu hiển vi Các hạt keo trong dung dịch thường có độ ổn định lớn và không bị lắng trong vài tháng hoặc lâu hơn dưới điều kiện thường Dung dịch keo có thể được điều chế bằng nhiều cách khác nhau, trong đó có một số loại điển hình như dung dịch chứa keo SiO2, TiO2hay các loại keo hồ tinh bột, [26]

c) Dung dịch huyền phù: Cũng là một hệ không đồng nhất chứa các hạt có kích

thước lớn, thông thường các hạt phân tán trong dung dịch loại này có kích thước lớn hơn 1000nm và được quan sát dễ dàng bằng mắt hoặc dưới kính hiển vi Sự ổn định dung dịch này có thể kéo dài được vài ngày khi để tĩnh do kích thước của hạt lớn Dung dịch huyền phù thu được trong khi điều chế các hạt kết tủa hoặc khi phân tán các dạng bột không tan vào trong dung môi bằng các phương pháp nghiền, khuấy thông thường [26]

Như vậy, tùy thuộc vào bản chất, kích thước pha phân tán và phương pháp phân tán

mà sẽ thu được dạng dung dịch phân tán mong muốn Đối với dung dịch keo khi kích thước hạt trong khoảng 1 ÷ 100nm được gọi là sol Tùy thuộc vào ái lực giữa pha phân tán

và môi trường phân tán mà hệ keo được chia ra thành các sol ưa dung môi và sol kỵ dung môi

Đối với các sol ưa dung môi, các chất có ái lực với chất lỏng nên dễ dàng tạo thành

dạng phân tán keo hay các dung dịch keo và được gọi là sol ưa dung môi Khi môi trường phân tán là nước thì các keo này được gọi là keo ưa nước còn dung dịch phân tán keo trong nước được gọi là sol ưa nước Các keo ưa dung môi thường ổn định và không bị kết tủa [26] Trên thực tế, chúng tự ổn định mà không cần đến các tác nhân ổn định để ngăn ngừa

sự kết tủa Một tính chất quan trọng của loại sol này là nếu như pha phân tán bị tách khỏi môi trường phân tán thì cũng dễ dàng tạo sol hóa trở lại khi trộn với môi trường phân tán

Đối với các sol kỵ dung môi, các chất không đủ ái lực với chất lỏng nên không tạo ạng thái sol khi được trộn với môi trường phân tán do đó được gọi là keo kỵ dung

môi hoặc keo kỵ nước So với các sol ưa nước thì tính ổn định của các sol kỵ nước khá

thấp [26] Chúng thường dễ dàng bị kết tủa hoặc đông tụ lại khi thêm vào các chất điện ly, đun nóng hoặc khuấy trộn Ngoài ra, các chất phân tán bị kết tủa sẽ rất khó để sol hóa trở

lại khi trộn cùng với môi trường phân tán Các sol kỵ dung môi để giữ tính ổn định trong

thời gian dài nhất thiết phải có tác nhân ổn định

Như đã trình bày ở trên, các hạt keo kỵ dung môi thực tế không có ái lực đối với môi trường phân tán nên rất khó để tạo thành các dung dịch keo Do vậy, để điều chế các sol kỵ dung môi cần phải áp dụng các phương pháp đặc biệt như phương pháp phân tán và phương pháp ngưng kết hay còn gọi là phương pháp kết tụ Trong phạm vi nghiên cứu, chúng tôi chỉ đề cập đến các phương pháp phân tán để ứng dụng trong việc phân tán ổn định hạt nano TiO2 vào trong dung dịch

Nhìn chung trong phương pháp phân tán, các hạt có kích cỡ lớn thường được phá

vỡ thành các hạt nhỏ hơn để có thể thu được các dung dịch keo có độ ổn định cao nhờ các tác nhân ổn định Có một số phương pháp phân tán như sau:

a) Phương pháp phân tán bằng cơ học: Trong phương pháp này, các hạt thô có

kích thước lớn được đưa vào máy nghiền (ví dụ máy nghiền nano) cùng với một loại dung môi hay môi trường phân tán để thu được dung dịch phân tán hay sol Việc phân tán tốt hơn nếu đưa thêm vào một chất pha loãng trơ để ngăn cản các hạt keo lớn lên [26]

b) Phương pháp phân tán bằng điện: Phương pháp này thường được sử dụng để

điều chế các sol kim loại như sol vàng, bạc, platin, Trong phương pháp này, điện tích được trao đổi giữa hai điện cực kim loại ngâm trong môi trường phân tán Môi trường phân tán được làm lạnh bằng lớp làm lạnh bao quanh Khi dòng hồ quang phóng điện, nhiệt độ cao sinh ra làm bay hơi kim loại và hơi này sẽ ngưng tụ trên bề mặt làm lạnh tạo thành các hạt keo Các hạt keo này phân tán ngay trong môi trường phân tán để tạo thành sol kim loại [26]

c) Phương pháp peptit hóa: Trong phương pháp này, các chất kết tủa sẽ được

chuyển sang trạng thái keo bằng việc thêm vào các chất điện ly thích hợp Các chất điện ly này còn gọi là các tác nhân peptit hóa Như vậy, đối với phương pháp peptit hóa, các hạt kích thước lớn được phân tán thành các hạt nhỏ hơn bằng cách thêm vào các chất điện ly riêng biệt đóng vai trò như tác nhân phân tán [26]

Ngoài ra, đối với các hạt nano có kích thước từ 1nm đến 500nm, tỷ lệ giữa bề mặt

và thể tích của hạt tăng tới mức tại đó năng lượng bề mặt tự do dương đóng vai trò đáng

kể Để tăng khả năng phân tán các hạt nano thì phải giảm đến mức thấp nhất năng lượng tương tác giữa các hạt Và điều này có thể được thực hiện bằng cách biến tính bề mặt hạt nano

Trong việc phân tán các hạt vào dung dịch, việc lựa chọn chất phân tán tương tác

trực tiếp với hạt phụ thuộc khá nhiều vào tính axit hay bazơ của bề mặt hạt và kiểu ổn định như tĩnh điện (chủ yếu trong các hệ nước), không gian hay kết hợp cả hai Các chất phân tán polyme thường được dùng để ổn định hạt nano trong cả môi trường nước và không nước [93, 134] Sự hoạt động của polyme phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của các mạch nhánh Nhìn chung, các polyme làm ổn định thể huyền phù keo theo ba cơ chế chính là ổn định không gian, ổn định tĩnh điện và ổn định rỗng Ổn định tĩnh điện là cơ chế thông dụng

nhất khi sử dụng polyme để ổn định các hạt trong chất lỏng phân cực Ổn định không gian thường sử dụng đối với chất lỏng không phân cực Ngoài ra, ảnh hưởng của các thông số như pH, nhiệt độ và nồng độ chất rắn, cũng đóng vai trò quan trọng đến độ ổn định của

hữu cơ có thể đơn giản là mạch alkyl hoặc cũng có thể chứa nhóm chức như amin, epoxy hay methacrylat

Nhìn chung, việc phân tán bột nano TiO2vào dung môi để sử dụng cho một số mục đích như sản xuất sơn hay xử lý môi trường gặp khá nhiều khó khăn do bột nano TiO2 rất

dễ kết tụ thành các hạt lớn và lắng trong dung dịch phân tán Ngoài ra, để phân tán tốt cần

phải duy trì độ nhớt thấp thích hợp trong trạng thái lỏng Do đó, các hạt nano cần phải được biến tính bề mặt, đồng thời sử dụng năng lượng cần thiết để tách rời các hạt và đồng

nhất hóa trong chất lỏng Việc cung cấp năng lượng để tách các hạt nano có thể bằng cách nghiền ướt cơ học hay sử dụng sóng siêu âm Trong đó, nghiền cơ học bao gồm nghiền bi, nghiền đĩa hay máy trộn ở áp suất cao có thể phân tách các hạt kết tụ yếu Việc phân tán

bằng siêu âm có sử dụng các sóng âm cường độ cao xuyên qua môi trường lỏng làm cho áp

suất thay đổi liên tục Việc sử dụng sóng siêu âm rất hiệu quả cho dung dịch phân tán với

nồng độ chất rắn cao cũng như xử lý tốt với các chất lỏng có độ nhớt khác nhau Như vậy, siêu âm thường được sử dụng để điều chế dung dịch phân tán trong việc sản xuất sơn dựa trên gốc nước hoặc gốc dầu

Một trong số các kỹ thuật đơn giản nhất là hấp thụ chất phân tán polyme để tăng

khả năng phân tán của hạt nano trong môi trường lỏng Đối với việc phân tán các hạt nano

ưa nước trong nước hoặc dung môi hữu cơ có độ phân cực cao thì các chất phân tán polyme dạng anion hoặc cation được sử dụng rộng rãi để tạo ra lực đẩy không gian từ các

mạch polyme và làm tăng điện tích bề mặt Một số chất phân tán polyme dạng anion và cation thường được sử dụng như axit polyacrylic (PAA) [106, 131], natri polyacrylat (PAA-Na) [134], polyme đồng trùng hợp của axit polyacrylic và axit maleic và polyethyleneimine (PEI) [94] Mối quan hệ giữa pH, hàm lượng chất rắn trong huyền phù,

khối lượng phân tử của chất hoạt động bề mặt, tỷ lệ phân ly của chất trợ phân tán, điện tích

bề mặt và kích thước hạt nano cũng là các yếu tố khá quan trọng đối với tỷ lệ hấp phụ chất

hoạt động lên bề mặt hạt nano TiO2và độ lớn của lực đẩy không gian [71, 95]

Tương tự với huyền phù TiO2 trong nước, K Sato và các cộng sự [134] cũng nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất rắn và khối lượng phân tử của PAA-Na đến độ

nhớt của huyền phù Nghiên cứu cho thấy rằng, để thu được huyền phù có độ nhớt biểu

kiến nhỏ nhất thì khối lượng phân tử tối ưu của PAA-Na phải giảm khi hàm lượng chất rắn tăng lên Điều đó cho thấy, độ nhớt của huyền phù giảm mạnh khi kích thước của chất phân tán hấp phụ lên bề mặt TiO2 xấp xỉ với khoảng cách trung bình giữa bề mặt các hạt

Thậm chí trong trường hợp sử dụng cùng một loại nano TiO2, chất hoạt động có khối lượng phân tử càng nhỏ thì sẽ làm giảm độ ổn định của huyền phù với hàm lượng chất rắn cao và chất hoạt động có khối lượng phân tử càng lớn thì cũng làm giảm độ ổn định của huyền phù với hàm lượng chất rắn thấp

Không chỉ khối lượng phân tử mà cả cấu trúc của chất hoạt động bề mặt polyme cũng ảnh hưởng đến độ ổn định phân tán của hạt nano Ví dụ, trong các trường hợp xử lý

hạt nano TiO2 bằng chất hoạt động có nhóm ưa nước như PAA-NH4+

và chất hoạt động có nhóm kỵ nước là chất đồng trùng hợp giữa PAA-NH4+

và axit polyacrylic methyl Khi biến tính nano TiO2 bằng PAA-NH4+

thì lực đẩy không gian lớn hơn còn độ nhớt biểu kiến của huyền phù giảm Điều này được cho là cấu trúc polyme có dạng mạch dài có thể được

khống chế bằng cách điều chỉnh tỷ lệ giữa phần ưa nước và phần kỵ nước [94, 95]

Cũng để phân tán nano TiO2trong dung môi nước, J.L.Deiss và cộng sự [66] đã sử

dụng các loại polyme như polyetylen glycol (PEG), polyacrylamide (PAM) để hấp phụ lên

bề mặt hạt nano Trong quá trình nghiên cứu nhận thấy rằng, khối lượng phân tử của polyme càng cao thì sự ổn định phân tán càng tốt Đặc biệt là giá trị pH của dung dịch phân tán thấp thì độ ổn định tốt hơn, đối với PEG thì giá trị pH tốt nhất là dưới 3 Trong khi đó

với PAM, khi khối lượng phân tử lớn hơn 100 000 thì dung dịch khá ổn định, ít bị ảnh hưởng bởi giá trị pH Các tác giả đã nhận thấy nếu sử dụng PAM làm chất ổn định sẽ thu được dung dịch phân tán có nồng độ TiO2 lên đến 100g/l ở giá trị pH là 5, độ ổn định kéo dài tới hơn một năm Ngoài ra, Siti Hajar Othman và cộng sự [123] đã nghiên cứu phân tán TiO2 trong nước với các chất phân tán là axit polyacrylic (PAA), amoni polyacrylat Hạt nano TiO2 có bề mặt riêng khoảng 86,9m2

/g, kích thước dưới 50nm được phân tán trong dung dịch chứa PAA hoặc amoni polyacrylat bằng cách siêu âm 30 phút Ảnh hưởng của

chất phân tán cũng như khối lượng chất phân tán được nghiên cứu kỹ, cho thấy rằng khi

khối lượng phân tử của PAA là 2000 thì độ ổn định của huyền phù tốt hơn so với việc sử

dụng PAA có khối lượng phân tử là 5000 Mặt khác, khi nồng độ chất phân tán là 3% cũng cho thấy độ ổn định huyền phù tốt nhất do kích thước của tập hợp các hạt trong dung dịch phân tán nhỏ nhất

Hiroaki Tada và cộng sự [144] đã nghiên cứu phủ một lớp SiOx lên hạt anatas TiO2

bằng phương pháp hấp phụ hóa học 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane lên bề mặt hạt nano sau đó quang oxy hóa để tạo lớp phủ SiOx Hạt nano SiOx/TiO2 được phân tán trong nước bằng siêu âm trong 10 phút và khuấy qua đêm Dạng huyền phù được để tĩnh ở điều

kiện thường, sau 1 tuần mới xuất hiện các hạt lắng xuống

Chaimberg và cộng sự [60] cũng đã chỉ ra rằng số lượng tác nhân ghép nối silane

hấp phụ hóa học lên hạt nano oxit rất khác nhau khi thay đổi quy trình biến tính bề mặt Các yếu tố ảnh hưởng lớn đến hàm lượng tác nhân ghép nối silane hấp phụ hóa học lên bề

mặt hạt là loại dung môi, giá trị pH và lượng nước hấp phụ vật lý trên hạt

Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân tán chính là năng lượng bề

mặt hạt nano Wu Jiajun và cộng sự [92] đã nghiên cứu phân tán các hạt nano TiO2, SiO2, ZnO trong các dung môi hữu cơ glycol, dimethyl sulfoxide, formamide, metanol, n-hexan, cyclohexan, aceton bằng cách sử dụng siêu âm trong 15 phút Trong nghiên cứu chỉ ra

rằng, thế năng hay năng lượng bề mặt càng cao thì khả năng phân tán càng tốt Ngoài ra,

khả năng phân tán các hạt nano trong các dung môi hữu cơ phân cực như glycol, dimetyl sulfoxide, formamide tốt hơn so với việc phân tán trong dung môi không cực như n-hexan, cyclohexan và aceton

1.4 Tình hình nghiên c ứu, sản xuất, ứng dụng và tiêu thụ titan

Công nghiệp chất màu titan dioxit (TiO2) là động lực chủ yếu của ngành khai thác

sa khoáng, tiêu thụ lượng lớn nhất ilmenit và leucoxen (4,77 triệu tấn/ năm), rutil (417 nghìn tấn/ năm), xỉ titan (2,07 triệu tấn/ năm) Khoảng 94% TiO2 được sản xuất để làm chất màu trắng trong sơn, chất dẻo, giấy Những thị trường không phải là chất màu đối với TiO2 là làm chất độn chức năng, ắc quy titan và hóa chất Chính trên thị trường chất độn chức năng, TiO2siêu mịn hay TiO2nano đang tìm được những ứng dụng thích hợp Một số ứng dụng đã được phát triển tốt thậm chí đã chín muồi, trong khi những ứng dụng khác đang được mở ra [13]

Một trong những thị trường sớm nhất và ngày nay đã chín muồi đối với TiO2 nano

là sử dụng để lọc ánh sáng mặt trời Ứng dụng này đã được bắt đầu khoảng 15 năm trước

với mức tiêu thụ khoảng 1.100 tấn TiO2/năm Tuy nhiên, sự phát triển của thị trường này còn đang tiếp diễn Trong thế hệ mới của những sản phẩm lọc ánh sáng mặt trời hay chắn ánh sáng mặt trời, các hạt TiO2nano tạo thành hàng rào vật lý không nhìn thấy, không cho ánh sáng tử ngoại đi qua Những kem, thuốc bôi lông mi chứa TiO2nano trở nên trong suốt hơn và hiệu quả hơn so với những sản phẩm có trước; chúng chỉ tác dụng trên bề mặt da,

do vậy da không hấp thụ bất kỳ phụ gia nào và cơ thể không đòi hỏi phải phân hủy chúng

TiO2nano dùng trong màng phủ ôtô phối hợp với các chất màu kim loại là một ứng dụng khác đã bắt đầu từ trước đây Nhu cầu trong thị trường này khá lớn và khách hàng có thể lựa chọn được loại màu hợp thời trang Có lẽ ứng dụng thương mại quan trọng nhất đó

là dùng TiO2nano để sản xuất kính tự làm sạch [13, 141]

Tiếp tục các chương trình nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ, năm 2001, nhà sản xuất kính hàng đầu thế giới có cơ sở ở Anh đã phát triển loại kính thông thường với lớp phủ đặc biệt có chứa TiO2 trên mặt ngoài có tác dụng kép độc đáo Dưới ánh sáng ban ngày, các hạt bụi hữu cơ bám trên bề mặt kính bị phá hủy (do hoạt tính quang xúc tác của TiO2 nano), khi mưa nước mưa sẽ rửa trôi đi lớp bụi đó Sản phẩm này đang được đưa vào

cả thị trường nhà ở và thị trường thương mại Thị trường thương mại đang có chiều hướng tăng trưởng Hiện nay sản phẩm đang được bán ở Châu Âu, Bắc Mỹ, Châu Á và Ôxtrâylia,…Hãng công nghiệp sản xuất kính ở Mỹ hay Saint Gobain ở Pháp cũng đã phát triển các phiên bản riêng của họ là sản phẩm kính tự làm sạch bằng các lớp phủ TiO2 nano tương tự [13]

Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO2 nano đã được thực hiện ở Nhật Bản Nhà sản xuất lớn nhất, hãng Ishihara Sangyo Kaisha đã đa dạng hóa các sản phẩm với

độ siêu mịn khác nhau cho các ứng dụng điện tử, xúc tác và mỹ phẩm Hãng Tayca tập trung phát triển các sản phẩm màu TiO2 siêu mịn, TiO2 quang hóa Những nhà sản xuất khác của Nhật Bản là các hãng Titan Kogyo Kabushika Kaisha, Sakai Chemical đều phát triển TiO2siêu mịn dựa trên cả anatas và rutil

Ở một số nước khác, đa số các nhà sản xuất TiO2 đều theo hướng R&D (nghiên cứu và phát triển) đối với TiO2 nano đến một mức độ nhất định, trong đó nổi bật là các hãng Millennium Chemicals, Kemira và Sachtleben Chemie

Hãng Millennium Chemicals là hãng sản xuất TiO2 lớn thứ hai trên thế giới Hãng này sản xuất TiO2 nano tại Thann (Pháp), đây là trung tâm của chương trình phát triển TiO2siêu mịn Hãng đã đầu tư 10 triệu USD cho dự án tăng công suất ở Thann lên 200%;

dự án đã hoàn thành vào đầu năm 2002 Công suất sản xuất ở Thann là 30.000 tấn TiO2/năm, trong đó có 10.000 tấn/năm là TiO2 siêu mịn Hãng Millennium dự định trở thành người dẫn đầu thế giới về TiO2 siêu mịn để ứng dụng trong quá trình khử xúc tác chọn lọc (SCR DeNOx) và xúc tác Claus (dùng để thu hồi lưu huỳnh), ước tính chiếm 35 ÷ 40% thị trường Nhà máy mở rộng ở Thann tập trung vào phát triển TiO2để dùng vào sứ điện tử, quang xúc tác, lớp chắn tia tử ngoại, tiền chất cho chất màu và chất hấp thụ đặc biệt Đối với những ứng dụng như sản xuất titanat vô cơ cho bột màu, bột sứ điện tử, thì TiO2 siêu mịn thích hợp hơn là TiO2với kích thước hạt cỡ bước sóng ánh sáng

Những sản phẩm chất lượng DT tiêu chuẩn của hãng Millennium là những bột đã được nung và sấy phun Các sản phẩm DT51 và DT51D được thiết kế đặc biệt cho vật liệu xúc tác Sản phẩm DT52 có chứa tác nhân chèn WO3để làm tăng hoạt tính xúc tác DT58

có độ ổn định nhiệt cao, hoạt tính tốt hơn (rất bền trong khí SO2) nhờ có chèn SiO2 và WO3

[13]

Hãng Kemira Pigments vận hành nhà máy chất màu TiO2 ở Pori (Phần Lan) đang được xếp là nhà sản xuất TiO2 lớn thứ bảy trên thế giới Công suất sản xuất TiO2 đạt 130.000 tấn/năm vào cuối năm 2003 Ngoài bột màu TiO2thông thường, nhà máy Pori sản xuất sản phẩm UV-Titan đạt chất lượng TiO2 trong suốt, siêu mịn, có khả năng bảo vệ đối với bức xạ tử ngoại và có hiệu quả đặc biệt khi kết hợp với chất màu kim loại Sản phẩm UV-Titan được dùng trong các sản phẩm mỹ phẩm khác nhau, các màng chất dẻo (bao gói thực phẩm, nhà kính), lớp phủ cho ôtô và gỗ

Năm 2003, hãng Kemira công bố kế hoạch đầu tư 9,4 triệu USD để mở rộng năng lực sản xuất anatas đặc biệt cũng như lắp đặt một hệ thống mới ở Pori và đã hoàn thành

vào tháng 12 năm 2004 Hiện nay, hãng Kemira sản xuất hơn 8.000 tấn bột màu anatas/năm trong khi năng lực sản xuất của hãng là 10.000 tấn/năm Hãng Kemira đã có công suất sản xuất thương mại đối với TiO2 nano anatas, nhưng vẫn chưa có hoạt động thương mại đối với xúc tác quang hóa, có lẽ phải 5 ÷ 6 năm tới mới đạt được mục tiêu này Mặc dù, hiện nay các xúc tác quang hóa TiO2trên thị trường chỉ mới nhạy với ánh sáng tử ngoại, nhưng hãng Kemira đã phát triển những tinh thể phản ứng được với ánh sáng nhìn thấy và những kết quả này đang được nghiên cứu áp dụng trên thị trường

Những lĩnh vực hãng Kemira tập trung chú ý gồm thị trường đối với TiO2 hoạt động quang hóa trên bề mặt tự làm sạch, nhất là vật liệu xây dựng Hướng khác là những

hệ thống làm sạch không khí, phân hủy dư lượng thuốc trừ sâu, làm sạch nước thải của công nghiệp sơn hay nước mưa từ các khe suối TiO2 hoạt động quang hóa chỉ thực sự có tác dụng trong vùng nước nông, ở chỗ bức xạ ánh sáng tới có thể chiếu lên xúc tác

Những pin mặt trời tối tân, pin Gratzel, sử dụng anatas, một dạng nhạy với chất màu của TiO2 Đa số các pin mặt trời hiện nay đều sử dụng silic tinh thể hay vô định hình, nhưng đã xác định được rằng những pin dựa trên anatas có thể được sản xuất với giá chỉ bằng 1/5 giá của pin silic

Lĩnh vực khác được quan tâm nhiều là công nghiệp chất dẻo, ở đây TiO2 nano đã được dùng để sản xuất những vật liệu đặc biệt cho việc bảo vệ khỏi tác động của tia UV trong các nhà kính, bao bì thực phẩm và màng phủ ôtô [13]

Hãng Sachtleben Chemie có cơ sở tại Duisburg, Đức Hãng Sachtleben Chemie đã

kỷ niệm 125 năm thành lập vào năm 2003 Hiện nay hãng đang vận hành nhà máy TiO2

công suất 100.000 tấn/ năm ở Duisburg Hãng Sachtleben sản xuất hai chủng loại sản phẩm TiO2 chủ yếu, Eusolex dùng trong công thức sản phẩm chống ánh nắng còn Hombitec

dùng làm phụ gia trong suốt cho sản phẩm bảo quản gỗ

Những hạt TiO2 nano của Hombitec bảo vệ các đồ dùng bằng gỗ có màu sáng khỏi

những tác dụng làm hóa đen hay vàng trong rất nhiều ứng dụng khác nhau Công nghiệp ôtô cũng lợi dụng được những khả năng độc đáo của TiO2 nano Ví dụ, những hạt cực mịn

của Hombitec cho phép đạt được những sắc thái màu mới, hấp dẫn trong sơn và các lớp

phủ Màu sắc luôn thay đổi phụ thuộc vào góc ánh sáng chiếu tới

Trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, TiO2 nano Hombikat được dùng làm xúc tác trong các nhà máy phát điện lạnh hay trong ôtô để có thể phân hủy tối đa các nitơ oxit phát

ra từ quá trình cháy nhiên liệu Ngay cả những phản ứng phân hủy xúc tác quang hóa, ví

dụ, trong xử lý nước cũng như những phản ứng trùng ngưng, đồng phân hóa lựa chọn trong

tổng hợp hữu cơ cũng là một phần trong lĩnh vực ứng dụng rộng rãi của xúc tác quang hóa Hombikat UV100

Hãng Altair Technologies có cơ sở ở Nevada là một trong những cơ sở tiên phong phát triển các hạt nano Hãng đã đăng ký bằng sáng chế quá trình sản xuất TiO2kích thước nano vào năm 2002 và đã sản xuất sản phẩm chất màu TiO2 nano

Hiện nay hãng Altair đang phát triển những vật liệu nano đặc biệt, có những ứng dụng tiềm năng trong ngành dược, xử lý môi trường, ắc quy cao cấp, pin nhiên liệu, sơn phun bằng gia nhiệt Các vật liệu hạt nano đang được sản xuất và bán từ cơ sở sản xuất TiO2nano công suất 200 tấn/ năm đặt tại Reno (Nevada) [13]

Công ty Degussa của hãng Duesseldorf đã tăng cường hoạt động công nghệ nano của mình bằng cách chuyển Trung tâm dự án vật liệu nano trước đây thành Công ty Degussa Advanced Nanomaterials hoạt động độc lập Đơn vị độc lập này đã sản xuất được những vật liệu nano mới và bước đầu tiến vào những hoạt động kinh doanh trong một thị trường vật liệu nano đầy hấp dẫn Công ty Degussa Advanced Nanomaterials có trụ sở đặt tại khu công nghiệp Hanau - Wolfgang Ngay khi được thành lập, đội ngũ cán bộ của công

ty chỉ có 20 người nhưng đã dần khẳng định mình như một mô hình kinh doanh có lãi bằng những sản phẩm mới trong đó có TiO2 nano vào năm 2006 Công ty liên doanh Degussa Creavis Technologies & Innovation và Degussa Aerosil & Silanes Business Unit đã cung cấp thêm 25 triệu Euro trong bốn năm tiếp theo để thúc đẩy mạnh hơn nữa hoạt động của

của khách hàng đồng thời mở rộng liên kết, phối hợp với những công ty hàng đầu trong

những thị trường mục tiêu này Những vật liệu nano mới về TiO2 là nhằm vào lĩnh vực đường ống dẫn dầu [13]

Công ty Travancore Titanium Products Ltd ( Ấn Độ) có nhà máy công suất 15.000

tấn TiO2 anatas/năm, đã nghiên cứu thành công việc sản xuất TiO2 rutil cao cấp và hướng

tới công suất 20.000 tấn/năm, bao gồm các sản phẩm TiO2 với chất lượng khác nhau theo nhu cầu khách hàng [13]

Khi sử dụng TiO2 nano với vai trò là chất xúc tác quang hóa, tác động của tia cực tím ở dải sóng ngắn (<385nm) lên TiO2 sẽ thúc đẩy các quá trình sản sinh ra hydroxyl radical °OH - một chất có tính oxy hoá rất mạnh, với thế oxy hoá 2,06 V (trên điện cực

chuẩn HgCl2) Đây chính là tác nhân oxy hóa chính cho các quá trình oxy hóa tăng cường AOPs (Advanced Oxydation Processes), có hiệu suất oxy hóa rất cao so với các chất oxy hóa truyền thống như clo hoạt tính, KMnO4, NaHSO3, hoặc O2, Trong xử lý nước bằng TiO2 xúc tác quang hóa, AOPs có tác động giảm COD, TOC, oxy hóa các hợp chất hữu cơ, các chất halogenua hữu cơ, xyanua phức chất, các loại thuốc bảo vệ thực vật, các hợp chất phospho hữu cơ, TNT, MTBE, và đặc biệt có tác dụng diệt khuẩn mạnh, nhất là đối với

trực khuẩn E.Coli - loại vi khuẩn đường ruột trên người, động vật

Trong xử lý khí bằng TiO2 - xúc tác quang hóa, ngoài tác dụng diệt khuẩn, khử trùng, nhờ vào khả năng oxy hóa mạnh của xúc tác, AOPs còn có tác dụng khử mùi các

chất độc hại như mecaptan, tecpin, amin, các loại rượu, xeton, phenol, H2S, NH3, các chất

bảo vệ thực vật và các hợp chất hữu cơ phân tán trong không khí,

Ngoài tác nhân kích hoạt là ánh sáng mặt trời, nhiều nước trên thế giới đã và đang nghiên cứu sử dụng các loại đèn cực tím (UV - lamps) phát ra ánh sáng có bước sóng 100

÷ 390 (< 400) nm với áp suất cao, trung và thấp, tương ứng với các mức năng lượng phù

hợp cho các quá trình AOPs khác nhau Các công trình này được ứng dụng để khử mùi cho không khí môi trường (tại Nhật Bản với công suất 6000 m3

/h), cho không khí trong quá trình xử lý nước thải sinh hoạt (tại CHLB Đức với công suất 3000 ÷ 160.000 m3

/h) với các đèn UV áp suất trung bình; hoặc khử VOC trong các bãi chôn lấp rác (CHLB Đức), trong ngành sơn, sản xuất sơn (CH Sec) [13]

Tại Việt Nam, nhiều cơ sở nghiên cứu khoa học như Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, Viện Công nghệ Xạ hiếm (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội), Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, đã tổ chức nghiên cứu điều chế, ứng dụng nano TiO2 trong các lĩnh vực khác nhau và thu được một số kết quả đáng quan tâm [2, 3, 5, 7-9, 11, 15-19, 21, 23, 28, 29, 31, 35, 37-42, 47]

Trong các công trình nghiên cứu đã được công bố, phần lớn các tác giả đều tập trung vào khảo sát chi tiết các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước hạt TiO2, từ đó xác định các điều kiện thích hợp cho quy trình điều chế TiO2hoặc hỗn hợp oxit chứa TiO2

nano từ các nguyên liệu ban đầu là muối vô cơ titan hoặc các alkoxide [11, 16, 17, 23, 30, 33] Bên cạnh đó, cũng có nhiều công trình nghiên cứu đi từ nguồn nguyên liệu khoáng sản ilmenit Các nghiên cứu này không chỉ tập trung điều chế ra TiO2nano ứng dụng trong các