Nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VIỆT HÙNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO NANO TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI HYDRO SUNFAT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2017 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VIỆT HÙNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ TiO NANO TỪ QUẶNG ILMENIT THEO PHƯƠNG PHÁP AMONI HYDRO SUNFAT Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS LÊ XUÂN THÀNH Hà Nội – 2017 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư - Tiến sĩ Lê Xuân Thành, người tận tình hướng dẫn, bảo tạo điều kiện thuận lợi suốt trình nghiên cứu để hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn giảng viên Bộ môn Công nghệ chất vô – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ đóng góp ý kiến quý báu cho trình thực luận án Nhân dịp này, xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội hướng dẫn quan tâm giúp đỡ thủ tục hành thời gian học tập nghiên cứu trường Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam nơi công tác tạo điều kiện tốt để hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu làm việc Cũng này, xin dành tình cảm sâu sắc lòng biết ơn vô hạn tới người thân yêu gia đình: bố mẹ anh chị em chia sẻ, động viên hỗ trợ Cuối cùng, xin gửi tình cảm đặc biệt tới vợ hai thân yêu tôi, nguồn động lực sức mạnh tinh thần to lớn giúp vượt qua khó khăn để sớm hoàn thành công trình nghiên cứu mình./ Hà nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Việt Hùng i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trích dẫn từ báo xuất đồng tác giả Các kết trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố công trình khác Hà Nội, ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm 2017 Tác giả Nguyễn Việt Hùng ii MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vii DANH MỤC CÁC BẢNG ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xi MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung ứng dụng titan dioxit TiO2 1.1.1 Giới thiệu chung titan dioxit TiO2 1.1.2 Một số ứng dụng nano titan dioxit 1.2 Các phương pháp sản xuất bột màu titan dioxit điều chế nano TiO2 1.2.1 Phương pháp sản xuất bột màu titan dioxit 1.2.2 Phương pháp điều chế nano titan dioxit 11 1.3 Phương pháp phân tán nano titan dioxit 15 1.3.1 Một số dạng dung dịch phân tán 15 1.3.2 Một số phương pháp phân tán 17 1.3.3 Phạm vi tình hình nghiên cứu 18 1.4 Tình hình nghiên cứu, sản xuất, ứng dụng tiêu thụ titan dioxit TiO2 nước 21 1.4.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất ứng dụng titan dioxit giới 21 1.4.2 Tình hình nghiên cứu sản xuất ứng dụng titan dioxit nước 25 1.5 Tiềm nguồn quặng ilmenit tình hình khai thác quặng ilmenit Việt Nam 28 1.5.1 Tiềm nguồn quặng ilmenit Việt Nam 28 1.5.2 Một số mỏ quặng ilmenit Việt Nam 30 1.5.2.1 Khu mỏ Cẩm Hòa (Hà Tĩnh) 31 1.5.2.2 Khu mỏ Kỳ Khang (Hà Tĩnh) 32 1.5.2.3 Khu mỏ Vĩnh Thái (Quảng Trị) 33 1.5.2.4 Khu mỏ Thuận An (Thừa Thiên-Huế) 34 1.5.2.5 Khu mỏ Đề Gi (Bình Định) 35 1.5.2.6 Khu mỏ Gò Đình (Bình Thuận) 37 1.5.3 Tình hình khai thác quặng ilmenit Việt Nam 38 iii 1.6 Nhận xét chung: 39 Chương ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 42 2.1 Đối tượng nghiên cứu 42 2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu 43 2.3 Phương pháp thực nghiệm 46 2.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng ilmenit NH4HSO4 lò nung ống 46 2.3.2 Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 tinh chế dung dịch chứa titan từ hỗn hợp thu sau phân hủy quặng ilmenit NH4HSO4 47 2.3.2.1 Nghiên cứu hòa tách (NH4)2TiO(SO4)2 47 2.3.2.2 Nghiên cứu kết tinh tách loại tạp chất sắt khỏi dung dịch muối titan 47 2.3.3 sắt Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 từ dung dịch sau tách 49 2.3.3.1 Nghiên cứu loại bỏ hợp chất flo khỏi dung dịch sau tách sắt 49 2.3.3.2 Nghiên cứu kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 50 2.3.4 Nghiên cứu trình nung (NH4)2TiO(SO4)2 để tạo thành nano TiO2 51 2.3.5 Nghiên cứu điều chế TiO2 nano phân tán dung môi gốc nước ứng dụng công nghệ xử lý môi trường 51 2.3.5.1 Nghiên cứu biến tính, phân tán nano TiO2 dung môi gốc nước 51 2.3.5.2 Nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 biến tính để xử lý nước thải 52 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 Nghiên cứu công nghệ phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat thiết bị lò nung ống phòng thí nghiệm 57 3.1.1 Ảnh hưởng kích thước hạt quặng đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit 57 3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy quặng 58 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy quặng 60 3.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenit 61 3.1.5 Ảnh hưởng chế độ cấp khí đến trình phân hủy quặng 63 3.1.6 Cơ chế phản ứng trình nung phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat 65 3.1.7 Xác định thông số công nghệ hợp lý đề xuất quy trình công nghệ nung phân hủy quặng ilmenit amoni hydro sunfat 66 3.2 Nghiên cứu hòa tách hỗn hợp thu sau phân hủy quặng ilmenit NH4HSO4 67 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất thu hồi titan trình hòa tách 68 iv 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ pha lỏng đến hiệu suất thu hồi titan trình hòa tách 69 3.2.3 tách 3.3 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất thu hồi titan trình hòa 70 Nghiên cứu tách loại tạp chất sắt khỏi dung dịch muối titan 71 3.3.1 Ảnh hưởng hệ số cô đặc đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 71 3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ NH4HF2 dung dịch đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 72 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ dung dịch kết tinh đến hiệu suất tách loại (NH4)3FeF6 73 3.4 Nghiên cứu kết tinh muối kép titan từ dung dịch sau tách sắt 74 3.4.1 Nghiên cứu loại bỏ hợp chất chứa flo khỏi dung dịch sau tách sắt 74 3.4.2 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 76 3.4.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng TiO2 dung dịch đến trình kết tinh (NH4)2TiO(SO4)2 76 3.4.2.2 Ảnh hưởng nồng độ tác nhân diêm tích đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 77 3.4.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 78 3.4.2.4 Ảnh hưởng chế độ khuấy trộn đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 80 3.4.2.5 Ảnh hưởng thời gian già hóa đến trình kết tinh muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 81 3.5 Nghiên cứu trình nung phân hủy muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 thành sản phẩm nano TiO2 83 3.5.1 Giản đồ TG/DTA 83 3.5.2 Ảnh hưởng chế độ nhiệt đến trình nung phân hủy muối kép (NH4)2TiO(SO4)2 85 3.5.3 Ảnh hưởng thời gian đến trình nung phân hủy (NH4)2TiO(SO4)2 89 3.6 Nghiên cứu phân tán nano TiO2 96 3.6.1 Ảnh hưởng SiO2 đến tính chất bề mặt hạt TiO2 96 3.6.2 Khả phân tán nano TiO2 biến tính SiO2 dung môi gốc nước 101 3.7 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng sản phẩm xử lý môi trường 102 3.7.1 tán Nghiên cứu tác động quang hóa nano TiO2 biến tính hệ phân 102 3.7.1.1 Lập đường chuẩn dung dịch xanh metylen (MB) 103 v 3.7.1.2 Xác định dung lượng hấp phụ bão hòa xúc tác nano TiO2 biến tính 104 3.7.1.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu/xúc tác 105 3.7.1.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xanh methylen 106 3.7.1.5 Khảo sát ảnh hưởng cường độ chiếu sáng phản ứng phân hủy xanh metylen 107 3.7.1.6 So sánh hoạt tính quang xúc tác TiO2 nano biến tính (sản phẩm luận án) với TiO2 thương mại P25 (TiO2-P25) phản ứng phân hủy MB 108 3.7.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính trình xử lý nước thải 109 3.7.2.1 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính xử lý nước thải với hệ thiết bị phản ứng gián đoạn 109 3.7.2.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác TiO2 nano biến tính xử lý nước thải với hệ thiết bị phản ứng liên tục 113 3.7.3 Đánh giá chung mặt kĩ thuật việc sử dụng TiO2 nano biến tính xử lý nước thải 113 KẾT LUẬN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 128 PHỤ LỤC 129 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt DSC : nhiệt lượng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry) DTA : phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis) HĐBM : hoạt động bề mặt HR-TEM : HVĐTQ : hiển vi điện tử quét SEM : kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope) TEM : kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope) TGA : phân tích nhiệt trọng lượng (thermo gravimetry analysis) XRD : nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction) BET : phương pháp xác định bề mặt riêng (brunauer emmett teller) SPTG : ATS : amoni titanyl sunfat COD : nhu cầu oxy sinh hóa (biochemical oxygen demand) TOC : tổng cacbon hữu (total organic carbon) VOC : hợp chất hữu dễ bay (volatile organic compounds) TNT : trinitrotoluen MTBE : metyl tert butyl ete AOPs : trình oxy hóa tăng cường (advanced oxydation processes) UV : tia cực tím (ultra violet) kính hiển vi điện tử truyền qua phân hủy cao (high resolution transmission electron microscope) sản phẩm trung gian thu sau phân hủy quặng amoni hydro sunfat Các ký hiệu η : hiệu suất phân hủy quặng η’ : hiệu suất tách loại tạp chất sắt T : thời gian riêng Hs : Hiệu suất sản phẩm sau nung ms : khối lượng mẫu sau nung mLT : khối lượng mẫu lý thuyết D : khoảng cách mặt mạng θ : góc tạo mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ” vii Λ : độ dài bước sóng β : độ rộng pic nửa chiều cao pic đặc trưng υ : tần số I : cường độ xạ α(υ) : hệ số hấp thụ r : kích thước tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl) ω : tần số xạ viii 6.2 Kết phân tích thành phần hóa học mẫu sản phẩm TiO2 nano theo phương pháp ICP-MS 18 6.3 Kết phân tích thành phần hóa học mẫu sản phẩm TiO2 nano biến tính 1% SiO2 theo TCVN 9960:2013 19 Phụ lục Phổ EDS mẫu luận án Phổ EDS mẫu sản phẩm TiO2 nano Elmt OK Ti K Total Spectrum label: Hung_M42 Element, % Atomic, % 48.85 74.09 51.15 25.91 100.00 100.00 20 Phụ lục Kết đo diện tích bề mặt mẫu luận án 8.1 Kết đo diện tích bề mặt riêng mẫu sản phẩm TiO2 nano 21 22 23 8.2 Kết đo diện tích bề mặt riêng mẫu sản phẩm TiO2 nano biến tính 1% SiO2 24 25 Phụ lục Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu luận án 9.1 Phổ UV-Vis mẫu sản phẩm TiO2 9.2 Phổ UV-Vis mẫu sản phẩm TiO2 biến tính 1% SiO2 9.3 Tính lượng vùng cấm mẫu Năng lượng vùng cấm Eg mẫu luận án tính theo công thức [61] : Eg = 1240 λ 26 (eV ) Trong đó, λ bước sóng ứng với lượng vùng cấm vật liệu, xác định từ phổ UV-Vis tiếp tuyến hai hình vẽ Hoành độ giao điểm hai đường tiếp tuyến phổ UV-Vis bước sóng λ cần xác định - Với mẫu sản phẩm TiO2 nano, lượng vùng cấm là: Eg = - 1240 λ = 1240 = 3,18(eV ) 390 Với mẫu TiO2 nano biến tính 1% SiO2, lượng vùng cấm là: Eg = 1240 λ = 1240 = 2,974(eV ) 417 27 Phụ lục 10 Kết đo phổ FT-IR mẫu luận án 10.1 Phổ FT-IR mẫu sản phẩm TiO2 chưa biến tính 10.2 Phổ FT-IR mẫu sản phẩm TiO2 biến tính 1% SiO2 28 10.3 Phổ FT-IR mẫu sản phẩm TiO2 biến tính 5% SiO2 29 Phụ lục 11 Ảnh chụp mẫu luận án 11.1 Hình ảnh mô tả ảnh hưởng pH dung dịch đến độ ổn định phân tán nano TiO2 biến tính SiO2, hàm lượng nano TiO2 dung dịch 3% thể tích (a) – (b) – (c) – Ngay sau phân tán Phân tán sau ngày Phân tán sau tuần (a) (b) (c) 30 11.2 Hình ảnh mô tả ảnh hưởng nồng độ PVA đến khả ổn định phân tán nano TiO2 sau biến tính SiO2, hàm lượng nano TiO2 sau biến tính 3% thể tích (a) - Ngay sau phân tán (b) - Phân tán sau ngày (c) - Phân tán sau tuần (a) (b) (c) 31 11.3 Hình ảnh mô tả ảnh hưởng hàm lượng nano TiO2 sau biến tính SiO2 đến độ ổn định phân tán (a)Ngay sau phân tán (b)Sau phân tán tuần 11.3 Hình ảnh dung dịch xanh metylen pha nồng độ khác Từ trái sang phải: 5; 10; 20; 50 mg/l 32 ... vi nghiên cứu luận án là: nghiên cứu điều chế TiO2 nano từ quặng ilmenit, TiO2 nano biến tính SiO2; nghiên cứu phân tán nano TiO2 biến tính dung môi gốc nước nghiên cứu ứng dụng sản phẩm nano TiO2. .. chế TiO2 nano từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat” Mục tiêu luận án Mục tiêu luận án điều chế nano TiO2 từ quặng ilmenit theo phương pháp amoni hydro sunfat, biến tính bề mặt nano. .. 2.3.4 Nghiên cứu trình nung (NH4)2TiO(SO4)2 để tạo thành nano TiO2 51 2.3.5 Nghiên cứu điều chế TiO2 nano phân tán dung môi gốc nước ứng dụng công nghệ xử lý môi trường 51 2.3.5.1 Nghiên