Động hóa học ĐHBK TPHCM

NG HểA HC A L THUYT TC PHN NG HểA HC Xột phn ng h ng th: nA + mB pC + qD dC dC dC dC = A = B = C = D m dt n dt q dt p dt PHNG TRèNH NG HC V BC PHN NG v = k[A][B] k l hng s tc ca phn ng , l bc riờng phn ca A v ca B Tng + l bc ton phn ca phn ng Bc ca phn ng c xỏc nh bng thc nghim, cú th l s nguyờn, phõn s, dng, õm hoc cú th bng khụng Vớ d 1: Phn ng CH3CH=O CH4 + CO 3 Phng trỡnh ng hc cú dng: = k[CH3CHO] , bc ca phn ng Vớ d 2: Phn ng CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI Phng trỡnh ng hc cú dng: v = k[CH3COCH3], bc ca phn ng = õy l phn ng phc xy theo hai giai on: CH3C(OH)=CH2 (1) enol hoỏ CH3COCH3 CH3COCH2I + HI (2) CH3C(OH)=CH2 + I2 Giai on (1) xy chm hn nhiu so vi giai on (2) nờn giai on (1) s quyt nh tc ca phn ng PHN LOI PHN NG Khi nghiờn cu ng hoỏ hc ca phn ng, thun tin ngi ta chia phn ng thnh hai loi: a) Phn ng n gin (hay cũn gi l phn ng s cp) l phn ng mt chiu ch xy mt giai on nht, ngha l phn ng i trc tip t tỏc cht to sn phm m khụng cú to cỏc cht trung gian b) Nhng phn ng khụng tha iu kin trờn c gi l phn ng phc Vớ d: - Phn ng NO + O3 NO2 + O2 l phn ng n gin vỡ phn ng ch xy mt giai on nht - Phn ng: 2N2O5 4NO2 + O2 l phn ng phc vỡ phn ng ny tri qua hai giai on ni tip: N2 O N2 O3 + O N2O3 + N2O5 4NO2 NG HC CC PHN NG N GIN Bc phn ng Phng trỡnh ng Phng trỡnh ng hc Thi hc (dng vi phõn) (dng tớch phõn) na ng gian Th nguyờn phn hng s tc k dx k dt kt x dx k(a x) dt a kt ln ax dx k(a x)(b x) dt b(a x) kt ln a b a(b x) dx k(a x) dt x kt a(a x) ka l.mol-1.s-1 dx k(a x)3 dt 1 kt 2 (a x) a 2a k mol-2.l2.s-1 n dx k(a x) n dt kt 2n (n 1)ka n mol s l mol.l-1.s-1 0,693 k s-1 l.mol-1.s-1 1 n n n (a x) a a NG HC PHN NG THUN NGHCH BC A k1 k2 B Gi a v b l nng t ca A v B, (a x) v (b x) l nng ca chỳng thi im t, x l gim nng ca A t t n t dx v1 k1 (a x) dt dx v k (b x) dt Tc ca phn ng thun nghch: dx1 dx dx k1 (a x) k (b x) dt dt dt Khi t cõn bng (t ) thỡ v1 v2 , ú v v x x Ta cú: v v1 v2 v1 k1 (a x ) k (b x ) T ú suy hng s cõn bng: K k1 b x k2 a x (k1 k )t ln NNG LNG HOT HểA (Ea) k = Ae Ea RT ; ln k T2 k T1 Ea R 1 T1 T2 x x x B BI TP Bi 1: Da vo d kin thc nghim sau, hóy xỏc nh bc v hng s tc ca phn ng 300K: 2NO + Cl2 2NOCl Thớ nghim Nng u (mol/l) Tc u (mol/l.s) CNO CCl 0,010 0,010 1,2.10-4 0,010 0,020 2,3.10-4 0,020 0,020 9,6.10-4 Gii: n p dng phng trỡnh ng hc: v = k CmNO CCl m n Vi thớ nghim 1: v1 = k(0,010) (0,010) = 1,2.10-4 Vi thớ nghim 2: v2 = k(0,010)m(0,020)n = 2,3.10-4 n v 0,010 T õy ta cú: = 0,5 n= v2 0,020 Tng t cú v3 = k(0,020)m(0,020)n = 9,6.10-4 m v 0,010 T õy ta cú: = 0,25 m= 0,020 v3 Bc ca phn ng = + = Hng s tc ca phn ng: k1 = 120; k2 = 115; k3 = 120 k = (120+ 115+ 120)/3 = 118,33 Bi 2: S phõn hy axeton din theo phng trỡnh: CH3COCH3 C2H4 + CO + H2 Theo thi gian phn ng, ỏp sut chung ca h o c nh sau: t (phỳt) 6,5 13,0 19,9 P (N/m2) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6 a) Xỏc nh bc ca phn ng b) Tớnh hng s tc ca phn ng Gii: a) Gi P0 l ỏp sut u ca axeton v x l ỏp sut riờng phn ca C2H4 ti thi im t Ti thi im t ỏp sut riờng phn ca cỏc cht l: CH3COCH3 C2H4 + CO + H2 P0-x x x x 3P -P p sut chung h: P = P + 2x P -x = 0 a Gi s bc phn ng = Phng trỡnh tc phn ng cú dng: k ln t a-x t k ln 2P 3P P Thay cỏc giỏ tr ta cú: k1 2.41589,6 ln 0,02568 ph -1 6,5 3.41589,6-54386,4 k2 2.41589,6 ln 0,02552 ph -1 13 3.41589,6-65050,4 k3 2.41589,6 ln 0,02569 ph -1 19,9 3.41589,6-74914,6 Nhn thy k1 k2 k3 Phn ng bc b) Tớnh hng s tc phn ng: Bi 3: Phn ng: S2O82 + I k k1 +k +k = 0,02563 ph-1 2SO 24 + I2 (1) c kho sỏt bng thc nghim nh sau: Trn dung dch KI vi dung dch h tinh bt, dung dch S2O32 ; sau ú thờm dung dch S2O82 vo dung dch trờn Cỏc dung dch u cú nng ban u thớch hp a) Vit phng trỡnh húa hc ca cỏc phn ng xy ra; ti dung dch t khụng mu chuyn sang mu xanh lam? b) Ngi ta thu c s liu sau õy: Thi gian thớ nghim(theo giõy) Nng I (theo mol.l1) 1,000 20 0,752 50 0,400 80 0,010 Hóy tớnh tc trung bỡnh ca phn ng (1) da vo cỏc s liu trờn Gii: a) Phng trỡnh húa hc ca cỏc phn ng xy ra: S2O82 + 2I 2SO 24 + I2 (1) S4O62 + I (2) I2 gii phúng b S2O32 kh S2O32 + I2 Khi S2O32 ht thỡ mt ớt I2 gii phúng t (1) tỏc dng vi dung dch h tinh bt lm cho dung dch xut hin mu xanh lam C I b) Ta cú v phản ứng , thay s: t t1 : 20 C1 : -0,248 v1 : 6,2.10-3 t2 : 50 C2 : -0,600 v2 : 6,0.10-3 t3 : 80 C3 : -0,990 v3 : 6,188.10-3 v (6, 6,0 6,188) 103 6,129.10-3 (mol.l-1.s-1) Bi 4: i vi phn ng n gin: A + B C+D Trn th tớch bng ca dung dch cht A v dung dch cht B cú cựng nng 1M: a) Nu thc hin phn ng nhit 333,2K thỡ sau gi nng ca C bng 0,215M Tớnh hng s tc ca phn ng b) Nu thc hin phn ng 343,2K thỡ sau 1,33 gi nng ca A gim i ln Tớnh nng lng hot hoỏ ca phn ng (theo kJ.mol-1) Trn th tớch dung dch cht A vi th tớch dung dch cht B, u cựng nng 1M, nhit 333,2K thỡ sau bao lõu A phn ng ht 90%? Gii: i vi phn ng: A + B C + D Phng trỡnh tc phn ng dng tng quỏt l: v k[A][B] (1) a) Vỡ nng ban u ca A v B bng nờn (1) tr thnh v k[A]2 v phng trỡnh 1 ng hc tớch phõn tng ng l: kt [A] [A]o Thay cỏc giỏ tr s tớnh c k1 2,1.104 (mol1.l.s1 ) b) Ti 343,2K, tớnh toỏn tng t c k 4,177.104 (mol1.l.s1 ) Thay cỏc giỏ tr k1 v k2 vo phng trỡnh Arrhenius tớnh c Ea = 65378 J.mol-1 Nng ban u ca A v B khỏc nhau, phng trỡnh ng hc tớch phõn cú dng: b(a x) kt ln (a b) a(b x) Thay cỏc giỏ tr s vo phng trỡnh tớnh c t = 24353 s Bi 5: Mt phn ng pha khớ xy theo phng trỡnh: X (k) Y (k) (1) Khi nng -1 o u [X]o = 0,02 mol.l thỡ tc u ca phn ng vo ( 25 C) l 4.10-4 mol.l-1.phỳt-1; nh lut tc ca phn ng cú dng: v = k.[X] (2), ú k l hng s tc ca phn ng Tỡm biu thc liờn h lgv (logarit ca tc phn ng) vi thi gian phn ng t v tớnh cỏc h s biu thc ny cho trng hp ca phn ng (1) Tớnh thi gian phn ng mt na cỏc iu kin núi trờn Gii: Phn ng l bc nờn: [X] = [X]o.e-kt v k[X]=k[X]oe kt ln v ln(k[X]o ) kt ln vo kt lg v lg vo vo 4.104 vo k[X]o k 2.102 (phỳt-1) [X]o 2.10 kt 2,303 lg v 3,4 8,7.103 t i vi phn ng bc 1: 0,693 0,693 34,7 (phỳt) k 2.102 Bi 6: Phn ng oxi hoỏ ion I- bng ClO- mụi trng kim din theo phng trỡnh: t1/ ClO- + I- Cl- + IO- (a) v tuõn theo nh lut tc thc nghim v = k[ClO-][I-][OH-]-1 Cho rng phn ng (a) xy theo c ch: ClO- + H2O k1 k HClO + OH- nhanh; k2 I + HClO HIO + Cl - OH- + HIO k3 k H2O + IO- chm; nhanh C ch trờn cú phự hp vi thc nghim ng hc hay khụng? Khi [I-]o rt nh so vi [ClO-]o v [OH-]o thỡ thi gian nng I- cũn li 6,25% so vi lỳc ban u s gp bao nhiờu ln thi gian cn thit 75% lng I- ban u mt i phn ng (a)? Gii: nh lut tc thc nghim: v k [HClO][Cl- ][OH- ]-1 Trong c ch ó cho, giai on (2) chm, quyt nh tc phn ng, nờn: v k [HClO][I- ] (4) T (1) [HClO]= k1 [ClO- ][H 2O][OH - ]-1 k -1 (5) Thay (5) vo (4) ta cú: v k2 k1 [H 2O][ClO- ][I- ][OH - ]-1 k t k (6) k1 [H 2O]=k ([H2O] = const) k (6) tr thnh v k[ClO- ][I- ][OH- ]-1 T c ch c ngh cú th rỳt biu thc ca nh lut tc thc nghim C ch ny l phự hp vi thc nghim Khi [I-]o [ClO-]o v [OH-]o, phn ng (a) cú th xem l phn ng bc nht Hng dn: t2 = 2t1 t NO + O2 (*) Bi 7: Thc nghim cho bit s nhit phõn pha khớ N2O5 l phn ng mt chiu bc nht C ch c tha nhn rng rói ca phn ng ny l k NO + NO3 N2O5 (1) NO + NO3 N2O5 (2) k NO + NO + O2 NO + NO3 (3) k k 3NO2 N2O5 + NO (4) p dng s gn ỳng trng thỏi dng cho NO, NO3 c ch trờn, hóy thit lp biu thc tc ca (*) Kt qu ú cú phự hp vi thc nghim khụng? Gii: k N2O5 NO + NO3 (1) NO + NO3 N2O5 (2) NO + NO3 NO + NO + O2 (3) k k2 k 3NO N2O5 + NO (4) d[NO3 ] k1[N 2O5 ]-k -1[NO2 ][NO3 ]-k [NO2 ][NO3 ]=0 dt k1[N 2O5 ] [NO3 ]= (k -1 k )[NO2 ] d[NO] k [NO2 ][NO3 ]-k 3[N 2O5 ][NO]=0 dt k [NO2 ][NO3 ] k [NO2 ]k1[N 2O5 ] k1k [NO]= k 3[N 2O5 ] (k -1 k )[NO2 ]k 3[N 2O5 ] k (k k ) d[N 2O5 ] k1[N 2O5 ]+k -1[NO2 ][NO3 ] k 3[N 2O5 ][NO] dt d[N 2O5 ] k -1k1 k1k 2k1k k1[N 2O5 ]+ [N 2O5 ] [N 2O5 ]= [N 2O5 ]=k[N 2O5 ] dt (k k ) (k k ) k k Bi 8: Phn ng 2NO (k) + 2H (k) N (k) + 2H O (k) tuõn theo quy lut ng hc thc nghim: v = k[NO] [H ] Hai c ch c xut cho phn ng ny: C ch 1: 2NO (k) N2O2(k) (nhanh) N2O2 (k) + H2 (k) 2HON (k) (nhanh) HON (k) + H2 (k) H2O (k) + HN (k) (chm) HN (k) + HON (k) N2 (k) + H2O (k) (nhanh) C ch 2: N2O2 (k) (nhanh) 2NO (k) N2O2 (k) + H2 (k) N2O (k) + H2O (k) (chm) N2O (k) + H2 (k) N2 (k) + H2O (k) (nhanh) C ch no phự hp vi quy lut ng hc thc nghim? Ti sao? Gii: Phn ng 2NO (k) + 2H2 (k) N2 (k) + 2H2O (k) tuõn theo qui lut ng hc thc nghim: v k[NO] [H2 ] C ch 1: k N2O2(k) 2NO (k) (nhanh) (1) k 2HON (k) N2O2 (k) + H2 (k) (nhanh) (2) k H2O (k) + HN (k) HON (k) + H2 (k) (chm) (3) k N2 (k) + H2O (k) HN (k) + HON (k) (nhanh) (4) Trong c ch ó cho, giai on chm, quyt nh tc phn ng, nờn: v k 3[HON][H2 ] (5) õy N2O2, HON v HN l cỏc sn phm trung gian, nờn ta cú: d[N 2O2 ] k [NO]2 k1[NO]2 k [N 2O2 ][H ]=0 [N 2O2 ]= dt 2k [H ] (6) d[HON] 2k [N 2O2 ][H ] k 3[HON][H ] k 4[HON][HN]=0 dt d[HN] k 3[HON][H ] k [HON][HN]=0 dt (7) (8) 2k [N2O2 ][H2 ] k 3[HON][H2 ] k 4[HON][HN]=k 3[HON][H2 ] k 4[HON][HN] [HON]= k [N 2O5 ] k1[NO]2 k3 2k 3[H ] (9) k1 [NO]2 Thay (9) vo (5) thu c: v k[NO]2 Kt qu ny khụng phự hp vi nh lut tc thc nghim C ch ny khụng cú kh nng C ch 2: N2O2 (k) Kcb 2NO (k) (nhanh) (1) k N2O2 (k) + H2 (k) N2O (k) + H2O (k) (chm) (2) k N2O (k) + H2 (k) (nhanh) (3) N2 (k) + H2O (k) Trong c ch ó cho, giai on chm, quyt nh tc phn ng, nờn: v k 5[N2O2 ][H2 ] (4) T (1) [N2O2 ]=k cb [NO]2 (5) Thay (5) vo (4) thu c: v k cb k 5[NO]2 [H ]=k[NO]2 [H ] 2 Kt qu ny phự hp vi nh lut tc thc nghim C ch ny cú kh nng Bi 9: phõn hy hiro peoxit (H2O2) vi cht xỳc tỏc l ion ioua dung dch cú mụi trng trung tớnh, ngi ta trn dung dch H2O2 3% (chp nhn tng ng vi 30 gam H2O2 1lớt dung dch) v dung dch KI 0,1 M vi nc theo t l khỏc v th tớch tin hnh thớ nghim xỏc nh th tớch oxi (VO ) thoỏt Thớ nghim VH2O2 (ml) 25 50 75 4,4 50 50 50 8,5 100 50 17,5 50 25 75 4,25 50 100 16,5 VKI (ml) VH2O (ml) v O (ml/phỳt) 298 K v atm Xỏc nh bc phn ng phõn hu i vi H2O2 v i vi cht xỳc tỏc I- Vit phng trỡnh hoỏ hc v biu thc tớnh tc phn ng Tớnh nng mol ca H2O2 bt u thớ nghim v sau phỳt 4 C ch phn ng c xem l mt chui hai phn ng sau: H2 O + I - k H O + IO (1) k O + I- + H O IO- + H2O2 (2) 2 Hóy cho bit hai phn ng ny xy vi tc nh hay khỏc nhau? Phn ng no quyt nh tc phn ng gii phúng oxi? Gii thớch Gii: T phng trỡnh phn ng: 2H2O2 2H2O + O2 Ta cú: th tớch oxi thoỏt n v thi gian t l thun vi tc phn ng Theo cỏc thớ nghim 1, 2, tng gp ụi th tớch dung dch H 2O2 v gi nguyờn th tớch ca dung dch KI thỡ tc phn ng tng gp ụi, iu ú cú ngha l tc phn ng t l thun vi nng ca H2O2 phn ng l bc i vi H2O2 Tng t, t cỏc thớ nghim 2, 4, ta thy tc phn ng t l thun vi nng ca I - phn ng l bc i vi I- Phng trỡnh phn ng: 2H2O2 2H2O + O2 Biu thc ca nh lut tc phn ng: v = k CH2O2 CI- Khi pha loóng ln thỡ nng ca H2O2 (C0) thớ nghim gim ln: C0 = 10 gam H2O2/1 lit Hay C0 = 10 = 0,294 M 34 Vỡ phn ng xy chm nờn cú th coi nh tc phn ng (th tớch oxi thoỏt ra) khụng thay i khong thi gian ngn (4 phỳt) Sau phỳt s thoỏt ra: 4,25.4 = 17 (ml) oxi, ú: P.V 1.17.10-3 n O2 = = = 0,695.10-3 (mol) R.T 0,082 298 Lỳc u cú: n H O = 0,294.0,15 = 44,1.10-3 (mol) 2 Sau phỳt, s mol H2O2 ch cũn: 44,1.10-3 2.0,695.10-3 = 42,71.10-3 (mol) Vy sau phỳt: CH2O2 0,04271 0, 285M 0,15 Phn ng: I 2H2O2 H 2O + O2 - v (*) d H 2O dt C ch: k1 H2O2 + I- H2O + IOk2 IO- + H2O2 H O + I- + O2 (1) (2) Xột trng hp: a) Nu phn ng (1) chm v quyt nh tc thỡ tc ca phn ng tng hp (*) bng d H 2O2 k1[H 2O2 ][I- ] tc ca phn ng (1): v dt C ch phự hp vi nh lut tc b) Nu phn ng (2) chm thỡ: d H 2O k [H 2O2 ][IO- ] dt Chp nhn nng ca IO- l n nh ta cú: v (a) d[IO- ] k k1[H 2O2 ][I- ] k [IO- ][H 2O2 ] [IO- ] [I- ] dt k2 (b) Thay (b) vo (a) ta c: d H 2O2 k1[H 2O2 ][I- ] dt C ch phự hp vi nh lut tc c) Nu hai phn ng cú tc xp x thỡ: d[H 2O2 ] v k1[H 2O2 ][I- ] k [H 2O2 ][IO- ] dt Chp nhn nng ca IO l n nh, ri tớnh [IO-] nh trng hp v thay vo biu thc trờn ta c: v d H 2O2 k1[H 2O2 ][I- ] dt C ch phự hp vi nh lut tc Trong trng hp, trng hp u hp lớ hn c vỡ õy khụng cn chp nhn iu kin gỡ; mt khỏc trng hp 2, nu ó gi thit phn ng (2) l chm thỡ vic chp nhn nng ca IO- n nh l khụng hp lớ Bi 10: Phng trỡnh phn ng iot hoỏ axeton dung dch cú xỳc tỏc axit: v CH3-C-CH3 + O I2 H+ CH3-C-CH2I + HI O Thc nghim cho thy phn ng l bc nht i vi axeton v bc nht i vi H+ Mt khỏc, thc nghim cng cho thy quỏ trỡnh phn ng cú to cỏc cht trung gian CH3-C-CH3 v CH3-C=CH2 T ú ngi ta nờu gi thit phn ng trờn xy qua giai on + OH OH a) Vit phng trỡnh biu din nh lut tc ca phn ng v cho bit n v (th nguyờn) ca hng s tc phn ng b) Vit biu thc biu din tc phn ng qua: tc tiờu hao (A), (B); tc to thnh (E), (F) c) Vit phng trỡnh biu din giai on ca phn ng Giai on no quyt nh tc phn ng Hóy chng minh c ch anh (ch) nờu phự hp vi phng trỡnh ó vit a) d) Mt thớ nghim, ngi ta ly nng ban u ca axeton, iot v ion H+ u bng 0,1M Sau 30 phỳt, nng axeton gim bt 15% so vi nng ban u Tc to thnh HI ti thi im 30 phỳt l 3,47.105 mol l1 phỳt1 Hóy tớnh hng s tc phn ng Gii: a) Phng trỡnh biu din nh lut tc phn ng: v = k CH3-CO-CH3.H+ b) n v (th nguyờn) ca hng s tc phn ng: mol.lít phút lít.mol-1 phút -1 mol mol lít lít Biu thc biu din tc phn ng qua tc tiờu hao v tc to thnh cỏc cht: [CH3COCH3 ] [I ] [CH3COCH2 I] [HI] v phản ứng t t t t c) Ba giai on ca phn ng: + CH3-C-CH3 + H kcb CH3-C-CH3 +OH O k2 CH3-C-CH3 +OH CH3-C=CH2 + H+ (1) cân thiết lập nhanh (2) chậm, định tốc độ phản ứng OH CH3-C=CH2 + I2 k3 CH3-C-CH2I + HI (3) nhanh O OH Chng minh c ch phự hp vi inh lut tc phn ng: Vphản ứng=k2[CH3-C-CH3] +OH Cân (1): [CH3-C-CH3] +OH [CH3COCH3][H+] =Kcb [CH3-C-CH3] = Kcb[CH3COCH3][H+] +OH v pư k k cb [CH3COCH3 ][H ] k[CH3COCH3 ][H ] d) Tớnh tc phn ng ti thi im t bng 30 phỳt: [CH3COCH3] = 0,1 0,15.0,1 = 0,085M [H+] = 0,1 + 0,15.0,1 = 0,115M [HI] v p k[CH3COCH3 ][H ] 3, 47.10 (mol.lít -1.phút -1 ) t 3, 47.10 3,55 (lít.mol-1 phút -1 ) T ú: k + [CH3COCH3 ][H ] 0, 085.0,115 vp Lõm Mu Ti T Húa, trng THPT Chuyờn Qung Bỡnh