Động hóa học

Động hóa học

ĐỘNG HÓA HỌC

PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội

Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở: 1- Tốc độ quá trình; 2- Đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; 3- các yếu

tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ,

Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là W- vận tốc phản ứng và k- hằng số

vận tốc Để thể hiện vận tốc phản ứng ta hay dùng phương trình tốc độ (định luật tốc độ)

-sự phụ thuộc vận tốc vào nồng độ chất phản ứng với các khái niệm n- bậc phản ứng,

m-phân tử số và - hệ số tỷ lượng

1 Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học

Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra

1.1 Nhiệt động học:

G < 0  H  TS Điều kiện nhiệt động học là điều kiện cần còn điều kiện đủ để phản ứng xảy ra ở mức

có thể ghi nhận được lại là các điều kiện động học

1.2 Động học:

Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử có đủ năng lượng là nội

dung của định luật tác dụng khối lượng hay định luật - phương trình tốc độ phản ứng (thực

Theo lí thuyết phản ứng và thực nghiệm va chạm hoạt động là các va chạm giữa các hạt có

đủ năng lượng vượt qua năng lượng hoạt hoá E* hay EA

 Va chạm  va chạm hoạt động  khái niệm E*

 Va chạm định hướng (thừa số không gian P)

 thuyết va chạm hoạt động

] N [

d 2

= 

3

1 dt

] H [

d 2

= +

2

1 dt

] NH [

Giải thích dấu  đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm bảo

tốc độ phản ứng luôn luôn dương

3 Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng

Ta có khái niệm giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất.

] NOCl [

[HBr]

k 1

[Br]

] H [ k

2 2

1/2 2 1

] HBr [ k ] [Br

] [Br ] H [ k

2 2

2 / 3 2 2 1

4 Các qui luật động học đơn giản

Phân loại phản ứng theo bậc n, từ đó dẫn ra các phương trình động học hay biểu thức tốc độ tích phân

) x a ( d

* Qua đại lượng vật lí  = k C

Phản ứng:

C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6

Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ 

Ở to = 0 dung dịch có o ứng với Co (hay a bằng 100% = 1)

2

lg

x a

a

 ; thay

x a

a

 =

x

 1

1

=

o

o t

t tg = k

k =

t

303 ,

 lg (t  ) = lg (o  ) 

303 , 2

1

kt

Xử lí bằng đồ thị  lg (t  )

lg (o  )  tg = k/2,303

x a (

dx



) x b )(

A

 +

x b

B

 =

) x b )(

x a (

Bx Ba Ax Ab

x a (

x ) B A ( Ba Ab

1

b a

1



Vậy

) x b )(

x a (

1



) a b (



) a

1

dx = kdt lấy  (b1 a) ln ((ab xx)) = kt + I

t = 0, x = 0  I =

) a b (

1

 ln

a b

 k =

) a b ( t

1

 lg

) x a ( t

) x b ( a

4.3 Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau)

1

 k =

t 2

C

1 C

1



C ) 1 n (

C

1 C

1 n o

1 n

C 1) - (n k

1 2

Thay vào phương trình tính k, nếu k = const  n tương ứng

Ví dụ phản ứng: CH3COOC2H5 + NaOH    CH3COONa + C2H5OH

1 ln

 ln

b ) x a (

a ) x b (





 kt (b  a) = ln

) x a (

) x b (





+ ln

b a

 ln

) x a (

) x b (





= k (b  a)t  ln

b a





=

7 , 4

; n = 2 1/2 =

0

kC 1

n = 3 1/2 = 2

0

kC 2

3

0

1 n

C ) 1 n ( k

1 2

1 , 2





=

1 n 2 , 0

1 n

1 n 1 , 0

1 n

C ) 1 n ( k

1 2

C ) 1 n ( k

1 2

1 n 2 , 0

(b-x)

(a-x)

a b

o

2 , 0 C

C

 n  1 =

1 , 0

2 , 0 2 1

lg

lg

C C





 n =

1 , 0

2 , 0 2 1

lg

lg

C C

C

C lg t

t lg

C

) C 5 (

4.6.4 Qua các đại lượng vật lí ()

Giải thích, ví dụ 

Xác định k, n qua :

Cho   tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó  (có tính cộng tính) bằng

 = A + B + C + Z + M (M: môi trường)

Vì  ~ C: A = kA[A] hoặc i = ki [i]

Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C

a p

k 

o

o t

x

=

a nx

k n a

 =

nx a

lg

x a

a

 =

x P

303 , 2

lg

54386,4

41589,6

3

41589,6

lg

54386,4

41589,6

3

41589,6

2

k3 =

9 , 19

303 , 2

lg

54386,4

41589,6

3

41589,6



 = 0,0256 ph1

Ví dụ 2: Thuỷ phân: C12H22O11 + H2O  C6H12O6 + C6H12O6



Ở t = 0 góc quay o của hỗn hợp phản ứng = góc quay  của saccaro = o (đo được)

Tại t = t góc quay t = góc quay do saccaro (1  x) o + góc quay do sản phẩm 2xsp: t = (1  x) o + 2xsp

Ví dụ 3: (CH3)3COOC(CH3)3  pha khÝ CH3COCH3 + C2H6

Đo P theo t (………) Xác định k, n ?

t

303 , 2

ln

x a

a

 =

t

303 , 2

lg

t

o

P P

P P

Lấy loga ta có:

Từ đó suy ra:

0 1

, 0 2

, 0

1 , 0 2

, 0

lg

lg lg

lg

lg lg

C

W C

C

W W

4.6.6 Phương pháp phân tích đường cong (tr 49, sgk)

* Nếu có một đường cong



1 n

1 n 1

1 n 2

1 n 2

1 1

1 ) ( 1

1 n 1

1 n 2 1

1

1 1 1

1 n

1 n 1 1

n 1

C

C lg

1 t

t

C

C lg

1 t

t

6 , 10

= 0,595  t1 = 20"

C0C

2 = (0,595)2 = 0,354

 C2 = 0,354 17,8 = 6,35  t2 = 50"

0,595 lg

1 20 50

) 1 ( 0

1 , 0 1 2

C

C lg

t

t lg

Ví dụ 2 Phân huỷ đioxan:

Các phản ứng đơn giản chỉ là những trường hợp may mắn ngẫu nhiên, trong thực tếchủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn).

Hai tiên đề:

1 Qui tắc độc lập Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản ứngđều tuân theo Định luật tác dụng khối lượng và độc lập với nhau Khi đó sự biếnthiên chung của hệ bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng

2 Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng

Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi

tốc độ của giai đoạn chậm nhất.

= k1[A]  k2 [B]

dt

) x a (

b k a k

2 1

2 1

Đặt

2 1

2 1

k k

b k a k

x A

A

(3)

Cần tìm A: lấy A : k1

2 1

2 1

k k

b k a

k

k 1

b k

k a





2 1

2 1

k k

b k a k

= K)



K 1

Kb a

x a





(5)Như vậy ta có hệ phương trình:

K =

C

C

x b

x a

Trong đó theo (4) A =

K 1

Kb a

x a





=

28 , 13

28 , 13 23 ,

18 

= 0,3727

Dựng đồ thị lg(A  x)  t hoặc lg

x A

A A-x

tg= (k1 k + 2)

a k k k

a k 2 x

2 1

2 1

2 1

1 2

a k

k k

a k

= 0

hay x2 

K 1

a 2



x +

K 1

a2

  m1,2 = 1 k

) K 1 ( a

1

 ln

) x m ( m

) x m ( m

2 1

1 2

KClO3

2KCl + 3O26

3 KClO4+ KCl KClO3 + KCl

O2 KClO3

2 = 2 KCl + 3

4 3 KClO3A

B C

k1

k2



Nếu số phản ứng song song là n thì: 

 n

1 i i

1

 ln

) x b ( a

) x a ( b

Tốc độ chuyển hoá A:

dt

dx = k 1 (a  x) (1)

dE

(10)Đưa (9) và (10) vào (6) ta có:

 k2 E k2t

e + k2t

edt

2 1

e

e a k

t k 1

2 1

e

e a k

k

a k1t

e + C k2t

Nếu t = 0  z = 0  C =  a

k k

k

1 2

2 e 1

k k

1 e 2

k k

1

k k

2 1

k k

k ln k ln





=

2 1 2 1

k k k

k ln

tm

(a-x) y-x y

a

Thay (24) vào (23): tmax =

1

1 1

ln

k r

e

Như vậy lượng cực đại của [B] (hay x  y) không phụ thuộc vào W1, W2 mà phụ thuộc vào

tỉ lệ k1/k2 = r Nếu k1/k2 càng lớn thì (x  y)max càng lớn, tmax càng gần gốc toạ độ

Điểm uốn S ứng với tmax: ở đây tốc độ tạo C là max

Nếu k1 << k2 thì sau 1 thời gian phản ứng: k2t

e << k1t

e

Vậy (x  y) ở (17) trở thành: (x  y) =

1 2

1

k k

k a

1

k k

k ) x a (

) y x (





=

1 2

1

k k

k

Như vậy, tỉ số lượng chất B/A = const sau một thời gian tức là tốc độ giảm A (sinh ra B)

và giảm B như nhau Đây là trạng thái giả ổn định, khi đó [B] = constant.

Nếu k1 << k2 thì ek2t  1, khi đó 2 0

1 2



k t

e k k

Nội dung Thảo luận

2 Tại sao vậc tốc phản ứng W giảm dần theo thời gian ?

 Vì W = k.Cn, theo t: C giảm dần mà k, n = const  W giảm theo thời gian

ý nghĩa W = k n A

A

C n B B

t C

C

t

[A]khí không ảnh hưởng đến vận tốc.

7 Cho N2 + 3H2    2NH3 Nếu P chung tăng 3 lần, W tăng mấy lần (giả thiết W =k[N2]1 [H2]3)

 Khi P tăng 3 lần  C tăng 3 lần, khi đó C 2 , N 2= 3C 1 , N 2 ; C 2 , H 2= 3C 1 , H 2

Theo W = k[N2]1 [H2]3 trường hợp 1: W1 = k 1

N ,

1 2

C = 3

H ,

1 2

C

trường hợp 2: W2 = k (3C 1 , N2)1 (3C 1 , H2)3 = 81.k 1

N ,

1 2

C = 3

H ,

Ví dụ: H , O , Na , Cl, CH3, C6H5, OH , RCOO

Đặc điểm:  Khả năng phản ứng cao

 Trong nhiều trường hợp gây phản ứng dây chuyền:

2  R1R2

Ví dụ: H + H   M? H26) Phản ứng huỷ diệt trên thành bình: Tại sao ?

R + V  RVRV = ?