Động hóa học

Động hóa học

ĐỘNG HÓA HỌC PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở: 1- Tốc độ quá trình; 2- Đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; 3- các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ., Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là W- vận tốc phản ứng và k- hằng số vận tốc. Để thể hiện vận tốc phản ứng ta hay dùng phương trình tốc độ (định luật tốc độ) - sự phụ thuộc vận tốc vào nồng độ chất phản ứng với các khái niệm n- bậc phản ứng, m- phân tử số và ν- hệ số tỷ lượng. 1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra. 1.1. Nhiệt động học: ∆G < 0 ≡ ∆H − T∆S Điều kiện nhiệt động học là điều kiện cần còn điều kiện đủ để phản ứng xảy ra ở mức có thể ghi nhận được lại là các điều kiện động học. 1.2. Động học: Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử có đủ năng lượng là nội dung của định luật tác dụng khối lượng hay định luật - phương trình tốc độ phản ứng (thực nghiệm): W = k. A n A C . B n B C Theo lí thuyết phản ứng và thực nghiệm va chạm hoạt động là các va chạm giữa các hạt có đủ năng lượng vượt qua năng lượng hoạt hoá E* hay E A . − Va chạm → va chạm hoạt động → khái niệm E* − Va chạm định hướng (thừa số không gian P) 2. Đường cong động học và tốc độ phản ứng Khi xét một phản ứng, ví dụ đơn giản: chất A phản ứng tạo chất B, ta viết A → B. Khi đó C A giảm dần, C B tăng dần theo thời gian phản ứng t. Nếu biểu diễn C theo t ta có đường cong động học. ∆H << 0 ∆H >> 0 [∆H] ~ [∆S] ∆G → − k − n − n = n A + n B → thuyết va chạm hoạt động W → k, n → E * → khái niệm t 1/2 Khi đó ta có khái niệm tốc độ chuyển hoá và phản ứng: Tốc độ chuyển hoá chất A = -dC A /dt. Tốc độ chuyển hoá chất B = +dC B /dt Vận tốc phản ứng W = ±dC/dt Trường hợp phản ứng phức tạp hơn: Ví dụ:1 N 2 + 3H 2 2NH 3 W = − 1 1 dt ]N[d 2 = − 3 1 dt ]H[d 2 = + 2 1 dt ]NH[d 2 W ≡ r ≡ số mol chất phản ứng mất đi hoặc sản phẩm hình thành/1đơn vị thời gian (t)/1 đơn vị thể tích(V). → W = ± tV n ∆ ∆ = ± t C ∆ ∆ ; W t = ± dt dC ; Nếu tính tới hệ số tỷ lượng ν khi cân bằng phản ứng cần chia cho ν. Giải thích dấu ± đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm bảo tốc độ phản ứng luôn luôn dương 3. Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng 3.1. Đơn giản: Những phản ứng một giai đoạn (nghĩa là A, B va chạm dẫn đến sản phẩm) = phản ứng cơ bản, ví dụ: H + + OH − → H 2 O CH 3 −O−CH 3 → CH 4 + CO + H 2 n = m = ν 3.2. Phức tạp: n, m không bằng nhau Ví dụ 1: n ≠ m CH 3 COCH 3 + I 2 → CH 3 COCH 2 I + HI Cơ chế: a) CH 3 COCH 3 → CH 3 C(OH)=CH 2 (chậm) b) CH 3 C(OH)=CH 2 + I 2 → CH 3 COCH 2 I + HI (nhanh) C t W = W a = k a . [CH 3 COCH 3 ] 1 Ta có khái niệm giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất. Ví dụ 2: n = m mặc dù cơ chế phức tạp 2NO + Cl 2 = 2NOCl Cơ chế: a) NO + Cl 2 → ¬  NOCl 2 (nhanh) b) NOCl 2 + NO → 2NOCl (chậm) K a = ]Cl[ ]NO[ ]NOCl[ 2 2 → [NOCl 2 ] = K a [NO] [Cl 2 ] W B = k b . [NOCl 2 ] [NO], [NOCl 2 ] = K a [NO] [Cl 2 ] = k b . K a . [NO] 2 [Cl 2 ] Ví dụ 3: n lẻ H 2 + Br 2 → 2HBr W = k [H 2 ] [Br 2 ] Thực tế: W = ]Br[ [HBr] k 1 [Br] ]H[k 2 2 1/2 21 + ⇒ W = ]HBr[ k ][Br ][Br ]H[k 22 2/3 221 + Muốn biết n Br = ? phải xét [Br] >> hoặc << k 2 [BrH] Ví dụ 4: Bậc ≠ ν: 2N 2 O 5 → 4NO 2 + O 2 ⇒ W = k[N 2 O 5 ] 2NO + O 2 → 2NO 2 ⇒ W = k[NO 2 ] 2 [O 2 ] Ví dụ 5: Bậc 0: PH 3  → o T W,xt, ,P ? W = k 4. Các qui luật động học đơn giản Phân loại phản ứng theo bậc n, từ đó dẫn ra các phương trình động học hay biểu thức tốc độ tích phân 4.1. Phản ứng bậc 1 A → P • Phương trình động học Cách 1 Cách 2 W = − dt dC = kC; − ∫ C dC dt = k ∫ dt C o = a; C t = a − x − lnC = kt + I nếu t = 0 → C = C o I = −lnC o ln C C o = kt → C = C o . e − kt k = t 1 ln C C o = t 303,2 lg C C o − dt dC t = k(a − x) )xa( )xa(d − − = kdt, lấy ∫ t 0 ứng với ∫ x-a a − ln(a − x) = kt k = t 1 ln xa a − • Đường cong động học: * τ 1/2 : k = 2/1 t 1 ln2 → τ 1/2 = k 693,0 * Qua đại lượng vật lí λ = k C Phản ứng: C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 Saccaro Gluco Fructo C ~ α (quay phải) quay phải (α+) quay trái (α−) Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ α. Ở t o = 0 dung dịch có α o ứng với C o (hay a bằng 100% = 1) t = t α t (đã có x% phản ứng ⇒ C còn lại = 1-x; C sản phẩm = x + x = 2x) t = ∞ α ∞ (x → 1, nồng độ sản phẩm = 2x =2) Ở t = 0 góc quay α o của hỗn hợp phản ứng = góc quay α của saccaro = α o (đo được) Tại t = t góc quay α t = góc quay do saccaro (1 − x) α o + góc quay do sản phẩm 2xα sp : α t = (1 − x) α o + 2xα sp ⇒ α t = α o − xα o + 2xα sp = α o + x(2α sp -α o ) ⇒ x = (α t − α o )/ (2α sp -α o ) ⇒ x = (α t − α o )/ (α ∞ -α o ) Áp vào phương trình phản ứng bậc 1: t tgα = k ln C 2 C C t C o o o τ 1/2 k = t 303,2 lg xa a − ; thay xa a − = x − 1 1 = o ot αα αα − − − ∞ 1 1 k = t 303,2 lg ∞ ∞ α−α α−α t o ≡ k = t 3,2 lg ∞ ∞ λ−λ λ−λ t o ⇒ lg (α t − α ∞ ) = lg (α o − α ∞ ) − 303,2 1 kt Xử lí bằng đồ thị → lg (α t − α ∞ ) lg (α o − α ∞ ) → tgα = −k/2,303 4.2. Phản ứng bậc 2 4.2.1. Nồng độ đầu khác nhau A + B → P t = 0 C o = a b 0 t = t C = a−x b − x x W = + dt dx = k (a − x) (b − x) → )xb)(xa( dx −− = kdt )xb)(xa( 1 −− = xa A − + xb B − = )xb)(xa( BxBaAxAb −− −+− = )xb)(xa( x)BA(BaAb −− +−+ Vì tử số = 1 ⇒ (A + B) = 0 và Ab + Ba = 1. Cho A = −B → B = ba 1 − → A = − ba 1 − Vậy )xb)(xa( 1 −− = )ab( 1 −       − − − )xb( 1 )xa( 1 ⇒ )ab( 1 −       − − − )xb( 1 )xa( 1 dx = kdt lấy ∫ → )ab( 1 − ln )xa( )xb( − − = kt + I t = 0, x = 0 ⇒ I = )ab( 1 − ln a b ⇒ k = )ab( t 1 − lg )xa( t )xb( a − − lg − ln t tgα = k (b-a) 4.2.2. Nồng độ đầu bằng nhau: Tự dẫn → k = t 1         − o C 1 C 1 → τ 1/2 = 1/(kC o ) 4.3. Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau) − 3 C dC = kdt ⇒ Lấy ∫ hai vế ⇒ 2 C2 1 = kt + I ở t = 0 ⇒ I = 2 o C2 1 ⇒ k = t2 1       − 2 o 2 C 1 C 1 ⇒ τ 1/2 = 3/(2kC o 2 ) 4.4. Phản ứng bậc n (≠1) − dt dc = kC n → − n C dc = kdt → ∫ → 1n C)1n( 1 − − = kt + I t = 0 → C = C o → I = 1n o C )1n( 1 − − → 1n C)1n( 1 − − − 1n o C )1n( 1 − − = kt ⇒ k = t)1n( 1 −       − −− 1n o 1n C 1 C 1 *** ⇒ τ 1/2 = 1n o 1n C 1)-(n k 12 − − − 4.5. Bậc 0: k = 1/t . (C o - C) ⇒ τ 1/2 = C o /2k 4.6. Các phương pháp xác định n, k 4.6.1. Phương pháp thế (thử, mò) Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t) T dưới dạng bảng/ đồ thị. Lần lượt chọn n = 1, 2, 3, . Thay vào phương trình tính k, nếu k = const → n tương ứng. Ví dụ phản ứng: CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH → ¬  CH 3 COONa + C 2 H 5 OH a b Cho dãy: X = f(t); x = [NaOH] xác định = chuẩn độ. Thử: n = 1, k 1 = t 1 xa 1 ln − n = 2, k 2 = t 1       − − a 1 xa 1 t k 1 k 2 5 0,089 0,0070 15 0,077 0,0067 25 0,060 0,0069 lnC t tgα = k 25 0,050 0,0066 35 0,039 0,0067 [k] = … ph − 1 .mol − 1 . 4.6.2. Phương pháp đồ thị Biến phương trình động học ⇒ dạng đường thẳng. n = 1: k = t 1 ln C C 0 ⇒ k = t 1 lnC 0 − t 1 lnC ⇒ lnC = − kt + ln C 0 hoặc ln C C 0 = kt n = 2 : Nếu a ≠ b: k = )ab(t 1 − ln b)xa( a)xb( − − ⇒ kt (b − a) = ln )xa( )xb( − − + ln b a ⇒ ln )xa( )xb( − − = k (b − a)t − ln b a Nếu a = b: k = t 1         − o C 1 C 1 → kt = o C 1 C 1 − → C 1 = kt + o C 1 Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A → sản phẩm, biết: t, ph 0 0,5 1 2 3 4 5 C A , mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344 lnC 0 −0,104 −0,198 −0,404 −0,691 −0,832 −1,067 Vẽ đồ thị lnC − t: thẳng ⇒ n = 1 k = −tgα = − t Cln ∆ ∆ = 7,4 1 = 0,212 ph − 1 4.6.3. Phương pháp chu kì bán huỷ n = 1 τ 1/2 = k 693,0 ; n = 2 τ 1/2 = 0 kC 1 n = 3 τ 1/2 = 2 0 kC2 3 ; n = n τ 1/2 = 1n 0 1n C)1n(k 12 − − − − 1 1 C tgα = k (b-a) (b-x) (a-x) a b C t ln tgα = k t ln o Nếu có 2 cặp C 0,1 − 1 , 2 1 τ ; C 0,2 − 2 , 2 1 τ ⇒ 2, 2 1 1, 2 1 τ τ = 1n 2,0 1n 1n 1,0 1n C)1n(k 12 C)1n(k 12 − − − − − − − − ⇒ 2 1 τ τ = 1n 1,0 1n 2,0 C C − − ⇒ lg 2 1 τ τ = (n − 1) lg 1,0 2,0 C C ⇒ n − 1 = 1,0 2,0 2 1 lg lg C C τ τ ⇒ n = 1,0 2,0 2 1 lg lg C C τ τ + 1 Hoặc biện luận theo cách τ 1/2 tỉ lệ (hoặc không) với C o . Ví dụ: Nồng độ đầu C o giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng C o lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại 1/2 lượng chất đầu. n = ? 1. n = 1 + 2 1 1 2 C C lg t t lg = 3 2. C o tăng 5 lần, τ 1/2 giảm 25 = 5 2 lần → n = 3. Kiểm tra lại: τ 1/2 = 2 o kC2 3 → 2 1 τ τ = 2 1 2 2 C C → 24 600 = 25 = 2 1 2 1 C )C5( 4.6.4. Qua các đại lượng vật lí (λ) Giải thích, ví dụ λ Xác định k, n qua λ: Cho phản ứng (phương trình tỉ lượng): nA + mB + pC → rZ Cho λ ≈ tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó λ (có tính cộng tính) bằng λ = λ A + λ B + λ C + λ Z + λ M (M: môi trường) Vì λ ~ C: λ A = k A [A] hoặc λ i = k i [i] Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C x là nồng độ đương lượng đã phản ứng ở t: λ o = λ M + k A a + k B b + k C c (1) λ (t) = λ M + k A (a − nx) + k B (b − mx) + k C (c − px) + k Z rx (2) Giả thiết lượng chất A là ít nhất so với C và B, khi đó tại t = ∞ → [A] = 0 ⇒ nx = a Vậy: λ ∞ = λ M + k B       − n ma b + k C       − n a pc + k Z       n a r (3) Suy ra: λ ∞ − λ t = (3) − (2) = k Z λ ∞ − λ o = (3) − (1) = k Z       n ra − k A (a) − k B       n ma − k C       n a p λ t − λ o = (2) − (1) = k Z (rx) − k A (nx) − k B (mx) − k C (px) Có thể coi: λ t − λ o = χ ∆k λ ∞ − λ o =       n a ∆k trong đó ∆k = k Z r − k A n − k B m − k C p Suy ra: λ ∞ − λ t =       − x n a ∆k ⇒ o ot λ−λ λ−λ ∞ = n a x = a nx ⇒ t o λ−λ λ−λ ∞ ∞ = k x n a k n a ∆       − ∆       = n nxa n a − = nxa a − Ví dụ 1: phản ứng phân huỷ axeton: CH 3 COCH 3 → C 2 H 4 + H 2 + CO t, ph 0 6,5 13,0 19,9 P, N.m 2 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6 Xác định n, k (V = const). Giải: CH 3 COCH 3 → C 2 H 4 + H 2 + CO t = 0 P o t = t P o − x x x x ⇒ P = (P o − x) + 3x = P o + 2x ⇒ x = 2 PP o − ⇒ P o − x = P o − 2 PP o − = 2 PPP2 oo +− = 2 PP3 o − Giả sử phản ứng bậc 1: k = t 303,2 lg xa a − = xP P 0 0 − = 2 PP P 0 0 − = PP3 P2 0 0 − Thay số: k 1 = 5,6 303,2 lg 54386,4 41589,6 . 3 41589,6 . 2 − = 0,0256 ph − 1 k 2 = 13 303,2 lg 54386,4 41589,6 . 3 41589,6 . 2 − = 0,0255 ph − 1 k 3 = 9,19 303,2 lg 54386,4 41589,6 . 3 41589,6 . 2 − = 0,0257 ph − 1 ⇒ k = 3 k 3 1i ∑ = = 0,0256 ph − 1 Ví dụ 2: Thuỷ phân: C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 t = 0 α 0 ~ 1 phần (0) (0) t = t ~ (1 − x) phần x x → α t t = ∞ α ∞ Ở t = 0 góc quay α o của hỗn hợp phản ứng = góc quay α của saccaro = α o (đo được) Tại t = t góc quay α t = góc quay do saccaro (1 − x) α o + góc quay do sản phẩm 2xα sp : α t = (1 − x) α o + 2xα sp ⇒ α t = α o − xα o + 2xα sp = α o + x(2α sp -α o ) ⇒ x = (α t − α o )/ (2α sp -α o ) ⇒ x = (α t − α o )/ (α ∞ -α o ) Phản ứng là bậc 1 (biểu kiến): lg       − xa a = lg x1 1 − = ∞ α−α α−α − 0 t0 1 1 = ∞ ∞ α−α α+α−α−α 0 t00 1 = ∞ ∞ α−α α−α t 0 Ví dụ 3: (CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3  → khÝ pha CH 3 COCH 3 + C 2 H 6 Peroxitbutyl bậc 3 axeton etan Đo P theo t (………). Xác định k, n ? Giả sử: k = t 303,2 ln xa a − = t 303,2 lg t o PP PP − − ∞ ∞ (áp dụng hệ thức trên) Đã có: P o P t P ∞ (hoặc thực nghiệm, hoặc tình từ P o : 3P o = P ∞ ⇒ kt = 2,303 lg (P ∞ − P o ) − 2,303 lg (P ∞ − P t ) ⇒ lg (P ∞ − P t ) = − 2,303 k t + lg (P ∞ − P o ) k = 2,09.10 − 2 ph − 1 tgα = k 2,303 t, ph lg(P - P ) t oo [...]... giản (30) Nội dung Thảo luận Lí thuyết: • Phân biệt rõ các khái niệm cơ bản W, k, n, m, C(t), E(về sau), τ1/2 • Biết dẫn giải các phương trình động học, nắm vững các đặc trưng của phản ứng có bậc phản ứng tương ứng, từ đây xác định n, k Câu hỏi: 1 Đường cong động học là gì ? Vẽ 1 đường C = f(t), nêu cách xác định vận tốc phản ứng ? • Là đường biểu diễn C = f(t), trong đó: C có thể = Cpứ, Csp, Ctg C SP... nA + nB • n ≡ xác định bằng thực nghiệm • n là gián tiếp nói lên cơ chế • n chỉ rõ có thể dùng phương trình động học nào • n thường khác hệ số tỉ lượng • m − áp dụng cho phản ứng cơ bản = phản ứng 1 giai đoạn • m ≡ số hạt cùng va chạm = 1, 2, 3 ( n có thể = 0, 1/2, ) 6 Hãy dẫn phương trình động học phản ứng n = 0, [k] = ? C dc − = kC0 = k → − ∫ dc = dt C0 C0 − C = kt → k = ∫ kdt 0 C0 − C → C = C0 −... 1,H 2 Theo W = k[N2]1 [H2]3 2 2 1 3 trường hợp 1: W1 = k C 1,N = C 1,H 2 1 3 trường hợp 2: W2 = k (3 C 1,N )1 (3 C 1,H )3 = 81.k C 1,N = C 1,H 2 2 2 2 2 2 Vậy W2 = 81.W1 8 Cho C = f(t) − đường cong động học Hãy xác định W, k, n bằng cách xử lí 1 đường cong • Vẽ C = f(t) • Chia nhỏ t → ∆t → ∆C tương ứng • W1 = ∆C i xác định nhiều Wi cùng với các ∆t (ti) hoặc ∆Ci (Ci) khác nhau ∆t i 9 Gốc tự do là gì . ĐỘNG HÓA HỌC PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể. phản ứng hóa học Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra. 1.1. Nhiệt động học: