MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Khái quát ngành dầu khí Việt Nam. 3 1.2. Ăn mòn kim loại. 8 1.2.1. Giới thiệu về ăn mòn kim loại 8 1.2.2. Ăn mòn điện hóa 11 1.2.3. Bảo vệ catot chống ăn mòn kim loại 12 1.3. Anot hy sinh kẽm bảo vệ chống ăn mòn công trình thép 15 1.3.1. Tình hình nghiên cứu và áp dụng anot hy sinh kẽm. 15 1.3.1.1. Trên thế giới 15 1.3.1.2. Ở Việt Nam 18 1.3.2. Dựbáo nhu cầu thị trường đối với sản phẩm anot hy sinh. 19 CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 21 2.1. Điều kiện thực nghiệm 21 2.1.1. Nguyên vật liệu 21 2.1.2. Thiết bị dùng cho nghiên cứu 22 2.1.3. Chế độ đúc anot kẽm 23 2.1.3.1. Đúc mẫu 23 2.1.3.2. Chuẩn bị mẫu thử nghiệm điện hoá 24 2.2. Các kỹ thuật đánh giá chất lượng anot hy sinh. 27 2.2.1. Phương pháp quan sát trực quan. 27 2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần hợp kim bằng phương pháp quang phổ phát xạ. 28 2.2.3. Phương pháp phân tích bề mặt SEMEDX 28 2.2.4. Phương pháp điện hóa đánh giá chất lượng của anot kẽm 30 2.2.4.1. Phương pháp đo điện thế mạch hở của anot hy sinh (open circuit potential OCP). 30 2.2.4.2. Phương pháp đo điện thế đóng mạch của anot hy sinh (closed circuit potential CCP) 31 2.2.4.3. Phương pháp đường cong phân cực xác định sự thụ động của anot hy sinh. 32 2.2.4.4. Phương pháp đo dung lượng và điện thế làm việc của anot hy sinh theo TCVN 60241995 33 2.2.4.5. Phương pháp xác định hệ số hiệu dụng của anot hy sinh kẽm. 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1. Nghiên cứu hình thái học bề mặt mẫu anot kẽm 37 3.2. Kết quả phân tích thành phần hợp kim anot kẽm sau chế tạo. 37 3.3. Đánh giá ăn mòn lỗ và xác định thành phần hợp kim anot kẽm. 38 3.4. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của vật liệu anot kẽm tạo thành 40 3.4.1. Theo dõi điện thế mạch hở của các mẫu anot kẽm (OCP) 40 3.4.2. Theo dõi điện thế đóng mạch của các mẫu anot kẽm (CCP) 41 3.4.3. Khả năng hòa tan của anot kẽm 42 3.4.4. Xác định hệ số hiệu dụng của anot kẽm (chỉ số GEgalvanic efficiency) 44 3.4.5. Kết quả tính toán khối lượng tiêu hao của anot kẽm 45 3.4.6. Kết quả xác định sự thụ động của anot kẽm bằng phương pháp đường cong phân cực. 46 3.4.7. Kết quả xác định dung lượng và điện thế của anot kẽm theo TCVN 60241995 48 KẾT LUẬN 49 KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
LỜI CẢM ƠN Sau thời gian học tập trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội, hành trang em có kiến thức chuyên ngành Lọc – Hóa dầu mà thầy cô truyền đạt, kỹ ban đầu thực tế công việc, giúp em vững tin bước vào sống công việc thân sau Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô Bộ môn Lọc – Hóa dầu, thầy cô Khoa Dầu khí tận tâm giảng dạy bảo em năm tháng học tập Các thầy cô truyền đạt cho em kiến thức quý báu mà chia sẻ cho em kinh nghiệm hữu ích sống Theo kế hoạch trường Đại Học Mỏ-Địa Chất Hà Nội, đồng ý Viện Dầu Khí Việt Nam, em thực tập Trung tâm Ứng dụng Chuyển giao công nghệ Trong suốt tuần thực tập vừa qua, em có hội học hỏi nhiều điều tích lũy nhiều kinh nghiệm cho thân để tiến hành thực đồ án Em xin gửi lời cảm ơn đến Viện Dầu Khí Việt Nam nói chung Trung tâm Ứng dụng Chuyển giao công nghệ nói riêng, tiếp nhận giúp đỡ em suốt tuần thực tập tốt nghiệp, giúp em có thêm nhiều kinh nghiệm cho công việc sau Em xin gửi lời cảm ơn Cô Nguyễn Thị Lê Hiền, thầy Công Ngọc Thắng giáo viên trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành đồ án xử lý kết thu được, nhờ giúp em có điều chỉnh kịp thời phù hợp sau trình thực tập Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: TH.S Phạm Vũ Dũng, KS Ngô Ngọc Thương anh chị Trung tâm Ứng dụng Chuyển giao công nghệ trực tiếp hướng dẫn tận tình để em hoàn thành đồ án Cảm ơn gia đình, bạn tập thể lớp Lọc Hóa Dầu A Khóa 56 giúp nhiều trình học tập làm đồ án Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2017 Sinh viên Đinh Văn Lâm MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT SEM Scanning electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) EDX Energy -dispersive X-ray (Phổ tán sắc lượng, tia X) OCP Open Circuit Potential (Đo điện mach hở) CCP Closed Circuit Potential (Đo điện đóng mạch) TCVN Tiêu Chuẩn Việt Nam GE Galvanic efficiency (Hệ số hiệu dụng) API American Petroleum Institute (Viện dầu khí Hoa Kỳ) USD United States dollar (Đô la mỹ) GDP Gross Domestic Product (Tổng sản phẩm nội địa) FHWA Federal Highway Administration (Cục quản lý đường cao tốc liên bang) KHKT Khoa Học Kỹ Thuật BVCT Bảo Vệ Công Trình US AES BP United States (Hoa kỳ) Advanced Encryption Standard (Chuẩn mã hóa nâng cao) Bristish Petroleum ( Xăng dầu nước Anh) DNV Det Norske Veritas (Tổ chức chứng nhận quốc tế) CTAT Center for Technology Application and Transfer (Trung tâm ứng dụng chuyển giao công nghệ) DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU SỐ HIỆU STT TÊN BẢNG TRANG BẢNG Bảng 1.1 Thống kê tổn thất ăn mòn kim loại ngành công nghiệp Hoa Kỳ Bảng 1.2 Thất thoát công cộng 10 Bảng 1.3 Môi trường sử dụng tương ứng với anot hy sinh 16 Bảng 1.4 Thành phần hợp kim anot kẽm theo tiêu chuẩn US Mil Spec 18001K 17 Bảng 2.1 Tỷ lệ thành phần phối trộn nguyên liệu Zn,Al Cd theo phần trăm khối lượng 21 Bảng 3.1 Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu anot kẽm sau chế tạo 38 Bảng 3.2 Kết đo điện mạch hở anot hy sinh kẽm (-mV) 40 Bảng 3.3 Kết đo điện đóng mạch anot hy sinh kẽm (-mV) 41 Bảng 3.4 Kết xác định hệ số hiệu dụng mẫu anot kẽm 45 10 Bảng 3.5 Khối lượng tiêu hao thực tế mẫu anot kẽm dung dịch NaCl 3,4% 46 11 Bảng 3.6 Kết xác định dung lượng điện làm việc 48 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ STT SỐ HÌNH VẼ Hình 1.1 Các khu vực dầu khí Việt Nam Hình 1.2 Hệ thống đường ống dẫn khí Việt Nam Hình 1.3 Sơ đồ tổng quát mô trình ăn mòn điện hóa thép 12 Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý BVCT dòng 14 Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý BVCT sử dụng anot hy sinh 14 Hình 2.1 Bộ khuôn đúc mẫu 22 Hình 2.2 Lò điện tự động khống chế nhiệt độ có chế độ ủ tự động 22 Hình 2.3 Thiết bị gá mẫu 23 Hình 2.4 Mẫu anot kẽm sau đúc 24 10 Hình 2.5 Máy mài mẫu 25 11 Hình 2.6 Qúa trình tạo tiếp điện 26 12 Hình 2.7 Mẫu thử nghiệm anot kẽm hoàn thiện 27 13 Hình 2.8 Nguyên tắc hoạt động kính hiển vi điện tử quét 29 14 Hình 2.9 Bố trí đo điện mạch hở mẫu 01,02,05,07 theo điều kiện đề tài 31 15 Hình 2.10 Bố trí đo điện đóng mạch mẫu 01,02,05,07 theo điều kiện đề tài 32 16 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý đo dung lượng mẫu anot kẽm 34 17 Hình 2.12 Bố trị hệ thống xác định dung lượng anot hy sinh điều kiện thực tế đề tài 35 18 Hình 3.1 Hình ảnh mẫu anot kẽm sau đúc 37 19 Hình 3.2 Hình thái học SEM –EDX mẫu anot 01,02,05,07 với tỷ lệ thành phần đúc khác 39 20 Hình 3.3 TÊN HÌNH VẼ Biến thiên điện mạch hở OCP mẫu anot kẽm theo thời gian TRANG 40 21 Hình 3.4 Biến thiên điện đóng mạch CCP mẫu anot kẽm theo thời gian 41 22 Hình 3.5 Hình ảnh mẫu anot kẽm sau thử nghiệm đo điện hóa 42 23 Hình 3.6 Hình ảnh bề mặt mẫu anot kẽm 01, 02, 05, 07 trước sau thử nghiệm đo điện hoá 43 24 Hình 3.7 Đường cong phân cực mẫu anot kẽm đặc trưng 01, 02, 05 07 47 MỞ ĐẦU Bảo vệ chống ăn mòn kim loại vấn đề quan trọng cần phải giải thực tiễn, việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại có ý nghĩa kinh tế kỹ thuật to lớn Đặc biệt nước ta có khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm mưa nhiều với độ ẩm cao, có bờ biển dài, nhiều đảo, nên việc bảo vệ nâng cao độ bền, chống ăn mòn cho công trình, thiết bị, máy móc có ý nghĩa đặc biệt quan trọng Ngoài phương pháp sơn phủ, thụ động hóa xử lý bề mặt [6] để chống ăn mòn cho công trình thép đất, nước bảo vệ catot phương pháp thiếu có hiệu công trình ngầm giàn khoan, tàu thủy, cầu cảng, đường ống dẫn cấu trúc kim loại khác Phương pháp bảo vệ catot anot hy sinh [11] dùng rộng rãi để bảo vệ công trình thép môi trường đất, môi trường nước Ưu điểm phương pháp không đòi hỏi phải có nguồn điện bên thường xuyên kiểm tra theo dõi phương pháp bảo vệ catot dòng Anot hy sinh thường chế tạo từ hợp kim nhôm, hợp kim kẽm hợp kim magie Mỗi loại hợp kim anot chế tạo có ưu nhược điểm khác Tuy nhiên đề tài chọn hướng “Nghiên cứu chế tạo anot hy sinh kẽm ứng dụng chống ăn mòn công trình thiết bị ngành công nghiệp dầu khí” loại anot hy sinh chưa quan tâm nghiên cứu nhiều so với loại anot hy sinh khác Trong đó, phạm vi ứng dụng để bảo vệ anot hy sinh kẽm lại tương đối rộng đất, nước biển, nước nước lợ Đối với nước ta, nơi có 3260 km bờ biển, nhiều hải đảo, nhà giàn, lại có nhiều sông ngòi, đồng sông Cửu long với hệ thống kênh ngòi chằng chịt giao thông đường thủy phát triển, việc nghiên cứu loại anot hy sinh kẽm làm việc môi trường khác để bảo vệ chống ăn mòn cho công trình, kết cấu thép quan trọng Anot hy sinh kẽm ứng dụng bảo vệ công trình bê tông cốt thép tiếp xúc với nước cầu cảng, công trình quân dân biển đảo, bảo vệ vỏ tàu thủy, xà lan, bồn chứa thép đường ống dẫn dầu, khí nước vùng bùn lầy Đặc biệt người ta dùng anot hy sinh kẽm để bảo vệ cho khoang chứa dầu tàu biển vấn đề an toàn, anot hy sinh kẽm không gây tia lửa điện trình bảo vệ Mục tiêu đề tài: Nghiên cứu chế tạo anot hợp kim kẽm phương pháp đúc nóng chảy truyền thống, có bổ sung phụ gia nhằm cải thiện đặc tính điện hóa, lý tạo tổ chức nhỏ mịn, thiên tích tạo anot hy sinh có hình dáng phức tạp cho trước Trên sở đó, đánh giá kết dựa vào tiêu chuẩn đặt ra, đồng thời so sánh khả bảo vệ anot hy sinh với anot hy sinh tương tự Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu xác định hợp kim kẽm gồm Zn, Al, Cd để chế tạo anot hy sinh kẽm có giá trị điện điện cực âm phương pháp quy hoạch thực nghiệm [14] - Nghiên cứu, thiết kế chế tạo anot hy sinh kẽm phương pháp đúc nóng chảy truyền thống phân tích ảnh hưởng thông số đến chất lượng vật đúc - Khảo sát, phân tích tiêu điện hóa, đánh giá bề mặt tổ chức tế vi mẫu anot kẽm CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái quát ngành dầu khí Việt Nam Theo số liệu thống kê BP, Việt Nam quốc gia đứng thứ 28 tổng số 52 nước giới có tài nguyên dầu khí Tính đến năm 2013 trữ lượng dầu thô xác minh Việt Nam khoảng 4,4 tỷ thùng đứng thứ khu vực Đông Nam Á, chiếm 0,3% tổng số toàn giới, tăng trung bình hàng năm 8,5% từ năm 2000 đến năm 2012 So sánh với nước láng giềng Thái Lan, Malaysia Indonesia Việt Nam có trữ lượng dầu thô lớn năm 2012 (4.400 triệu thùng) Tuy nhiên, trữ lượng khí tự nhiên Việt Nam đạt 0,6 nghìn tỷ mét khối, đứng thứ khu vực Đông Nam Á sau Indonesia Malaysia [1] Tiềm dầu khí Việt Nam nằm chủ yếu bể: Cửu Long, Côn Sơn, Sông Hồng, Malay Thổ Chu, bể Phú Khánh, Hoàng Sa Trường Sa Năm số hoạt động hai điều tra thăm dò trữ lượng (bể Hoàng Sa Trường Sa) Các bể dầu khí Việt Nam chủ yếu nằm phía Nam Việt Nam trầm tích có đặc điểm phức tạp Đặc biệt, hai bể sau khơi Biển Đông nằm nước sâu đòi hỏi đầu tư lớn Bể Cửu Long nơi khai thác Việt Nam, xem có trữ lượng dầu mỏ lớn Tuy nhiên, bể khai thác 23 năm có dấu hiệu suy giảm sản lượng Malay Thổ Chu có nhiều tiềm khí đốt hơn, tiềm lưu vực Sông Hồng không đáng kể [3] - Bể Cửu Long: Trải rộng diện tích 60.000 km 2, từ sông Cửu Long biển Đông, lưu vực có tiềm dầu khí cao gần hoàn toàn phát triển, khai thác hết Hầu hết mỏ bể có dầu thô khí ngưng tụ, ngoại trừ mỏ Sư Tử Trắng Emerald có chứa khí khí ngưng tụ - Bể Nam Côn Sơn: lưu vực nằm phía đông nam bể Cửu Long có diện tích khoảng 160.000 km2 Hầu hết mỏ lưu vực Nam Côn Sơn mỏ khí – khí ngưng tụ (với ngoại lệ mỏ dầu Đại Hùng Mộc Tinh) Các thành phần chủ yếu khí mêtan, với hàm lượng CO lưu huỳnh thấp Lưu vực có mỏ giai đoạn sản xuất, Lan Tây, Đại Hùng, Chim Sáo, Thiên Ưng với mỏ khác Lan Đỏ, Rồng Đôi/Rồng Đôi Tây Ngoài ra, có số mỏ tiềm giai đoạn đánh Thanh Long, Hải Âu 10 - Bể Malay-Thổ Chu: Nằm phía tây nam thềm lục địa Việt Nam, vịnh Thái Lan ,hoạt động thăm dò dầu khí khu vực bắt đầu vào năm 1990 Lưu vực bao phủ diện tích khoảng 40 km2, có trữ lượng tiềm từ 300-400 triệu dầu quy đổi Đa số khí khai thác khu vực có mật độ khí metan CO2 cao Hiện nay, có lô PM3-CAA khu vực lãnh Chất lượng khí phát triển khai thác lãnh thổ chung Việt Nam Malaysia phát triển từ năm 2003, cung cấp dòng khí đến Cà Mau vào tháng Tư năm 2007 - Bể Sông Hồng: nằm gần khu vực Hà Nội qua Vịnh Bắc Bộ thềm lục địa miền Trung Hiện nay, có mỏ khí Tiền Hải C tiến gần đến giai đoạn sản xuất Mỏ có trữ lượng thu hồi 0,6 tỷ m 3, mức sản lượng dự kiến 8-10 triệu m3/năm - Bể Phú Khánh, Tú Chính Vũng Mây: bể nằm vùng nước sâu phần phía nam biển Đông ước tính có trữ lượng lớn khoảng 1.450 dầu quy đổi Tuy nhiên ,cho tới nay, vài hoạt động thăm dò tối thiểu thực khu vực - Quần đảo Hoàng Sa Trường Sa: lưu vực đảo Hoàng Sa, nằm gần trung tâm biển Đông bao quanh lãnh hải Việt Nam (Đà Nẵng) Phi Luật Tân (đảo Lucon), có tổng diện tích khoảng 50.000 km Quần đảo Trường Sa nằm phía Đông Bắc biển Đông Tổng diện tích khảo sát khoảng 190.000 km Lưu vực quần đảo Hoàng Sa nguồn cung cấp khí tiềm với trữ lượng chỗ ước tính 340 tỷ m3, tiềm phục hồi 198 tỷ m Lưu vực quần đảo Trường Sa ước tính có trữ lượng dầu đáng kể, hoạt động thám hiểm thăm dò địa chất xúc tiến với tốc độ chậm tính chất phức tạp mặt địa trị khu vực [2] 44 Bảng 3.1 Kết phân tích thành phần nguyên tố mẫu anot kẽm sau chế tạo STT Ký hiệu mẫu Al Cu Cd Fe Mg Mn Zn MK01 0,0006 0,0002 0,0005 0,0001 0,0001 0,0003 99,9810 MK02 0,7963 0,1856 0,0009 0,0075 0,0009 0,0000 99,0001 MK03 0,0000 0,2668 0,2500 0,0073 0,0009 0,0026 99,4651 MK04 0,5904 0,2003 0,0005 0,0104 0,0008 0,0032 99,1848 MK05 0,0000 0,2621 0,0774 0,0085 0,0009 0,0039 99,6389 MK06 0,4016 0,2233 0,0700 0,0083 0,0008 0,0022 99,2838 MK07 0,1121 0,2518 0,0193 0,0089 0,0009 0,0045 99,5954 MK08 0,5945 0,2075 0,0222 0,0102 0,0009 0,0017 99,1525 MK09 0,1185 0,2528 0,0108 0,0108 0,0009 0,0070 99,4761 10 MK10 0,2543 0,2344 0,0459 0,0100 0,0009 0,0045 99,4416 Các kết phân tích thành phần hợp kim anot kẽm cho thấy nhìn chung tỷ lệ thành phần nguyên tố có mẫu anot tương đối đồng Hàm lượng Zn tất mẫu đúc đạt 99%, hàm lượng Al 0,8% Cd dao động khoảng 0,0005÷0,25% Các tạp chất không mong muốn Fe