Khóa luận tốt nghiệp sử dụng axit humic xử lý kim loại nặng trong nước thải làng nghề

Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên.... Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và

2.5.2 Phương pháp thực nghiệm 20

2.5.3 Phương pháp lấy mẫu 22

2.5.4 Phương pháp phân tích kim loại nặng trong nước 22

2.5.5 Phương pháp xử lý số liệu 23

2.5.6 Phương pháp đánh giá 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 24

3.1 Chiết rút và bảo quản axit humic từ than bùn 24

3.1.1 Quy trình chiết rút axit humic từ than bùn 24

3.1.2 Xác định hàm lượng axit humic tách được từ than bùn Việt Nam 25

3.1.3 Bảo quản axit humic 27

3.2 So sánh các axit humic chiết rút từ các nguồn than bùn khác nhau 27

3.2.1 So sánh độ hấp thụ quang của các axit humic 27

3.2.2 So sánh khả năng xử lý kim loại nặng trong nước của các loại axit humic 28

3.3 Xác định các thông số kỹ thuật để xử lý các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ 32

3.3.1 Ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý 32

3.3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ của axit humic 37

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt đến khả năng tách ion kim loại bằng axit humic 39

3.4 Xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng axit humic 43

3.4.1 Thành phần kim loại nặng trong nước thải 43

3.4.2 Xử lý kim loại nặng trong nước thải bằng axit humic 45

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

1 Kết luận 49

2 Kiến nghị 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

PHỤ LỤC 54

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật 6 Bảng 1.2 Thành phần các nguyên tố của axit humic 12 Bảng 3.1 Kết quả các nhóm hạt thu được khi rây qua các rây có kích

thước 2mm và 1mm của than bùn Việt Nam 26 Bảng 3.2 Kết quả hàm lượng axit humic thu được từ than bùn Việt Nam 26 Bảng 3.3 Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Zn2+ sau xử lý

bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 2008/BTNMT 36 Bảng 3.4 Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Pb2+ sau xử lý

bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 2008/BTNMT 36 Bảng 3.5 Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Cd2+ sau xử lý

bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 2008/BTNMT 37 Bảng 3.6 Kết quả xác định khoảng pH tối ưu xử lý nước chứa các ion

kim loại nặng bằng axit humic 37 Bảng 3.7 Kết quả so sánh màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic

với các loại nước theo QCVN 08 2008/ BTNMT 38 Bảng 3.8 Kết quả so màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các

loại nước theo QCVN 08:2008/ BTNMT 42 Bảng 3.9 Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại

xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên so với quy chuẩn QCVN 08 2008/ BTNMT 44 Bảng 3.10 Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại

xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định so

Bảng 3.11 Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau

quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn

Lâm – tỉnh Hưng Yên 46

Bảng 3.12 Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định 47

Bảng 1.1 Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật 6

1.2.1.1 Phương pháp kết tủa 6

1.2.1.2 Phương pháp điện hóa 7

1.2.1.3 Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion 8

1.2.2.1 Phương pháp hấp thu sinh học 10

1.2.2.2 Phương pháp chuyển hóa sinh học 11

Bảng 1.2 Thành phần các nguyên tố của axit humic 12

Hình 1: Công thức phân tử của axit humic 13

2.4 Nội dung nghiên cứu 19

Hình 2: Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn tự nhiên 25

Bảng 3.1 Kết quả các nhóm hạt thu được khi rây qua các rây có kích thước 2mm và 1mm của than bùn Việt Nam 26

Bảng 3.2 Kết quả hàm lượng axit humic thu được từ than bùn Việt Nam 26

Hình 3: Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Trung Quốc27 Hình 4: Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Việt Nam 28

Hình 5: Xử lý ion Cu2+ bằng các axit humic chiết rút từ các nguồn than bùn

khác nhau tại pH=8 29

Hình 6: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết đồng 30

Hình 7: Vết đồng trong mẫu nước sau xử lý 31

Hình 8: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết kẽm 33

Hình 9: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết chì 34

Hình 10: Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra 35

vết cadimi 35

Bảng 3.3: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Zn2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT 36

Bảng 3.4: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Pb2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT 36

Bảng 3.5: Kết quả so sánh màu mẫu nước có chứa ion Cd2+ sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/BTNMT 37

Bảng 3.6: Kết quả xác định khoảng pH tối ưu xử lý nước chứa các ion kim loại nặng bằng axit humic 37

Bảng 3.7 Kết quả so sánh màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08 : 2008/ BTNMT 38

Hình 11: Xử lý nước chứa hỗn hợp các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit humic khi cho thêm Fe2+ và Cu2+ 39

Hình 12: Thang màu chuẩn của thuốc thử K3Fe(CN)6 khi kiểm tra vết sắt 41

Bảng 3.8 Kết quả so màu mẫu nước sau xử lý bằng axit humic với các loại nước theo QCVN 08:2008/ BTNMT 42

Hình 13: Xử lý nước chứa kim loại nặng bằng axit humic tại các giá trị pH

5,5, 6, 7 43

Bảng 3.9 Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên so với quy chuẩn QCVN 08 : 2008/ BTNMT 44

Qua đó cho thấy nước không đạt tiêu chuẩn về hàm lượng Hg ở mức B2, mẫu nước có nồng độ kim loại nặng là 17.10-7M vượt mức A1 của Cu theo QCVN 08 : 2008/BTNMT (16.10-7M) 44

Bảng 3.10 Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước xử lý tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định so với quy chuẩn QCVN 08 : 2008/ BTNMT 45

Qua đó cho thấy mẫu không đạt tiêu chuẩn hàm lượng Hg ở mức B2, Cu, As ở mức A1; mẫu nước có nồng độ kim loại nặng là 36.10-7M vượt mức A2 của Cu theo QCVN 08 : 2008/BTNMT (31.10-7M) 45

Bảng 3.11 Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Chỉ Đạo – huyện Văn Lâm – tỉnh Hưng Yên 46

Bảng 3.12 Nồng độ các kim loại nặng trong mẫu nước trước và sau quá trình xử lý bằng axit humic tại xã Xuân Tiến – huyện Xuân Trường – tỉnh Nam Định 47

PHỤ LỤC 1: 54

Phương pháp so màu bằng mắt với thuốc thử diphenylthiokarbazon (dithizon) 54

QCVN 08: 2008/BTNMT 56

Bảng : Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt 56

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 Công thức phân tử của axit humic 13 Hình 2 Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn tự nhiên 25 Hình 3 Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Trung Quốc 27 Hình 4 Độ hấp thụ quang của axit humic chiết rút từ than bùn Việt Nam 28 Hình 5 Xử lý ion Cu2+ bằng các axit humic chiết rút từ các nguồn than

bùn khác nhau tại pH=8 29 Hình 6 Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết đồng 30 Hình 7 Vết đồng trong mẫu nước sau xử lý 31 Hình 8 Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết kẽm 33 Hình 9 Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết chì 34 Hình 10 Thang màu chuẩn của thuốc thử dithizon khi kiểm tra vết cadimi 35 Hình 11 Xử lý nước chứa hỗn hợp các ion Zn2+, Pb2+, Cd2+ bằng axit

humic khi cho thêm Fe2+ và Cu2+ 39 Hình 12 Thang màu chuẩn của thuốc thử K3Fe(CN)6 khi kiểm tra vết sắt 41 Hình 13 Xử lý nước chứa kim loại nặng bằng axit humic tại các giá trị

pH 5,5, 6, 7 43

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, nước ở Việt Nam (cả nước mặt và nước ngầm) đang bị ô nhiễm nghiêm trọng Đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng như: đồng, chì, kẽm, cadimi, asen… do hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp mạ, luyện kim, giao thông vận tải, hoạt động sản xuất và tái chế kim loại nặng tại các làng nghề ở nước ta đang là vấn đề rất bức xúc

Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu các biện pháp xử lý kim loại nặng trong nước như: phương pháp bay hơi, phương pháp kỹ thuật màng, phương pháp điện hóa, phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ sinh học, phương pháp vi tảo… Nhưng để lựa chọn được biện pháp xử lý thích hợp lại phụ thuộc vào các tiêu chí như tính kinh tế, tính khả thi, tính hiệu quả Hiện nay, xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng bằng các vật liệu có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ và an toàn với môi trường luôn được các nhà nghiên cứu chú trọng

Từ các kết quả khảo sát địa chất đã cho thấy ở Việt Nam có một lượng than bùn dồi dào, được phân bố hầu như khắp các tỉnh trong cả nước Axit humic tồn tại rất nhiều trong tự nhiên (có nhiều nhất trong đất mùn, than bùn), với đặc điểm chứa nhiều nhóm chức -OH và –COOH có khả năng tạo phức chất bền với các ion kim loại nặng (từ đó làm giảm nồng độ kim loại nặng trong nước) nên axit humic ngày càng được chú ý trong việc sử dụng để xử lý kim loại nặng trong nước Trong nước cũng đã có những công trình nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng của axit humic nhằm xử lý ô nhiễm môi trường, làm giàu và tách các kim loại hiếm và phóng xạ như kết tủa các ion Th(IV) và Pb(II) của Phạm Văn Tình, Lưu Minh Đại (1997); khả năng tách các ion Co2+, Mn2+ từ dung dịch nước của Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình

(1998)… Và mới đây nhất là nghiên cứu của Trịnh Thị Yến (2015) về khả năng kết tủa ion Cu2+ trong nước của axit humic cho kết quả rất tốt

Với các phân tích nêu trên, chúng tôi tiến hành thực hiện tiếp đề tài:

“Sử dụng axit humic xử lý kim loại nặng trong nước thải làng nghề”

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

• Nghiên cứu sự kết tủa các ion kim loại nặng trong nước bằng axit humic chiết rút từ than bùn

3 Yêu cầu nghiên cứu

• Tách axit humic từ các nguồn khác nhau và xác định một số đặc tính của chúng

• Xác định các thông số kỹ thuật liên quan đến sự kết tủa kim loại nặng bằng axit humic

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Kim loại nặng trong nước

1.1.1 Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng

Ở Việt Nam, nguồn nước bị ô nhiễm đang gia tăng cùng với sự phát triển của các hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, ngư nghiệp, giao thông, dịch vụ và sinh hoạt của con người Đặc biệt

là sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước đang là một mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe của con người và sự an toàn của hệ sinh thái

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3

bao gồm một số loại như As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Zn Một số tồn tại trong nước ở dạng các muối hòa tan nhưng cũng có nhiều kim loại nặng lại tạo thành trong nước ở dạng khó hòa tan và tham gia vào các chuyển hóa sinh học:

• Cadimi (Cd): có trong nước từ nguồn nước thải công nghiệp hóa chất, mạ, luyện kim, chất dẻo, khai thác mỏ, nhà máy phân bón và một phần được hòa tan từ ống dẫn nước, các mối nối kim loại Sự hấp thu Cd trong cơ thể phụ thuộc vào tính tan của các loại hợp chất chứa Cd Chúng được tích tụ

ở thận và có chu kỳ bán hủy trong cơ thể người từ 10 – 35 năm Cd thuộc nhóm 2A, có độc tính cao đối với thủy sinh vật, cá bởi tính dễ hấp thụ và tích lũy trong cơ thể thủy sinh của chúng Dựa trên sự xâm nhập: 10% theo đường nước uống

• Crôm (Cr): được dùng trong công nghiệp luyện kim, sản xuất vật liệu chịu nhiệt, thuốc nhuộm, công nghiệp thuộc da Cr tạo thành các hợp chất có hóa trị 2+, 3+, 6+ Xét về độ độc tính gây ung thư, Cr6+ thuộc nhóm 1 còn

Cr3+ thuộc nhóm 3, có khả năng gây viêm da, kích thích niêm mạc, Cr6+ gây đột biến đối với vi sinh vật và các tế bào động vật có vú, làm biến đổi hình

thái tế bào, ức chế sự tổng hợp bình thường DNA, làm sai lệch các nhiễm sắc thể

• Đồng (Cu): có trong nước từ chất thải sinh hoạt và công nghiệp mạ, đúc đồng, khai thác mỏ, khử kiềm Ở mức vi lượng cần cho động và thực vật nhưng ngay cả ở liều lượng thấp Cu kìm hãm sự sinh trưởng của tảo Thực vật mẫn cảm vói Cu hơn so với người và động vật Tuy nhiên với cá thì khác (thực vật thủy sinh thể hiện mức nhiễm độc ở 1 mg/l trong khi cá là 0,015 – 3 mg/l)

• Chì (Pb): được pha trong xăng, dùng trong các hợp kim, acquy, sơn chống gỉ, màu công nghiệp Chì được tích lũy trong xương Qua đường tiêu hóa, chì được giữ lại ở trong gan, phần lớn thải qua mật rồi theo phân ra ngoài Chì gây thiếu máu, tăng huyết áp và nhiễm độc thần kinh

• Thủy ngân (Hg): là chất thải từ hoạt động công nghiệp mỏ, sản xuất các hợp chất vô cơ, có trong thuốc trừ sâu Hợp chất thủy ngân có độc tính cao, gây hoại tử đường tiêu hóa, trụy mạch, suy thận cấp, phân chia sai lệch nhiễm sắc thể Chúng được tích tụ ở thận, trong não và bào thai Thủy ngân được thải qua đường nước tiểu và phân Cá có khả năng hấp thu cao thủy ngân nhưng chưa gây chết Người ăn cá nhiễm thủy ngân cũng có thể tăng lượng thủy ngân trong máu và tóc lâu ngày dẫn đến bệnh ung thư và tử vong Trường hợp nhiễm độc thủy ngân ở vịnh Minimata ở Nhật Bản là một ví dụ điển hình

• Niken: có trong nước uống do hòa tan từ các đường ống dẫn nước và mối hàn, nước thải mạ điện, sản xuất acquy, luyện kim, dầu mỏ và các sản phẩm từ dầu mỏ

• Kẽm: có trong nước uống do tan ra từ các ống dẫn nước, chúng được hấp thụ và tích lũy trong cá Độc tính của chúng phụ thuộc vào pH, nhiệt độ

và độ cứng của nước (theo Lê Huy Bá và cộng sự, 2008)

1.1.2 Ảnh hưởng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và sinh vật

Cũng như nhiều nguyên tố khác, các kim loại nặng có thể cần thiết hoặc không cần thiết cho con người và sinh vật Những kim loại cần thiết cho sự phát triển của cơ thể con người và sinh vật chỉ cần thiết ở một hàm lượng nhất định, nếu ít hơn hoặc nhiều hơn thì lại gây tác động ngược lại Chúng tham gia cấu thành các enzym, các vitamin, đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất Những kim loại không cần thiết khi vào cơ thể ngay cả ở dạng vết (rất ít) cũng có thể gây tác động độc hại Ví dụ:

• Với đồng: một lượng nhỏ đồng rất cần cho động vật và thực vật; con người mỗi ngày cần khoảng 20mg đồng

• Với niken: đối với thực vật thì niken không cần thiết và là chất độc, nhưng đối với động vật, niken lại rất cần thiết ở hàm lượng thấp

Kim loại nặng trong môi trường thường không bị phân hủy sinh học mà tích tụ trong sinh vật, chúng có thể chuyển hóa và tích lũy trong cơ thể con người hay động vật thông qua chuỗi thức ăn của hệ sinh thái Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc trong cặn lắng rồi sau đó được tích tụ trong các loài thực vật và động vật sống ở dưới nước rồi luân chuyển dần qua các mắt xích của chuỗi thức ăn và cuối cùng đến sinh vật bậc cao là con người thì nồng độ kim loại nặng đủ lớn để gây ra độc hại như phá hủy ADN, gây ung thư

Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH và nhóm –SCH3 của các enzym trong cơ thể Vì thế các enzym bị mất hoạt tính làm cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể

quá trình phát triển của cơ thể sống nhưng nồng độ cao chúng lại là những chất gây độc hại

Bảng 1.1 Kim loại nặng và các ảnh hưởng tới người và động, thực vật

Tên kim loại nặng Khối lượng

riêng (g/cm3)

Ảnh hưởng đến thực vật

Ảnh hưởng đến động vật

(theo Đặng Kim Chi, 1999)

1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng hiện nay

Trong phương pháp này có thể sử dụng nhiều các tác nhân để tạo kết tủa với kim loại như S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH-, axit humic Nhưng trong đó

S2-, OH- dễ dàng tạo kết tủa với hầu hết các kim loại, còn các ion SO42-, PO4

3-, Cl- chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định

Để xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương pháp kết tủa có hiệu quả thì ta cần phải chuyển các kim loại từ dạng khó có khả năng kết tủa và có tính cực độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn bằng các tác nhân oxi hóa khử Các tác nhân oxi hóa khử phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Có thể chuyển hóa hết được kim loại về dạng mong muốn

+ Không tạo ra các chất mới có độc tính hoặc khó xử lý

+ Các tác nhân dễ kiếm, dễ sử dụng và rẻ tiền

Sau khi đã chuyển các kim loại về dạng dễ xử lý và ít độc hơn thì tiến hành phương pháp kết tủa bằng các tác nhân gây kết tủa như cơ chế nêu trên

(theo Đặng Đình Kim và cộng sự, 2000)

Phương pháp kết tủa đã được đánh giá cao vì xử lý cùng lúc nhiều kim loại, áp dụng được cho dòng thải có quy mô lớn Tuy nhiên với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để, tạo ra bùn thải kim loại

1.2.1.2 Phương pháp điện hóa

Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng quá trình oxi hóa ở anot và khử ở catot khi cho dòng điện một chiều chạy qua hai cực

Ở catot: Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H+ sẽ tiến về

bề mặt catot Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H+ thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực

Mn+ + ne = M

Mm+ + ne = Mm-n (m > n)

Ni2+ + 2e = Ni (1.4)

Hoặc đối với nước thải có chứa crom có thể xảy ra như sau:

Cr2O72- + 14 H+ + 12e -> 2Cr3+ + 7H2O (1.5)

Ở anot: Xảy ra các quá trình oxy hóa các anion Do ngoài việc xử lý kim loại nặng thì phương pháp này còn có thể xử lý các chất ô nhiễm khác trong nước thải

Ví dụ: Nước thải mạ kim loại thường chứa chất ô nhiễm xianua CN

-của kẽm, đồng, sắt Do đó, các phản ứng ở anot xảy ra như sau:

CN- + 2OH- - 2e -> CNO- + H2O (1.6) CNO- + 2H2O -> NH4+ + CO32- (1.7) CNO- + 4OH- - 6e -> 2CO2 + N2 + 6 Cl- + 2H2O (1.8)

Để tăng độ dẫn điện của nước thải người ta có thể thêm vào dung dịch NaCl Do vậy, ngoài quá trình phá hủy xianua do sự oxi hóa ở anot còn xảy ra quá trình oxy hóa bằng clo được tạo thành ở anot

CN- + Cl2 + 2OH- -> CNO- + 2Cl- +H2O (1.10)

2 CNO- + 3Cl2 + 4OH- -> 2CO2 + N2 + 6 Cl- + 2H2O (1.11) Trong quá trình này, catot thường được làm bằng thép và anot làm bằng graphit

Áp dụng phương pháp này có thể thu hồi được các kim loại quý hiếm, không thải ra các chất ô nhiễm thứ cấp có hại cho môi trường Tuy nhiên, chi phí cho hệ thống xử lý cao, gây tốn điện năng và đặc biệt xử lý không hiệu quả đối với các kim loại có mức oxi hóa lớn

đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro bay

Có hai kiểu hấp phụ đó là:

• Hấp phụ vật lý: Quá trình hấp phụ vật lý đối với chất hấp phụ và các ion kim loại nặng trong nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại này với các tâm hấp phụ Mối liên kết này thường là yếu và không bền Tuy nhiên, nhờ có đặc điểm đó mà quá trình hoàn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi các kim loại diễn ra thuận lợi

• Hấp phụ hóa học: Quá trình này xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhón chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ Mối liên kết này thường là bền và khó bị phá vỡ, do vậy rất khó cho quá trình giải hấp phụ

Sau khi thực hiện hấp phụ, để xử lý các chất độc trong nước nói chung

và kim loại nặng nói riêng, người ta thường tiến hành giải hấp để tái sinh chất hấp phụ (đối với các vật liệu hấp phụ có giá trị và nhất thiết phải có kích thước đủ lớn để có thể tái sinh được)

b Phương pháp trao đổi ion

Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion của dung dịch Có thể nói quá trình trao đổi ion là quá trình các ion trên bề mặt của vật rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước

Cơ chế trao đổi ion như sau:

+ Trao đổi cation

RA + B2+ = RB + A2+

(B2+ là các ion kim loại như Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+ )

+ Trao đổi anion

1.2.2.1 Phương pháp hấp thu sinh học

Phương pháp này sử dụng các loài sinh vật trong tự nhiên hoặc các vật chất có nguồn gốc sinh học hấp thu trên bề mặt hoặc thu nhận bên trong tế bào của chúng các kim loại nặng khi đưa chúng vào môi trường nước thải có chứa kim loại nặng

Hiện nay, người ta đã tìm ra nhiều loài sinh vật có khả năng hấp thu các kim loại nặng, đặc biệt là các loài thực vật thủy sinh như bèo lục bình, rong đuôi chó, bèo tấm, bèo ong, rong xương cá và các loài tảo, vi tảo, nấm Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu và chứng minh được hiệu quả của các loài thực vật trên trong xử lý nước thải Chẳng hạn:

- Bèo lục bình có khả năng hấp thụ Pb, Cr, Ni, Zn, Fe trong nước thải ngành mạ kim loại

- Rong đuôi chó và bèo tấm lại có thể giảm thiểu được Fe, Cu, Pb, Zn

có trong ao hồ

- Vi tảo hiện nay đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới để tâm đến Một số vi tảo đã được nghiên cứu khả năng xử lý kim loại nặng trong

nước và thu được kết quả khả quan như: Tảo Silic, Chlroococus paris,

pháp đầy hứa hẹn trong việc xử lý kim loại nặng Tuy nhiên, mỗi loại tảo chỉ

có khả năng hấp thu một số kim loại nhất định, việc thu hồi sinh khối tảo lại

khó khăn và nhất là trước khi đưa tảo vào xử lý nước phải loại bỏ các chất độc

hại với vi tảo (theo Phan Hoàng Minh Huy, 2010)

1.2.2.2 Phương pháp chuyển hóa sinh học

Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp chuyển hóa sinh học có thể bằng hai cách sau:

• Chuyển hóa trực tiếp: Các vi sinh vật (enzym) trực tiếp chuyển hóa các kim loại nặng ở dạng độc về dạng ít độc hơn hoặc không độc Ví dụ, vi

khuẩn Geobacter có khả năng biến kim loại từ dạng hòa tan thành dạng rắn, làm cho kim loại tách khỏi nước ngầm hoặc sử dụng vi khuẩn pseudomonas

tạo thành các chất kết tủa (theo Đặng Đình Kim, 2003)

Tuy nhiên, đây là phương pháp còn khá mới mẻ ở Việt Nam Nhiều chủng vi sinh vật và các enzym được phát hiện có khả năng chuyển hóa kim loại nặng thì ít được công bố, do vậy áp dụng phương pháp này vào thực tế con nhiều hạn chế

1.3 Axit humic

Axit humic là một trong 3 thành phần chính của hợp chất mùn, đó là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng của đất, than bùn, nhiều suối miền núi, hồ bị loạn dưỡng và nước biển Nó được tạo ra bởi sự phân hủy các chất hữu cơ sinh học như xác động - thực vật, sản phẩm phụ của các quá trình trao đổi chất Than bùn được chia thành than bùn già (có màu đen) và than bùn non (có màu nâu)

Axit humic hòa tan tốt trong các dung dịch kiềm loãng (NaOH,

Na2CO3, Na4P2O7.10H2O ), nhưng không tan trong nước và axit vô cơ Tùy

theo nồng độ và loại đất mà các dung dịch axit humic chiết được có màu nâu đen đến màu đen

Thành phần nguyên tố của axit humic chủ yếu bao gồm C, H, O, N Hàm lượng các nguyên tố này khác nhau phụ thuộc vào loại đất, thành phần hoá học của tàn tích sinh vật, điều kiện mùn hoá và phương pháp tách axit humic khỏi đất Theo L N Alexandrova, thành phần trung bình của các nguyên tố C, H, O, N trong axit humic của một số loại đất chính ở Liên Xô (cũ) như sau:

Bảng 1.2 Thành phần các nguyên tố của axit humic

50.000 - 90.000 đơn vị cacbon (theo D X Orlop và cộng sự) Công thức phân

tử của một loại axit humic điển hình được Stevenson đưa ra năm 1982 như hình 1

Hình 1: Công thức phân tử của axit humic

Cũng theo các tác giả trên, phân tử axit humic bao gồm nhiều mạng lưới cấu trúc Mỗi mạng lưới cấu trúc bao gồm nhiều đơn vị cấu trúc Đơn vị cấu trúc là phần phân tử axit humic hình thành khi phân hủy chúng và có cấu tạo tương đối đơn giản Mạng lưới cấu trúc là một phần phân tử axit humic chứa tất cả các đơn vị cấu trúc

Về hình thái axit humic không có cấu tạo tinh thể, song những nghiên cứu điện di và quang phổ Rơnghen cho thấy chúng được cấu tạo bằng những mạng lưới xếp lớp Quá trình mùn hoá càng phát triển thì những mạng này xếp càng khít Theo những nghiên cứu gần đây nhất, hình dạng của axit humic không đối xứng, chúng có dạng dài, tỷ lệ các trục từ 1 : 6 đến 1 : 12 Một phần rất nhỏ axit humic tồn tại ở dạng tự do, còn phần lớn chúng liên kết với phần vô cơ của đất hình thành những hợp chất hữu cơ - vô cơ khác nhau bằng các dạng liên kết chính sau:

- Liên kết với các cation hoá trị 1 hoặc hoá trị 2 ở trong dung dịch đất hay nằm trên bề mặt các khoáng sét với H+ của nhóm -COOH hoặc -OH của axit humic hình thành các humat NH4+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ là các muối đơn giản (dị cực)

(COOH)m COOM(COOH)m-y

- Liên kết với các ion Fe, Al hoặc một số nguyên tố vi lượng, nguyên

tố gây độc hoặc ô nhiễm đất (Pb, Cd, Mn, Cu, Zn ) để hình thành các muối phức (chứa các ion kim loại ở phần anion của phân tử) Ví dụ:

(COOH)n COO (COOH)n - xy

R + xMy+ R M + xH+

(OH)m OH (OH)m – xy (1.13)

Trong đó: My+ có thể là Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+ hoặc Al(OH)2+ Hợp chất phức này vẫn còn các nhóm –COOH và –OH tự do vì vậy có thể tiếp tục phản ứng với các ion K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+ để hình thành các muối dị cực đơn giản

- Liên kết với các khoáng sét hoặc các khoáng vật dạng vô định hình hoặc tinh thể khác để hình thành các phức chất hấp phụ Dạng liên kết này có thể là liên kết phân tử, liên kết ion hoặc liên kết hiđro, đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành các hợp chất hữu cơ – vô cơ của pha rắn và tầng tích lũy mùn, sự hình thành hạt kết, vi hạt kết và sự ổn định nhiều đặc tính lý học và hóa học của đất

(theo Trần Văn Chính và cộng sự, 2006)

1.4 Ứng dụng của axit humic trong nông nghiệp và môi trường

Thành phần chính của axit humic là các vòng cacbon thơm có gắn các nhóm chức hoạt động như các nhóm cacboxyl, quinon, methoxyl hoạt tính sinh học của axit humic phụ thuộc vào hàm lượng của các nhóm chức này và

Axit humic và các muối humat của chúng không phải là nguồn dinh dưỡng cho cây trồng mà chỉ đóng vai trò như một chất có hoạt tính sinh học, mang chức năng điều hòa, kích thích tăng trưởng Các chất muối humat hòa tan khi tham gia vào các quá trình oxy hóa khử trong các tế bào sẽ góp phần hoạt hóa những hệ tổng hợp protein Điều này góp phần thúc đẩy các quá trình phân bào, đồng thời góp phần hỗ trợ sự hình thành các chất men, là những chất điều hòa chủ yếu các quá trình trao đổi chất Các chất humat hòa tan có hai tác dụng cơ bản: Một là làm cho sự tăng trưởng xảy ra nhanh hơn, hai là hoạt hóa các quá trình quang hợp và giúp chuyển hóa triệt để các chất khoáng dinh dưỡng, nhờ vậy góp phần tăng năng suất cây trồng

Trong những điều kiện môi trường không thuận lợi, các chất humat này

có khả năng giúp nâng cao tính đề kháng, chống chịu của cơ thể Khi xử lý hạt giống bằng dung dịch các muối humat hòa tan hoặc phun lên lá, hoặc khi bón phân có chứa các muối humat hòa tan, cây trồng sẽ có khả năng chịu hạn, chịu rét, chịu nhiễm mặn tốt hơn Ngoài ra, các muối humat hòa tan còn giúp cho quả và hạt giống chín ngay khi cả thời tiết không thuận lợi Trong khi đó,

hàm lượng protein cũng tăng lên, chất lượng quả và hạt cải thiện nhiều (theo

Nguyễn Quốc Thắng, 2010).

Axit humic đã được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất phân bón và thuốc bảo vệ thực vật như: phân bón lá HUMIC TOTAL (chứa 60% axit humic) giúp cải tạo đất, tăng sinh trưởng cho cây trồng; phân hữu cơ Đầu trâu BIORGANIC No1 dùng bón gốc (hàm lượng axit humic là 2%); phân Đầu trâu MK-Đỏ (chứa 18% kali humat); thuốc bảo vệ thực vật BIO-HUMAXIN (chứa 5% kali humat) phòng trừ nghẹt rễ cho lúa và nhiều cây trồng khác; thuốc FULHUMAXIN (chứa 3% kali humat) phòng trừ nhiều loại bệnh như

lở cổ rễ, đốm lá, sương mai cho cây trồng cạn và các bệnh đạo ôn, khô vằn, vàng lá cho lúa [23, 24]

Đối với vật nuôi, các muối hòa tan của axit humic cũng có tác dụng kích thích và điều hòa tăng trưởng, thúc đẩy quá trình trao đổi chất trong cơ thể và tác dụng phòng chống các bệnh đường ruột

Các muối humat hòa tan còn ảnh hưởng tốt đến sự phân hủy các thuốc trừ sâu dư thừa trong đất, làm hạn chế tác hại của dư lượng này đối với môi trường đất và nước

Trong môi trường, vì khả năng tạo phức mạnh với các ion kim loại nên axit humic đã được sử dụng để làm sạch nước Với môi trường đất, các axit humic giúp cải tạo đất: khi bón cho đất sét, axit humic có thể giúp phá vỡ lớp đất kết chặt, cho phép sự thâm nhập của nước được tăng cường và phát triển vùng rễ tốt hơn; khi bón cho đất cát, axit humic thêm chất hữu cơ cần thiết để giữ nước, do đó cải thiện rễ phát triển, tăng cường khả năng của đất cát để giữ lại và không rửa trôi các chất dinh dưỡng quan trọng

1.5 Khả năng sử dụng axit humic và các hợp chất tương tự trong xử lý kim loại nặng

Trong đất, dạng tồn tại cơ bản của axit humic là dạng keo, nhưng chúng rất dễ bị tán bởi các dung dịch kiềm để tạo thành dung dịch phân tử hoặc dung dịch keo Vì ở dạng keo nên axit humic có khả năng hấp phụ cao (dung tích hấp phụ từ 300 - 600 lđl/100g) Trong cấu tạo tương đối phức tạp của axit humic thì nhóm COOH và OH đóng vai trò quyết định đến khả năng tạo phức với các ion kim loại nặng

Các phức chất của axit humic tương đối bền vững Sự hình thành các hợp chất này làm thay đổi mức độ hoà tan, phân bố, tích luỹ và mức độ dễ tiêu các hợp chất của các kim loại đa hoá trị Việc hình thành liên kết với các kim loại độc làm giảm tác dụng độc của các nguyên tố này

Đã có những nghiên cứu về khả năng sử dụng axit humic trong xử lý kim loại nặng cho kết quả rất tốt như: I.V Aleksandrov và G.I Kandelaki

thụ các ion Cu(II), Pb(II), Hg(II), Co(II), Cd(II) và cho thấy khả năng hấp thụ

có thể tăng lên hàng chục lần Theo nghiên cứu của Bùi Duy Cam, Phạm Văn Tình (2002) về khả năng tách giữ kim loại nặng chì, đồng, niken, crôm và thôri từ dung dịch môi trường axit yếu bằng cột axit humic cho thấy axit humic là loại vật liệu có khả năng tách rất tốt các kim loại từ dung dịch loãng

có môi trường axit yếu (pH= 3÷4) và khi cho dung dịch chứa các kim loại nặng chảy qua cột axit humic thì có khoảng 99% ion Pb(II), Cu(II); 92 – 98% ion Th(IV) và 84 – 94% ion Cr(III) bị tách giữ lại trên cột Hay dùng 0,06ml dung dịch axit humic 5% xử lý được 60 ml nước thải giả định chứa ion Cu2+

có nồng độ 100 mg/l, đạt hiệu quả tốt tại khoảng giá trị pH = 8, nồng độ Cu2+

còn lại trong khoảng 0,002 mg/l đến 0,0025 mg/l (theo Trịnh Thị Yến, 2015)

Một số tác giả khác cũng đã nghiên cứu khả năng sử dụng axit humic để tách các nguyên tố siêu Uran và một số chất độc hữu cơ khác (Afghan B.K., A.S.Y Chan, 1989; Bulman Robert A et al., 1997 và Yates, Leland M III., Von Wandruszka, Ray, 1999)

Axit fulvic là axit có cấu tạo tương tự nhưng có phân tử lượng nhỏ hơn rất nhiều Trung bình phân tử lượng của axit fulvic đạt 10000 – 12000 đơn vị cacbon Phân tử axit fulvic ít nhân vòng hơn, trái lại mạch nhánh nhiều hơn,

số nhóm định chức đặc biệt là nhóm COOH và OH nhiều hơn, vì thế axit fulvic chua hơn nhiều Cũng như axit humic nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phân tử của axit fulvic bao gồm nhiều mạng lưới cấu trúc và đơn vị cấu trúc Axit fulvic ít tồn tại ở trạng thái tự do, phần lớn chúng ở trạng thái liên kết Ở trạng thái liên kết chúng cũng gồm 3 dạng như axit humic Fulvat của tất cả các kim loại hoá trị 1 và 2 đều hoà tan và di động dù ở phản ứng axit, trung tính, hay kiềm yếu Các hợp chất axit fulvic với Fe, Al có tính tan phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các phân tử kết hợp và nồng độ chúng trong dung dịch Nếu tỷ lệ R2O3/axit fulvic càng thấp tức là tỷ lệ axit fulvic càng nhiều thì hợp chất Fe, Al của axit fulvic càng trở nên hoạt tính hơn Người ra cũng thấy hợp

chất Fe - fulvic hoạt tính hơn nhiều so với hợp chất Al - fulvic Hoạt tính của các hợp chất Fe - Al - fulvic có thể giải thích cho sự rửa trôi Al và Fe trong quá trình tạo đất potzon và đất bạc màu Với điều kiện thừa ẩm những hợp chất này chuyển động xuống dưới theo phẫu diện đất, cho đến lúc gặp điều kiện phá huỷ chúng và R2O3 kết tủa, tạo tầng tích tụ (theo Trần Văn Chính và

cộng sự, 2006) Nhờ có các tính chất hóa học tương tự, ta hoàn toàn có thể sử dụng axit fulvic trong việc kết tủa các ion kim loại nặng như là axit humic

Từ các vấn đề tổng quan trên, nhận thấy mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường hiện nay đã lên đến mức báo động, đòi hỏi phải có các biện pháp xử lý kịp thời Điều này thúc đẩy các nhà khoa học không ngừng tìm ra các phương pháp mới và phương pháp sử dụng axit humic là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn Bởi axit humic tồn tại rất nhiều trong tự nhiên, thân thiện với môi trường, quá trình điều chế cũng không khó khăn và chi phí thấp Tính hiệu quả của phương pháp này sẽ được đánh giá bằng các phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng đáng tin cậy Tác giả hy vọng nghiên cứu của mình sẽ cho các kết quả tích cực để có thể ứng dụng vào thực tế

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

• Axit humic có nguồn gốc than bùn

• Nước chứa kim loại nặng

2.2 Phạm vi nghiên cứu

• Nước nghiên cứu chứa kim loại nặng

• Nước mặt chứa kim loại nặng trong thực tế

• Thời gian tiến hành nghiên cứu: 06 tháng (từ tháng 12/2015 đến 5/2016)

2.3 Vật liệu, hóa chất

a Vật liệu

• Than bùn Trung Quốc (màu den)

• Than bùn Việt Nam (màu nâu đen)

b Hóa chất

• Pb(NO3)2, Cd(NO3)2,ZnSO4.7H2O, CuSO4.5H2O, FeSO4.7H2O

• NaOH, H2SO4

2.4 Nội dung nghiên cứu

• Nghiên cứu chiết rút axit humic từ các nguồn khác nhau và các đặc tính của chúng

• Nghiên cứu các thông số kỹ thuật liên quan đến sự kết tủa kim loại nặng bằng axit humic có nguồn gốc than bùn

2.5 Phương pháp nghiên cứu

2.5.1 Phương pháp thu thập tài liệu

Trên cơ sở kế thừa có chọn lọc các nghiên cứu đã thực hiện trước đây,

để phục vụ cho đề tài nghiên cứu cần:

• Thu thập các tính chất, đặc trưng của axit humic, cách điều chế axit humic từ than bùn

• Thu thập dữ liệu xác định quy trình sử dụng axit humic để kết tủa kim loại nặng trong nước thải

• Thu thập thông tin về những loại nước thải có hàm lượng kim loại nặng cao

2.5.2 Phương pháp thực nghiệm

• Tiến hành chiết rút axit humic theo quy trình: kiềm hóa than bùn bằng dịch chiết NaOH 0,2 M, tỷ lệ phối trộn (g/ml) than: xút = 1:10 và xử lý bằng cách ngâm qua đêm Sau đó, mang hỗn hợp lọc lấy dịch và sử dụng

H2SO4 2M axit hóa dịch lọc về khoảng pH = 2 để axit humic bị kết tủa Ly tâm và lọc lấy kết tủa trên (rửa 3 – 4 lần với nước cất) Cuối cùng, sấy khô kết tủa ở 1050C, thu được bột axit humic tinh khiết (theo Trịnh Thị Yến, 2015)

• Bố trí các thí nghiệm cho axit humic kết tủa các ion kim loại nặng:

Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+

TN1: Khả năng xử lý của các loại axit humic có nguồn gốc khác nhau (xử lý nước chứa ion kim loại Cu2+ nồng độ 100mg/l, gấp 100 lần so với nước B2 của QCVN 08: 2008/BTNMT, tại pH=8)

TN2: Ảnh hưởng của pH tới khả năng xử lý các ion kim loại Zn2+,

Pb2+, Cd2+: Xử lý nước chứa các ion kim loại Zn2+, Pb2+, Cd2+ nồng độ

STT CT Kim loại Nồng độ ion kim loại trong

Kim loại Nồng độ ion kim loại trong mẫu nước

Cd

1

• Xử lý nước thải chứa kim loại nặng bằng axit humic

Các thí nghiệm được tiến hành lặp lại 3 lần

2.5.3 Phương pháp lấy mẫu

Mẫu nước thải được lấy theo TCVN 5999:1995 – Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn lấy mẫu nước thải

2.5.4 Phương pháp phân tích kim loại nặng trong nước

• Phương pháp so màu nhanh với thuốc thử dithizon:

Dung dịch phân tích cho phản ứng với dithizon trong CHCl3 Phản ứng của dithizon với ion M2+ rất nhạy nên hàm lượng M2+ của nước A1 phản ứng rất rõ Vì thế, pha loãng dần dung dịch A1 thành A1/5, A1/10 đến khi bằng mắt không thấy phản ứng xảy ra (ngừng phân tích) Tương tự mẫu phân tích cho phản ứng với dithizon và ứng dụng pha loãng để xác định ngưỡng phát hiện của mẫu Từ hệ số pha loãng tính ra kết quả ban đầu theo biểu thức:

m = mngưỡng phân tích.k

k là số lần pha loãng

• Phương pháp phân tích quang phổ phát xạ ICP – MS

2.5.5 Phương pháp xử lý số liệu

• Sử dụng phần mềm excel

2.5.6 Phương pháp đánh giá

- So sánh các số liệu sau khi xử lý để chọn giá trị tối ưu

- So sánh chất lượng nước thải sau xử lý với chất lượng nước đầu ra theo QCVN 08: 2008/BTNMT Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt (Phụ lục 2)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3.1 Chiết rút và bảo quản axit humic từ than bùn

3.1.1 Quy trình chiết rút axit humic từ than bùn

Nguyên tắc:

Than bùn chứa axit humic và axit fulvic, NaOH thường được dùng để chiết rút chúng:

R(COOH)n + nNaOH R(COONa)n + nH2O (3.1)

Lọc tách lấy dung dịch muối humat và fulvat tan Việc tách humat ra khỏi fulvat dựa vào đặc tính axit humic không tan trong nước ở pH = 2, còn ở

pH này axit fulvic là chất tan

Dùng axit mạnh H2SO4 2M hiệu chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp humat và fulvat về pH = 2 Axit fulvic lúc này tan trong dung dịch và axit humic bị kết tủa

Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn tự nhiên như hình 2:

Hình 2: Sơ đồ quy trình tách axit humic từ than bùn tự nhiên

3.1.2 Xác định hàm lượng axit humic tách được từ than bùn Việt Nam

Than bùn lấy được từ mỏ than bùn thuộc huyện Chương Mỹ (Hà Nội) được đem về phơi khô rồi rây qua các rây có kích thước 2mm và 1mm, thu được các nhóm hạt khác nhau Kết quả được thể hiện trong bảng 3.1:

axit fulvic