Nghiên cứu tổng hợp và xác định các đặc trưng của vật liệu hydroxyapatit đi từ vỏ trứng ứng dụng trong tái tạo xương

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LƯU TRƯỜNG GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU HYDROXYAPATIT ĐI TỪ VỎ TRỨNG ỨNG DỤNG TRONG TÁI TẠO XƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN KIM NGÀ HÀ NỘI - 2016 LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Kim Ngà tận tình hướng dẫn em suốt thời gian thực đề tài luận văn Em xin chân thành cảm ơn cán bộ, giảng viên môn Hóa Vô Cơ Đại Cương, thầy giáo, cô giáo công tác Viện Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em nghiên cứu hoàn thành luận văn suốt trình học tập Xin cảm ơn gia đình, anh chị em, bạn bè động viên tinh thần, giúp đỡ để hoàn thành luận văn này! Học viên Lưu Trường Giang LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết trình bày luận văn kết riêng tôi, có sau trình tìm hiểu, nghiên cứu thí nghiệm lâu dài hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Kim Ngà, Viện Kỹ Thuật Hóa Học –Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Các kết quả, số liệu luận văn trung thực không trùng lặp với đề tài khác Học viên Lưu Trường Giang MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CẢM ƠN .2 LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG .7 DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ PHẦN MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 12 1.1 TỔNG QUAN VỀ HYDOXYAPATIT 12 1.1.1 Cấu tạo – tính chất 12 1.1.2 Hydroxyapatit – đối tượng nghiên cứu nhiều tiềm ứng dụng 15 1.1.3 Các phương pháp tổng hợp hydroxyapatit 18 1.1.4 Phương hướng nghiên cứu 24 1.2 VỎ TRỨNG – ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO – TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG 26 1.2.1 Vỏ trứng – nguồn nguyên liệu lý tưởng tổng hợp hydroxyapatit 26 1.2.2 Cấu tạo – thành phần vỏ trứng 28 1.2.3 Phương pháp chế tạo HAp từ vỏ trứng 29 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM – NGHIÊN CỨU 31 2.1 ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP VÂT LIỆU 31 2.1.1 Dụng cụ, thiết bị 31 2.1.2 Hóa chất 32 2.2 THỰC NGHIỆM 33 2.2.1 Xác định điều kiện tổng hợp HAp phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ chất hoạt động bề mặt 33 2.2.2 Tổng hợp Hydroxyapatit từ vỏ trứng 34 2.2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 36 2.2.4 Thử nghiệm xác định hoạt tính vật liệu 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT VÀ THỜI GIAN THỦY NHIỆT ĐẾN HÌNH THÁI HỌC VÀ KÍCH THƯỚC CỦA HẠT NANO HYDROXYAPATIT 41 3.1.1 Kết phân tích SEM 41 3.1.2 Kết phân tích XRD 44 3.1.3 Kết IR VÀ EDS 45 3.1.4 Cơ chế trình tổng hợp 48 3.2 CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO HYDROXYAPATIT TỔNG HỢP TỪ VỎ TRỨNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT DƯỚI SỰ HỖ TRỢ CỦA CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT CTAB VÀ P123 50 3.2.1 Kết phân tích SEM 50 3.2.2 Kết phân tích IR 51 3.2.3 Kết phân tích XRD 54 3.2.4 Kết phân tích EDX 55 3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA VẬT LIỆU HAP TỪ VỎ TRỨNG 57 3.3.1 Kết phân tích SEM 57 3.3.2 Kết phân tích EDX 58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC 70 DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT - HAp: Hydroxyapatit - CTAB: Chất hoạt động bề mặt Cetyl Trimêtyl Amôni Brômua - P123: Chất hoạt động bề mặt Pluronic - FTIR: Fourier Transform Infrared (Phương pháp phân tích quang phổ hồng ngoại) - SEM: Scanning Electron Microscope (Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ) - XRD: Xray diffraction (Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X) - EDS: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc lượng tia X) DANH MỤC BẢNG Bảng 1: So sánh Hydroxyapatit từ nguồn nguyên liệu khác ……… … …27 Bảng 2: Các thành phần có vỏ trứng trắng vỏ trứng xám .28 Bảng 3: Thành phần ion huyết tương dung dịch SBF ……….……… … …38 Bảng 4: Thành phần chất có dung dịch SBF ………………………….… …39 Bảng 5: Sơ đồ nuôi cấy vật liệu màng HAp/PDLLA dung dịch SBF …… .39 Bảng 6: Hình thái học kích thước HAp …………………………….…… .…42 Bảng 7: Thành phần % theo khối lượng mẫu S1-12……………………….…… ….47 Bảng 8: Tỉ lệ Ca/P mẫu S1-12 theo số mol …………………………….… … …47 Bảng 9: Kích thước hạt nano HAp tổng hợp từ vỏ trứng …………………………… 51 Bảng 10: Các nhóm đặc trưng tương ứng số sóng mẫu HAp-CTAB………….… ….52 Bảng 11: nhóm đặc trưng tương ứng số sóng mẫu HAp-P123…………….…… 53 Bảng 12: tỷ lệ thành phần nguyên tố mẫu HAp-CTAB tổng hợp từ vỏ trứng 55 Bảng 13: Thành phần apatit phát triển vật liệu nuôi cấy………… 60 DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1: Công thức cấu tạo Hydroxyapatit………………………………………… 12 Hình 2: Cấu trúc mạng tinh thể Hydroxyapatit……………………………………….….13 Hình 3: Các tinh thể HAp kết tinh tự nhiên…………………………………….….13 Hình 4: Phương pháp phản ứng pha phắn tổng hợp HAp……………………….18 Hình 5: Phương pháp hóa sử dụng bi (bóng) nghiền…………………………….….19 Hình 6: Phương pháp kết tủa tổng hợp HAp…………………… …… 21 Hình 7: Phương pháp Sol-Gel………………………………………………… … ….21 Hình 8: So sánh phát triển hạt nano HAp điều kiện thường điều kiện thủy nhiệt…………………………………………………………………………….….22 Hình 9: Phương pháp thủy nhiệt tổng hợp Hydroxyapatit………………………….….23 Hình 10: Một số nguyên liệu tự nhiên sử dụng tổng hợp HAp…… ……25 Hình 11: Sơ đồ tiến hành tổng hợp Hydroxyapatit sử dụng CTAB……………… … 33 Hình 12: Sơ đồ tổng hợp Hydroxyapatit sử dụng P123………………………… … 36 Hình 13: Kết ảnh chụp SEM mẫu HAp theo nồng độ CTAB khác nhau… 41 Hình 14: Kết ảnh chụp SEM mẫu HAp có thời gian thủy nhiệt khác 42 Hình 15: Giản đồ XRD mẫu HAp với nồng độ CTAB khác nhau……………… 44 Hình 16: Giản đồ phổ hồng ngoại IR giản đồ phân tích thành phần mẫu HAp 46 Hình 17: Cơ chế trình tổng hợp HAp sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB…48 Hình 18: Ảnh chụp SEM mẫu HAp tổng hợp từ vỏ trứng………………………….….50 Hình 19: Giản đồ phổ hồng ngoại mẫu HAp tổng hợp từ vỏ trứng………… …52 Hình 20: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu HAp tổng hợp từ vỏ trứng…………….…54 Hình 21: Giản đồ phổ tán sắc lượng EDX mẫu HAp tổng hợp từ vỏ trứng….55 Hình 22: Ảnh chụp SEM mẫu HAp-CTAB tổng hợp từ vỏ trứng sau nuôi cấy…57 Hình 23: Giản đồ phổ EDX mẫu HAp-CTAB từ vỏ trứng sau nuôi cấy ngày……59 Hình 24: Giản đồ phổ EDX mẫu HAp-CTAB từ vỏ trứng sau nuôi cấy 10 ngày……59 PHẦN MỞ ĐẦU Lĩnh vực y sinh nói chung kỹ thuật mô xương nói riêng ngày quan tâm nghiên cứu nhằm đáp ứng nhu cầu thay thế, chữa trị mô cứng bị khiếm khuyết thể tai nạn bẩm sinh, lão hóa Trong nhiều thập kỷ qua, nhiều loại vật liệu giới khoa học nghiên cứu, tìm hiểu để đưa vào ứng dụng kỹ thuật mô xương, số đó, vật liệu hydroxyapatit (HAp) nhận ý nhiều tính chất đặc biệt Hydroxyapatit loại canxi phốt phát tìm thấy nhiều xương động vật, có hoạt tính sinh học tính tương hợp sinh học cao, tạo liên kết sinh hóa với tế bào, đẩy nhanh trình sinh trưởng phát triển nguyên bào xương, giúp hình thành xương non nhanh chóng mà không bị thể đào thải Hiện nay, nhà khoa học tập trung tìm hiểu phương pháp để điều chế hydroxyapatit có kích thước nano (có chiều < 100 nm) hoạt tính chúng cao gấp nhiều lần HAp có kích thước lớn Ngoài ra, việc sử dụng nguồn nguyên liệu thiên nhiên, đặc biệt loại chất thải nông nghiệp vào trình điều chế tổng hợp HAp đẩy mạnh, vừa chế tạo hạt HAp sinh học, an toàn với thể người, đồng thời giúp xử lý lượng lớn loại chất thải sinh học, bảo vệ môi trường  Lý chọn đề tài Ở nước ta, vật liệu hydroxyapatit nghiên cứu từ lâu, có nhiều nghiên cứu hướng đến việc sử dụng loại chất thải nông nghiệp vỏ trứng để tổng hợp hydroxyapatit Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu chưa giành quan tâm mực đến việc phải chế tạo HAp có hình thái học phù hợp có kích thước nano cho ứng dụng y sinh, lĩnh vực cấy ghép mô xương Nhằm bổ sung hoàn thiện thêm kiến thức vấn đề này, lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp xác định đặc trưng vật liệu Hydroxyapatit từ vỏ trứng ứng dụng tái tạo xương”  Lịch sử nghiên cứu Tình hình nghiên cứu giới - Năm 2007, Siva Rama D cộng điều chế hydroxyapatit từ vỏ trứng phương pháp kết tủa hóa học [50] - Năm 2009, Siddharthan nghiên cứu tính chất hydroxyapatit từ vỏ trứng tỉ lệ Ca/P khác [49] - Năm 2010, Gergrly tổng hợp hydroxyapatit từ vỏ trứng phương pháp hóa cơ, sử dụng máy nghiền bi [18] - Năm 2013, Wu Su cộng tổng hợp hydroxyapatit từ vỏ trứng chất thải từ trái phương pháp thủy nhiệt [46] Tình hình nghiên cứu nước - Năm 2009, Vũ Thị Dịu nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến bột hydroxyapatite kích thước nano điều chế từ canxi hydroxit [1] - Năm 2011, Nguyễn Văn Hưởng khảo sát trình tách số đặc trưng canxi hydroxyapatit từ xương động vật [2] - Năm 2012, Phạm Thi Sao nghiên cứu chế tạo Hydroxyapatit dạng gốm xốp từ nguyên liệu vỏ trứng đá vôi [3]  Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo xác định tính chất Hydroxyapatit kích thước nano từ nguồn nguyên liệu vỏ trứng gà phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ chất hoạt động bề mặt, định hướng ứng dụng lĩnh vực tái tạo xương 10 Phân tích kết cho thấy tỷ lệ Ca/P đạt 1,5 Điều phù hợp với kết công trình nghiên cứu trước đó, tỷ lệ Ca/P mẫu HAp tổng hợp thường nhỏ tỷ lệ lý tưởng 1,67 Qua kết phân tích trên, đến kết luận, thành công việc tổng hợp hạt nano hydroxyapatit từ vỏ trứng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ chất hoạt động bề mặt CTAB P123, đó, kích thước hạt HAp-CTAB có kích thước nhỏ đáng kế so với mẫu HAp-P123 kết hạt HAp công trình nghiên cứu trước từ nguồn nguyên liệu vỏ trứng Đồng thời hạt nano HAp-CTAB tổng hợp có độ tinh khiết cao, phù hợp để thực bước thực nghiệm 56 3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA VẬT LIỆU HAP TỪ VỎ TRỨNG 3.3.1 Kết phân tích SEM Hình 22: Ảnh chụp SEM mẫu HAp-CTAB tổng hợp từ vỏ trứng sau nuôi cấy (ảnh a,c,e: ngày ; ảnh b,d,f: 10 ngày) 57 Kết phân tích ảnh SEM mẫu vật liệu HAp-CTAB sau thử hoạt tính cho thấy mẫu vật liệu có hoạt tính cao, có khả tạo kết tinh canxi phốt phát môi trường SBF Chỉ thời gian ngày đầu thấy xuất nhiều apatit tồn độc lập bề mặt màng nuôi cấy, kích thước đạt từ đến micromet Sau tiếp tục nuôi cấy thời gian cao hơn, lên đến 10 ngày, apatit tiếp tục phát triển lên, choán đầy khoảng không gian xung quanh có xu hướng nối liền lại với thành khối lớn, hình thành lớp apatit chồng chất lên Ở độ phóng đại cao hơn, quan sát rõ kết cấu apatit Ở thời gian ngày, apatit bắt đầu phát triển, tạo thành từ sợi apatit hình thành, tương đối rời rạc Trong đó, apatit nuôi cấy với thời gian 10 ngày, apatit tạo thành từ cánh xếp lại với nhau, tạo thành cấu trúc xốp giống kết cấu san hô cấu trúc xốp xương thể người Qua kết phân tich SEM kết luận mẫu HAp-CTAB tổng hợp từ nguồn vỏ trứng có hoạt tính sinh học tốt, có khả dẫn tạo kết tủa canxi phốt phát hiệu nhanh chóng 3.3.2 Kết phân tích EDX Để phân tích rõ thành phần, định dạng canxi phốt phát phát triển bề mặt mẫu vật liệu nuôi cấy, mẫu mang phân tích EDX, kết thể hình 23,24 bảng số 12 58 Hình 23: Giản đồ phổ EDX mẫu HAp-CTAB từ vỏ trứng sau nuôi cấy ngày Hình 24: Giản đồ phổ edx mẫu HAp-CTAB từ vỏ trứng sau nuôi cấy 10 ngày 59 Bảng 13: Thành phần nguyên tố apatit phát triển vật liệu nuôi cấy Thời gian nuôi cấy Ca P O C Tỷ lệ Ca/P ngày 15,44 9,71 57,41 17,44 1.59 10 ngày 15.04 9.57 64.36 11.04 1.57 Kết phân tích tính toán cho thấy thành phần có apatit phát triển bề mặt vật liệu bao gồm canxi, phốt pho, oxi Đây thành phần có kết tủa dạng canxi phốt phát Ngoài ra, tỷ lệ Ca/P đạt 1,59 sau ngày 1,57 sau 10 ngày, tỷ lệ gần với tỷ lệ 1,67 hydroxyapatit, qua có sở để khẳng định apatit phát triển bề mặt vật liệu hydroxyapatit, thành phần vô chủ yếu khoáng xương Sự xuất nguyên tố cacbon giải thích kết tủa hydroxyapatit, có pha khoáng khác phát triển bề mặt vật liệu nuôi cấy CaCO3 Kết luận lại, thông qua kết thu sau phân tích ảnh SEM giản đồ thành phần EDX, khẳng định vật liệu HAp-CTAB tổng hợp từ vỏ trứng có hoạt tính sinh học cao, dẫn tạo khoáng nhanh môi trường giả dịch thể người SBF Các khoáng mọc lên chủ yếu hydroxyapatit, có tỷ lệ Ca/P gần với tỷ lệ lý tưởng 1,67 60 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Luận văn đạt kết sau:  Chất hoạt động bề mặt CTAB thời gian thủy nhiệt có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hình thái học hạt HAp Nồng độ thời gian thủy nhiệt tăng kích thước hạt lớn Hạt nano HAp tổng hợp theo quy trình 0,64g CTAB (phân tán 100ml Na2HPO4) thời gian thủy nhiệt 12 đạt kích thước nhỏ (41 nm đường kính, 125 nm chiều dài)  Chất CTAB hiệu P123 việc tổng hợp nano hydroxyapatit kích thước nhỏ từ vỏ trứng phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ chất hoạt động bề mặt Hạt nano hydroxyapatit từ vỏ trứng tổng hợp phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ CTAB theo quy trình đưa có hình thái học kích thước (171 nm chiều dài, 54 nm đường kính) cải thiện đáng kể so với công trình nghiên cứu có  Thử nghiệm nuôi cấy hạt nano HAp tổng hợp từ vỏ trứng môi trường SBF cho thấy, hạt nano HAp có hoạt tính sinh học dẫn tạo apatit tốt, apatit xuất nhanh sau ngày tiếp tục phát triển mạnh kéo dài thời gian nuôi cấy Các kết nghiên cứu đạt luận văn tiếp tục sử dụng để làm tư liệu cho nghiên cứu tiếp theo, cụ thể:  Thực thử nghiệm nuôi cấy tế bào để đánh giá hoạt tính sinh học tính tương hợp sinh học vật liệu tế bào sống, tiến tới thử nghiệm thể động vật  Nghiên cứu chế tạo loại scaffold sinh học sử dụng vật liệu HAp từ vỏ trứng ứng dụng kỹ thuật mô xương 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt: Vũ Thị Dịu (2009), Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến bột hydroxyapatite kích thước nano điều chế từ canxi hydroxit - Luận văn thạc sĩ khoa học, Viện Hóa học - Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Nguyễn Văn Hưởng (2011), Khảo sát trình tách số đặc trưng canxi hydroxyapatite từ xương động vật - Luận văn thạc sỹ hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Phạm Thị Sao (2012), Nghiên cứu chế tạo hydroxyapatit dạng gốm xốp từ vỏ trứng đá vôi – Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tài liệu tiếng anh: Bianco A, Cacciotti I, Lombardi M, Montanaro L (2009), Si-substituted hydroxyapatite nanopowders: synthesis, thermal stability and sinterability, Mater Res Bull, 44, pp 345–54 Bose S, Banerjee A, Dasgupta S, Bandyopadhyay A Synthesis, processing, mechanical, and biological property (2009), Characterization of hydroxyapatite whisker-reinforced hydroxyapatite composites, J Am Ceram Soc, 92, pp 323– 30 Bose S, Dasgupta S, Tarafder S, Bandyopadhyay A (2010), Microwaveprocessed nanocrystalline hydroxyapatite: simultaneous enhancement of mechanical and biological properties, Acta Biomater, 6, pp 3782–90 Bouhaouss A, Bensaoud A, Laghzizil A, Ferhat M (2001), Effect of chemical treatments on the ionic conductivity of carbonate apatite, Int J Inorg Mater, 3, pp.437–41 62 Cai Y, Liu Y, Yan W, Hu Q, Tao J, Zhang M, et al (2007), Role of hydroxyapatite nanoparticle size in bone cell proliferation, J Mater Chem, 17, pp 3780–7 Chaudhuri B, Mondal B, Modak DK, Pramanik K, Chaudhuri BK (2013), Preparation and characterization of nanocrystalline hydroxyapatite from egg shell and K HPO solution, Materials Letters, 97, pp 148–50 10 Chen D, Tang C, Chan K, Tsui C, Yu PHF, Leung MCP, et al (2007), Dynamic mechanical properties and in vitro bioactivity of PHBHV/HA nanocomposite, Compos Sci Technol, 67, pp 1617–26 11 DeLoach LD, Payne SA, Chase L, Smith LK, Kway WL, Krupke WF (1993), Evaluation of absorption and emission properties of Yb3+ doped crystals for laser applications, IEEE J Quantum Elect, 29, pp 1179–91 12 Dong Z, Li Y, Zou Q (2009), Degradation and biocompatibility of porous nanohydroxyapatite/polyurethane composite scaffold for bone tissue engineering, Appl Surf Sci, 255, pp 6087–91 13 Dorozhkin SV (2010), Nanosized and nanocrystalline calcium orthophosphates, Acta Biomater, 6, pp 715–34 14 E C Li-Chan and H.-O Kim (2008), Structure and chemical composition of eggs, Egg Bioscience and Biotechnology, 2008, pp 1-96 15 E M Rivera, M Araiza, W Brostow et al (1999), Synthesis of hydroxyapatite from eggshells, Materials Letters, 41(3), pp 128–134 16 Eriksson M, Liu Y, Hu J, Gao L, Nygren M, Shen Z (2011), Transparent hydroxyapatite ceramics with nanograin structure prepared by high pressure spark plasma sintering at the minimized sintering temperature, J Eur Ceram Soc, 31, pp 1533–40 17 Furukawa T, Matsusue Y, Yasunaga T, Nakagawa Y, Okada Y, Shikinami Y, et al (2000), Histomorphometric 63 study on high-strength hydroxyapatite/poly(Llactide) composite rods for internal fixation of bone fractures, J Biomed MaterRes, 50, pp 410–9 18 Gergely G, Weber F, Lukacs I, Toth AL, Horvath ZE, Mihal J, Balazsi C (2010), Preparation and characterization of hydroxyapatite from eggshell, Ceramics International, 36, pp 803–6 19 H Ghomi, M H Fathi, and H Edris (2011), “Preparation of nanostructure hydroxyapatite scaffold for tissue engineering applications,” Journal of Sol-Gel Science and Technology, 58(3), pp 642–650 20 Habibovic P, Kruyt MC, Juhl MV, Clyens S, Martinetti R, Dolcini L, et al (2008), Comparative in vivo study of six hydroxyapatite-based bone graft substitutes, J Orthop Res, 26, pp 1363–70 21 Hashimoto Y, Taki T, Sato T (2009), Sorption of dissolved lead from shooting range soils using hydroxyapatite amendments synthesized from industrial byproducts as affected by varying pH conditions, J Environ Manag, 90, pp 1782–9 22 Hou CH, Hou SM, Hsueh YS, Lin J, Wu HC, Lin FH (2009), The in vivo performance of biomagnetic hydroxyapatite nanoparticles in cancer hyperthermia therapy, Biomaterials, 30, pp 3956–60 23 I.H Ling and D C L Teo (2011), “Lightweight concrete bricks produced from industrial and agricultural solid waste,” in Proceedings of the World Congress on Sustainable Technologies (WCST ’11), pp 148–152 24 Iijima M, Moriwaki Y, Yamaguchi R, Kuboki Y (1997), Effect of solution pH on the calcium phosphates formation and ionic diffusion on and through the collagenous matrix, Connect Tissue Res, 36, pp 73–83 25 Itokazu M, Yang W, Aoki T, Ohara A, Kato N (1998), Synthesis of antibioticloaded interporous hydroxyapatite blocks by vacuum method and in vitro drug release testing Biomaterials, 19, pp 817–9 64 26 Jee SS, Kasinath RK, DiMasi E, Kim YY, Gower L (2001), Oriented hydroxyapatite in turkey tendon mineralized via the polymer-induced liquidprecursor (PILP) process, Cryst Eng Comm, 13, pp 2077–83 27 Jungbauer A, Hahn R, Deinhofer K, Luo P (2004), Performance and characterization of a nanophased porous hydroxyapatite for protein chromatography, Biotechnol Bioeng, 8, pp 364–75 28 K de Groot (1993), Clinical applications of calcium phosphate biomaterials: a review, Ceramics International, 19(5), pp 363–366 29 K Li and S C Tjong (2011), Preparation and characterization of isotactic polypropylene reinforced with hydroxyapatite nanorods, Journal of Macromolecular Science B: Physics, 50(10), pp 1983–1995, 2011 30 K P Sanosh, M.-C Chu, A Balakrishnan, T N Kim, and S.-J Cho (2009), Utilization of biowaste eggshells to synthesize nanocrystalline hydroxyapatite powders, Materials Letters, 63(24-25), pp 2100–2102 31 Kumar GS, Thamizhavel A, Girija EK (2012), Microwave conversion of eggshells into flower-like hydroxyapatite nanostructure for biomedical applications, Materials Letters, 76, pp 198–200 32 Li B, Guo B, Fan H, Zhang X (2008), Preparation of nano-hydroxyapatite particles with different morphology and their response to highly malignant melanoma cells in vitro, Appl Surf Sci, 255, pp 357–60 33 Li J, Yin Y, Yao F, Zhang L, Yao K (2008), Effect of nano-and microhydroxyapatite/chitosan–gelatin network film on human gastric cancer cells, Mater Lett, 62, pp 3220–3 34 Li L, Liu Y, Tao J, Zhang M, Pan H, Xu X, et al (2008), Surface modification of hydroxyapatite nanocrystallite by a small amount of terbium provides a biocompatible fluorescent probe, J Phys Chem C, 112, pp 12219–24 65 35 Lin K, Pan J, Chen Y, Cheng R, Xu X (2009), Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders, J Hazard Mater, 161, pp 231–40 36 Lv Q, Nair L, Laurencin CT (2009), Fabrication, characterization, and in vitro evaluation of poly(lactic acid glycolic acid)/nano-hydroxyapatite composite microsphere-based scaffolds for bone tissue engineering in rotating bioreactors, J Biomed Mater Res, 91, pp 679–91 37 M A Martin-Luengo, M Yates, M Ramos et al (2011), Biomaterials from beer manufacture waste for bone growth scaffolds, Green Chemistry Letters and Reviews, 4(3), pp 229–233 38 Mahabole M, Aiyer R, Ramakrishna C, Sreedhar B, Khairnar R (2005), Synthesis, characterization and gas sensing property of hydroxyapatite ceramic, Bull Mater Sci, 28, pp 535–45 39 N A Rashidi, S Yusup,M.M Ahmad, N.M.Mohamed, and B H Hameed (2012), “Activated carbon from the renewable agricultural residues using single step physical activation: a preliminary analysis,” APCBEE Procedia, 3, pp 84– 92 40 N Elizondo-Villarreal, A Mart´ınez-De-La-Cruz, R O Guerra, J L G´omezOrtega, L M Torres-Mart´ınez, and V M Casta˜no (2012), Biomaterials from agricultural waste: eggshell-based hydroxyapatite, Water, Air, and Soil Pollution, 223(7), pp 3643–3646 41 Nguyen Kim Nga, Luu Truong Giang, Tran Quang Huy, Pham Hung Viet, Claudio Migliaresi (2014), Surfactant- assisted size control of hydroxyapatite nanorods for bone tissue engineering, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces , 116, pp 666-673 66 42 O’Hare P, Meenan BJ, Burke GA, Byrne G, Dowling D, Hunt JA (2010), Biological responses to hydroxyapatite surfaces deposited via a co-incident microblasting technique, Biomaterials, 31, pp 515–22 43 Pelin IM, Maier SS, Chitanu GC, Bulacovschi V (2009), Preparation and characterization of a hydroxyapatite–collagen composite as component for injectable bone substitute, Mater Sci Eng C, 29, pp 2188–94 44 Purdy K, Embley T, Takii S, Nedwell D (1996), Rapid extraction of DNA and rRNA from sediments by a novel hydroxyapatite spin-column method, Appl Environ Microbiol, 62, pp 3905–7 45 Ripamonti U, Crooks J, Khoali L, Roden L (2009), The induction of bone formation by coral-derived calcium carbonate/hydroxyapatite constructs, Biomaterials, 30, pp 1428–39 46 S Wu, H Tsou, H Hsu, S Hsu, S Liou, and W Ho (2013), A hydrothermal synthesis of eggshell and fruit waste extract to produce nanosized hydroxyapatite, Ceramics International, 39(7), pp 8183–8188 47 S.Mulijani, G Sulistyso (2012), Formation and characterization of hydroxyapatite/chitosan composite: effect of composite hydroxyapatite coating and its application on biomedical materials, Chemistry of Phytopotentials:Health, Energy and Environmental Perspectives, Spinger Berlin, Germany 48 Seol YJ, Kim JY, Park EK, Kim SY, Cho DW (2009), Fabrication of a hydroxyapatite scaffold for bone tissue regeneration using microstereolithography and molding technology, Microelectron Eng, 86, pp 1443–6 49 Siddharthan A, Sampath Kumar TS, Seshadri SK (2009), Synthesis and characterization of nanocrystalline apatites from eggshells at different Ca/P ratios, Biomedical Materials, 4, pp 1–9 67 50 Siva Rama D, Siddharthan KA, Seshadri SK, Sampath Kumar TSJ (2007), Conversion of waste eggshells to mesoporous hydroxyapatite nanoparticles with high surface area, J Mater Sci: Materials in Medicine, 18, pp 1735–43 51 Sopyan I (2004), Development of Hydroxyapatite Powders for Medical Applications via a Sol-Gel Procedure, Proceedings of the 3rd annual conference of the Asia Pacific Nanotechnology Forum, Shanghai, China, pp 180–8 52 Sugiyama S, Minami T, Hayashi H, Tanaka M, Shigemoto N, Moffat JB (1996), Partial oxidation of methane to carbon oxides and hydrogen on hydroxyapatite: enhanced selectivity to carbon monoxide with tetrachloromethane, Energ Fuel, 10, pp 828–30 53 Trombelli L, Simonelli A, Pramstraller M, Wikesjo UME, Farina R (2010), Single flap approach with and without guided tissue regeneration and a hydroxyapatite biomaterial in the management of intraosseous periodontal defects, J Periodontol, 81, 1256–63 54 Wang Y, Liu L, Guo S (2010), Characterization of biodegradable and cytocompatible nano-hydroxyapatite/polycaprolactone porous scaffolds in degradation in vitro, Polym Degrad Stab, 95, pp 207–13 55 Webster TJ, Ergun C, Doremus RH, Siegel RW, Bizios R (2001), Enhanced osteoclastlike cell functions on nanophase ceramics, Biomaterials, 22, pp 1327–33 56 Ye Q, Ohsaki K, Li K, Li DJ, Zhu CS, Ogawa T, et al (2001), Histological reaction to hydroxyapatite in the middle ear of rats, Auris Nasus Larynx, 28, pp 131–6 57 Z Xu, Y Zhu, M Liang, H Zhang, and H Liu (2011), “Optimization of the preparation conditions for activated carbons from sugarcane bagasse—an agricultural waste,” in Proceedings of the International Conference on 68 Computer Distributed Control and Intelligent Environmental Monitoring (CDCIEM ’11), pp 555–559 58 Zahouily M, Abrouki Y, Bahlaouan B, Rayadh A, Sebti S (2003), Hydroxyapatite: new efficient catalyst for the Michael addition, Catal Commun, 4, pp 521–4 59 Tadashi Kokubo, Hiroaki Takadama (2006), How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity?, Biomaterials, 27, pp 2907–2915 69 PHỤ LỤC 70 ... hợp xác định đặc trưng vật liệu Hydroxyapatit từ vỏ trứng ứng dụng tái tạo xương  Lịch sử nghiên cứu Tình hình nghiên cứu giới - Năm 2007, Siva Rama D cộng đi u chế hydroxyapatit từ vỏ trứng phương... vỏ trứng canxit lượng nhỏ hydroxyapatit lớp biểu bì bên trong[ 14] Đi u làm tăng cường đặc tính lý khả chịu lực vỏ trứng Bảng 2: Các thành phần có vỏ trứng trắng vỏ trứng xám Vỏ trứng trắng Vỏ. .. 2.2.2 Tổng hợp Hydroxyapatit từ vỏ trứng 34 2.2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu 36 2.2.4 Thử nghiệm xác định hoạt tính vật liệu 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ