Hòa tách và thu hồi đồng từ bản mạch in chất thải điện tử

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình hòa tách đồng từ bản mạch in máy tính cá nhân; xây dựng chế độ điện phân khả thi cho quá trình thu hồi đồng từ d

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Hà Nội – Năm 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS NGUYỄN NGỌC LÂN PGS.TS HUỲNH TRUNG HẢI

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc và chân thành đến PGS.TS Huỳnh Trung Hải

và TS Hà Vĩnh Hưng là những người thầy luôn tận tình chỉ bảo, định hướng cho

em trên con đường nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện tốt để em thực hiện nghiên cứu này

Em xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và luôn tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn của các thầy cô trong Viện Khoa học và Công nghệ môi trường

Em xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và hỗ trợ em trong thời gian làm luận văn của các thầy cô trong Bộ môn Điện hóa

Em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ủng hộ và động viên em trong thời gian làm luận văn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu nằm trong khuôn khổ của đề tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu công nghệ xử lý chất thải điện tử gia dụng” thuộc chương trình “Đề án phát triển ngành công nghiệp môi trường đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2020” do PGS.TS Huỳnh Trung Hải làm chủ nhiệm, mà tôi tham gia thực hiện và được phép sử dụng kết quả

Hà Nội, ngày … tháng … năm 2014

Học viên

Phạm Thị Kim Thúy

i

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ vi

MỞ ĐẦU 1

Chương I TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI ĐIỆN TỬ 3

I.1 Hiện trạng phát sinh chất thải điện tử 3

I.2 Thành phần chất thải điện tử 4

I.2.1 Thành phần nguy hại của chất thải điện tử 5

I.2.2 Thành phần vật liệu có giá trị của chất thải điện tử 6

I.3 Hiện trạng quản lý chất thải điện tử 8

I.4 Tổng quan về thu hồi kim loại (đồng) trong bản mạch in thải 10

I.4.1 Phương pháp hỏa luyện 12

I.4.2 Phương pháp thủy luyện 13

I.4.2.1 Hòa tách đồng trong môi trường axit 13

I.4.2.2 Hòa tách đồng trong môi trường bazơ 14

I.4.2.3 Điện phân thu hồi đồng 14

I.5 Cơ sở của phương pháp nghiên cứu 15

I.5.1 Cơ sở của quá trình hòa tách 15

I.5.2 Cơ sở của quá trình thu hồi 17

Chương II QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 18

II.1 Đối tượng nghiên cứu 18

II.2 Hóa chất, vật liệu khác 18

II.3 Quy trình thí nghiệm 19

II.3.1 Quy trình hòa tách 19

II.3.2 Quy trình điện phân 21

II.4 Phương pháp nghiên cứu 22

II.4.1 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm 22

ii

II.4.2 Phương pháp điện phân thu hồi đồng 25

II.4.2.1 Phương pháp đo đường cong phân cực (I-E) 25

II.4.2.2 Xác định mật độ dòng giới hạn 26

II.4.3 Phương pháp phân tích kim loại trong dung dịch 27

II.5 Tính toán và xử lý số liệu 27

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

III.1 Quá trình hòa tách đồng 29

III.1.1 Xác định phương trình hồi quy 29

III.1.2 Đánh giá sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng đến quá trình hòa tách đồng 32

III.1.2.1 Sự tác động qua lại giữa các yếu tố ảnh hưởng 32

III.1.2.2 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hòa tách đồng 35

III.1.3 Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng 38

III.2 Quá trình điện phân thu hồi đồng 39

III.2.1 Xác định mật độ dòng giới hạn thông qua đo đường cong phân cực 39

III.2.2 Ảnh hưởng của thời gian điện phân 39

III.2.3 Ảnh hưởng của mật độ dòng 41

III.2.4 Ảnh hưởng nồng độ đầu của đồng trong dung dịch hòa tách 43

III.2.5 Xây dựng chế độ điện phân 43

III.2.6 Kết quả thử nghiệm điện phân theo bậc 45

III.3 Xây dựng quy trình công nghệ hòa tách và thu hồi đồng 46

KẾT LUẬN 49

KIẾN NGHỊ 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

BÀI BÁO KHOA HỌC 55

PHỤ LỤC 56

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

AAS Atomic Absorption Spectrometer Quang phổ hấp thụ nguyên tử

EEE Electrical and Electronic

EPR Extended Producer Responsibility Trách nhiệm mở rộng của nhà

sản xuất

OECD Organization for Economic

Co-operation and Development

Tổ chức hợp tác và phát triển kinh tế

PFRs Brominated Flame Retardants Chất chống cháy brom hóa RoHS Restriction of Certain Hazardous

UNEP United Nations Environment

WEEE Waste Electrical and Electronic

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in 5

Bảng 1.2.Thành phần nguy hại tìm thấy trong WEEE 6

Bảng 1.3 Trọng lượng của kim loại quý và kim loại có giá trị trong WEEE 7

Bảng 1.4 Thành phần hóa học và giá trị của kim loại có trong WEEE so với các loại quặng điển hình 7

Bảng 1.5 Sử dụng vật liệu tái chế tiết kiệm năng lượng hơn vật liệu thô 8

Bảng 1.6 So sánh quá trình quản lý WEEE và những nguy hiểm liên quan ở các nước phát triển và nước đang phát triển 10

Bảng 2.1 Thành phần của một số kim loại chính có trong bản mạch 18

Bảng 2.2 Hóa chất sử dụng trong quá trình thí nghiệm 18

Bảng 2.3 Thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu 19

Bảng 2.4 Hàm lượng của các kim loại trong dung dịch sau hòa tách 21

Bảng 2.5 Sự phụ thuộc của α vào số yếu tố độc lập k 23

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của pH vào hàm lượng NH4Cl 29

Bảng 3.2 Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu 30

Bảng 3.3 Hệ số hồi quy thu được từ kế hoạch thực nghiệm 30

Bảng 3.4 Kết quả kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số hồi quy 31

Bảng 3.5 Thang điểm đánh giá chất lượng kim loại Cu điện phân được 42

Bảng 3.6 Vùng mật độ dòng điện làm việc hiệu quả trong quá trình điện phân 45

Bảng 3.7 Các thông số công nghệ điện phân theo bậc theo tính toán 46

Bảng 3.8 Kết quả thử nghiệm điện phân theo bậc 46

Bảng A1 Kết quả phân tích độ sạch của đồng thành phẩm bằng máy quang phổ phân tích mác thép PMI-MASTER Pro 56

Bảng A2 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng điện 57

Bảng A3 Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào thời gian điện phân 57

Bảng A4 Kết quả điện phân ở nồng độ đồng ban đầu là 27.37 g/L 57

Bảng A5 Kết quả điện phân ở nồng độ đồng ban đầu là 23.95 g/L 57

v

Bảng A6 Kết quả điện phân ở nồng độ đồng ban đầu là 19.21 g/L 58 Bảng A7 Kết quả điện phân ở nồng độ đồng ban đầu là 14.45 g/L 58

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các thành phần vật liệu đặc trưng của chất thải điện tử 4

Hình 1.2 Nhóm 10 kim loại có giá trị được ưu tiên thu hồi trong 1 tấn PCBs 6

Hình 1.3 Sơ đồ của Hoboken đã hợp nhất nhà máy luyện và tinh luyện Umicore 11 Hình 1.4 Công nghệ hỏa luyện thu hồi đồng từ bản in mạch thải 12

Hình 1.5 Giản đồ Eh-pH của hệ Cu-NH3-H2O ở 250C 16

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình hòa tách và điện phân đồng tử bản mạch in máy tính cá nhân thải 20

Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống quy trình hòa tách đồng từ chất thải điện tử 21

Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống quy trình điện phân thu hồi đồng từ chất thải điện tử 22

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị đo đường cong phân cực 25

Hình 2.5 (a) đường cong phân cực catot, và (b) chất lượng kết tủa kim loại phụ thuộc vào Dc (A/dm2) và CMene+ 27

Hình 3.1 Tương quan giữa giá trị hàm thực nghiệm và hàm mô hình của quá trình hòa tách đồng 32

Hình 3.2 Sự tương tác giữa nồng độ NH3 và tỷ lệ NH3/NH4Cl 32

Hình 3.3 Sự tương tác giữa tỷ lệ NH3/NH4Cl và nhiệt độ phản ứng 33

Hình 3.4 Sự tương tác giữa thời gian phản ứng và tỷ lệ NH3/NH4Cl 33

Hình 3.5 Sự tương tác giữa nồng độ NH3 và thời gian phản ứng 34

Hình 3.6 Sự tương tác giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng 34

Hình 3.7 Sự tương tác giữa nồng độ NH3 và nhiệt độ phản ứng 34

Hình 3.8 Ảnh hưởng của mối tương quan giữa tỷ lệ NH3/NH4Cl và thời gian phản ứng 35

Hình 3.9 Ảnh hưởng của mối tương quan giữa nồng độ NH3 và thời gian phản ứng 36

Hình 3.10 Ảnh hưởng của mối tương quan giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng 36

Hình 3.11 Ảnh hưởng của mối tương quan giữa nồng độ NH3 và nhiệt độ phản ứng 37

vii

Hình 3.12 Các tham số tối ưu hóa điều kiện hòa tách Cu sử dụng Modde 5.0 38

Hình 3.13 Đường cong phân cực catot của Cu trong dung dịch chứa phức [Cu(NH3)4]2+ 39

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất dòng điện 40

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào thời gian điện phân 40

Hình 3.16 Nồng độ đồng trong dung dịch điện phân giảm theo thời gian 40

Hình 3.17 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến quá trình điện phân 42

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nồng độ đồng đến quá trình điện phân 43

Hình 3.19 Điện phân ở nồng độ đồng 27.37 g/L 44

Hình 3.20 Điện phân ở nồng độ đồng 23.95 g/L 44

Hình 3.21 Điện phân ở nồng độ đồng 19.21 g/L 44

Hình 3.22 Điện phân ở nồng độ đồng 14.45 g/L 44

Hình 3.23 Số bậc điện phân 45

Hình 3.24 Sản phẩm đồng điện phân 46

Hình 3.25 Quy trình công nghệ hòa tách và thu hồi đồng 48

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, với sự phát triển bùng nổ của ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra các dòng sản phẩm thiết bị điện và điện tử đa dạng về kiểu dáng, chủng loại và chức năng dẫn đến tuổi đời sử dụng của thiết bị càng ngắn và ngày càng giảm đi Điều này tạo ra một lượng lớn dòng thải của những EEE lỗi thời Vì vậy, theo đánh giá của UNEP thì chất thải điện tử là một trong những dòng thải có tốc độ phát sinh nhanh nhất thế giới

Thành phần của chất thải điện tử là vô cùng đa dạng và phong phú, tùy theo từng sản phẩm hay chủng loại mà chứa nhiều hợp chất khác nhau thuộc nhóm: (1) nguy hại với các vật liệu độc hại như thủy ngân, chì, cadimi, PBB, PVC, PBDE,… (2) vật liệu quý và có giá trị như vàng, bạc, bạch kim, paladi, đồng,… Do đó, tái chế chất thải điện tử đang là chủ đề quan trong không chỉ ở khía cạnh xử lý chất thải mà còn ở khía cạnh thu hồi các vật liệu có giá trị Một mặt làm giảm nguy cơ nguy hại đến sức khỏe con người và môi trường, mặt khác tiết kiệm được nguồn tài nguyên không tái tạo ngày càng cạn kiệt

Tuy nhiên, hiện nay công nghệ tái chế ở các nước đang phát triển còn rất thô

sơ và tự phát, thiết bị lạc hậu Ở các nước phát triển thì công nghệ hiện đại hơn nhưng cũng không tránh khỏi những tác động của nguồn ô nhiễm thứ cấp trong quá trình tái chế Vì vậy, vấn đề đặt ra là phải lựa chọn công nghệ tái chế thích hợp, hiệu quả cao, chi phí thấp mà không gây ô nhiễm môi trường và thích hợp với điều kiện của mỗi quốc gia

Từ những vấn đề nảy sinh được chỉ ra ở trên nên xét thấy đề tài “Hòa tách

và thu hồi đồng từ bản mạch in chất thải điện tử” được lựa chọn để nghiên cứu

là phù hợp về nhu cầu thực tiễn

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình

hòa tách đồng từ bản mạch in máy tính cá nhân; xây dựng chế độ điện phân khả thi

cho quá trình thu hồi đồng từ dung dịch hòa tách

2

Đề tài có các nội dung chính:

 Tổng quan về chất thải điện tử

 Quy trình thực nghiệm hòa tách và thu hồi đồng từ bản mạch in chất thải điện tử

 Kết quả và thảo luận

3

Chương I TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI ĐIỆN TỬ

I.1 Hiện trạng phát sinh chất thải điện tử

Chất thải điện tử (WEEE) được xem là một trong những dòng thải nhanh nhất thế giới Ở Mỹ, chất thải điện tử chiếm khoảng 1-3 % tổng số chất thải đô thị

Ở châu Âu, trong 5 năm lượng thiết bị điện tử thải bỏ tăng 16-28 %, nhanh hơn gấp

ba lần so với tổng chất thải rắn đô thị hàng năm [29]

Theo báo cáo của UNEP, năm 2005 có khoảng 50 triệu tấn chất thải điện tử được tạo ra trên toàn thế giới; trong đó, ở Đức là 1.8 triệu tấn, Pháp là 1.5 triệu tấn Tổng lượng chất thải điện tử ở châu Âu dự kiến sẽ tăng khoảng 45% từ năm 1995-

2020 [10] Theo một thống kê khác, tổng số WEEE phát sinh trong 27 quốc gia của

EU là 8.3-9.1 triệu tấn/năm vào năm 2005, cũng được xem là dòng thải phát sinh nhanh trong EU với dự báo rằng tổng lượng WEEE sẽ tăng lên 2.5-2.7% hàng năm, đạt đến 12.3 triệu tấn/năm vào năm 2020 [26]

Cũng theo dự báo của UNEP, đến năm 2020 WEEE từ máy tính cũ ở Ấn Độ

sẽ tăng lên 500%; từ điện thoại di động thải sẽ tăng khoảng 18 lần; từ ti vi thải sẽ tăng 1.5-2.0 lần; từ tủ lạnh thải sẽ tăng gấp đôi hoặc gấp ba so với năm 2007 [27]

Tương tự như Mỹ và châu Âu, lượng chất thải điện tử ở Nhật Bản có xu hướng gia tăng nhanh Trong năm 2004, lượng thải bỏ của 4 nhóm thiết bị điện tử gia dụng chính (TV, tủ lạnh, máy giặt, điều hòa nhiệt độ) khoảng 18860 triệu chiếc Chỉ trong vòng một năm, số liệu báo cáo cho thấy lượng thải bỏ của nhóm thiết bị này tăng gần hơn 10% với tổng số 22873 triệu chiếc [21]

Thị trường điện tử ở Việt Nam bùng nổ từ năm 2000 và tăng trung bình hàng năm là 20% Sự tăng trưởng này đã đặt ra mối đe dọa đối với sức khỏe con người và môi trường Theo thống kê cho thấy năm 2010 có khoảng 3.86 triệu thiết bị hay là

114000 tấn bị thải bỏ Con số này dự kiến sẽ cao hơn gấp bốn lần vào năm 2025, đạt 17.2 thiết bị hay là 567000 tấn Trong số chất thải điện tử bị loại bỏ năm 2013, điện thoại di động đứng đầu tiên với 3295727 chiếc, tivi là 1293210 chiếc, máy giặt

là 937420 chiếc, tủ lạnh là 689466 chiếc, máy tính là 420850 chiếc [8] Theo thống

4

kê của Trần Minh Chí, trung bình mỗi năm TP Hồ Chí Minh tiếp nhận khoảng 7000 tấn WEEE, chủ yếu là máy tính, điện thoại di động và ti vi Con số này sẽ tăng lên khoảng 8000 tấn vào năm 2015 và 11000 tấn vào năm 2020 [7]

Tuy nhiên, đây chỉ là những con số ước đoán vì ngay cả những quốc gia phát triển với hệ thống quản lý chất thải nói chung và chất thải điện tử nói riêng đã khá hoàn thiện nhưng những con số thống kê đưa ra cũng không hoàn toàn thống nhất, trong khi đó tại các nước đang phát triển thì chất thải điện tử vẫn chưa được đưa vào quản lý một cách toàn diện Lý do của hiện trạng là do rất khó quản lý tình trạng thiết bị điện tử tại các hộ gia đình và dòng chảy không kiểm soát được của các thiết bị điện tử cũ, hỏng từ các nước phát triển về các nước đang phát triển, kém phát triển

I.2 Thành phần chất thải điện tử

Chất thải điện tử là không đồng nhất và phức tạp về thành phần cũng như loại vật liệu Tùy thuộc vào từng hãng sản xuất, từng thời điểm sản xuất mà các sản phẩm điện tử có sự khác nhau về thành phần và trọng lượng Do đó, nhiều nghiên cứu trên các thiết bị khác nhau và ở những thời điểm khác nhau thì cũng có sự khác biệt nhỏ về thành phần và loại vật liệu Tổng hợp thành phần của WEEE được thể hiện ở hình 1.1

Hình 1.1 Các thành phần vật liệu đặc trưng của chất thải điện tử [4]

Một trong những lý do WEEE trở thành đối tượng đang được nghiên cứu nhiều hiện nay là vì thành phần của chúng có cả vật liệu nguy hại và một lượng lớn

Bản mạch in 2%

Màn hình CRT và LCD

Dây cáp 2% Hỗn hợp nhựa-kim loại 5% Nhựa 15%

Thành phần khác 1%

Kim

loại

60%

Chất ô nhiễm 3%

5

kim loại quý, kim loại có giá trị Có thể thấy hầu như tất cả EEE đều chứa bản mạch

in (PCBs), đây là thành phần cơ bản rất được quan tâm trong lĩnh vực tái chế vì những vật liệu có trong nó Ước tính rằng PCBs chiếm khoảng 6% trọng lượng của chất thải điện tử, đại diện là hàng năm có hơn 500000 tấn PCBs được phát sinh ở 27 nước thành viên của EU Điển hình một bản mạch in bao gồm 40% trọng lượng kim loại, 30% trong lượng nhựa và 30% trọng lượng là vật liệu gốm sứ (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in [26]

Vật liệu Thành phần

(% trọng lượng) Vật liệu

Thành phần (% trọng lượng) Kim loại Khoảng 40% Gốm sứ Khoảng 30%

I.2.1 Thành phần nguy hại của chất thải điện tử

Các tác động môi trường tiềm ẩn và những rủi ro lớn cho sức khỏe con người đều liên quan đến các hóa chất độc hại được tìm thấy trong chất thải điện tử nếu như chúng không được xử lý triệt để Đáng chú ý là các bộ phận của thiết bị có chứa kim loại nặng như chì, thủy ngân, cadimi, crom (VI) và chất làm chậm cháy brôm (BFRs) vì BFRs có thể làm phát sinh dioxin và furan trong quá trình đốt cháy Thành phần nguy hại của WEEE được chỉ ra ở bảng 1.2

6

Bảng 1.2.Thành phần nguy hại tìm thấy trong WEEE [25]

Bộ phận Thiết bị điện tử Chất nguy hại

Màn hình

CRT

Ti vi thế hệ cũ, mà hình máy tính cá nhân

Pb trong màn hình CRT; Ba trong chất thu khí màn hình CRT; Cd trong lớp huỳnh quang của đèn hình CRT

Bản mạch

in

Có ở tất cả các thiết bị điện tử

Pb, Sb ở mối hàn; Cd, Be ở các điểm tiếp xúc; Hg ở các rơle; BFRs ở trong nhựa Pin Thiết bị di động Cd ở pin Ni-Cd; Pb ở pin axit chì; Hg ở

pin thủy ngân Nhựa Dây cách điện, đồ nhựa

gia dụng, bản mạch PVC, BFRs

I.2.2 Thành phần vật liệu có giá trị của chất thải điện tử

Ngoài những thành phần độc hại có trong WEEE đã nêu trên thì còn có một

lượng lớn kim loại quý và kim loại có giá trị Trong một nghiên cứu của Xue Wang

và cộng sự [30] về tiềm năng và mức độ ưu tiên để thu hồi các kim loại có trong PCBs của chất thải điện tử cho thấy Au và Pd đứng đầu bảng vì giá trị của nó, Cu xếp thứ 3 bởi vì sự kết hợp của giá trị và trọng lượng của nó trong PCBs thải Hình 1.2 thể hiện nhóm 10 kim loại có giá trị được ưu tiên để thu hồi trong 1 tấn PCBs

Hình 1.2 Nhóm 10 kim loại có giá trị được ưu tiên thu hồi trong 1 tấn PCBs [30]

Theo nghiên cứu khác của J Cui, L Zhang [13] và của A Tuncuk cùng cộng

sự [1] đã khảo sát về thành phần của kim loại quý và kim loại có giá trị trong PCBs của một số thiết bị điện tử thải điển hình cho thấy thép và các kim loại có giá trị có

$/tấn PCBs

Kim loại

7

xu hướng chiếm ưu thế về trọng lượng, vàng và các kim loại quý khác lại chiếm ưu thế về giá trị (Bảng 1.3 và 1.4), và trong tất cả các bản mạch in của các thiết bị điện

tử thải thì ở bản mạch in của PC thải là chứa hàm lượng đồng nhiều nhất

Bảng 1.3 Trọng lượng của kim loại quý và kim loại có giá trị trong WEEE [13]

Bản mạch TV thải 28 10 10 1.0 0.3 280 20 10 Bản mạch PC thải 7 20 5 1.5 1 1000 250 110

Bản mạch chủ PC thải 4.5 14.3 2.8 2.2 1.1 639 566 124 Bản mạch in thải 12 10 7 1.2 0.85 280 110 -

Bảng 1.4 Thành phần hóa học và giá trị của kim loại có trong WEEE so với các

loại quặng điển hình [1]

Cu (%)

Al (%)

Pb (%)

Sn (%)

Ni (%)

Au (g/tấn)

Ag (g/tấn)

Pd (g/tấn)

Giá cả

($/tấn) 525 9211 2298 242 25900 24180 4.9x10

7 1.06x106 2.68x107 Bản mạch

PC thải

7 (0)

20 (10)

5 (1)

1.5 (0)

2.9 (4)

1 (1)

250 (64)

1000 (5)

110 (15) Bản mạch

TV thải

28 (5)

10 (28)

10 (7)

1 (1)

1.4 (10)

0.3 (2)

20 (30)

280 (9)

10 (8) Bản mạch

MB thải

(1999)

5 (0)

13 (5)

1 (0)

0.3 (0)

0.5 (0)

0.1 (0)

350 (67)

1380 (6)

210 (22) Trong các

8

250 g/tấn bản mạch in PC, “khu mỏ đô thị‟‟ này là phong phú hơn đáng kể so với lượng vàng có sẵn trong quặng thô [2] Mặt khác, để khai thác được vàng ở các mỏ quặng, con người phải đào các hầm lò sâu hàng nghìn mét hoặc san bằng các ngọn núi dẫn đến làm thay hệ sinh thái tại khu vực khai thác Bên cạnh đó, theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) chỉ ra rằng việc sử dụng vật liệu tái chế tiết kiệm năng lượng hơn vật liệu thô (Bảng 1.5)

Bảng 1.5 Sử dụng vật liệu tái chế tiết kiệm năng lượng hơn vật liệu thô [12]

I.3 Hiện trạng quản lý chất thải điện tử

Các nước đang phát triển tái chế chất thải điện tử chủ yếu không được

kiểm soát, WEEE thường được xử lý để thu hồi các vật liệu có giá trị ở các hộ gia đình, các làng nghề hoặc các doanh nghiệp tư nhân nhỏ với các phương pháp tái chế thô sơ Ngoài lượng chất thải điện tử phát sinh ở trong nước, do pháp chế về môi trường còn lỏng lẻo và giá nhân công rẻ nên đây thường là nơi tiếp nhận WEEE từ các nước phát triển, trong đó Trung Quốc, Ấn Độ và Pakistan được coi là “bãi rác điện tử” của giới [24] Theo UNEP thì Trung Quốc nhập khẩu hơn 70% tổng lượng rác thải điện tử của toàn thế giới, mà chủ yếu là ở Mỹ Trước những vấn đề nghiêm trọng về môi trường, chính phủ nước này đã phải đưa ra các chính sách quản lý môi trường để bắt đầu kiểm soát chất thải điện tử Năm 2000, Trung Quốc mới đưa ra danh mục 7 chất thải điện tử cấm nhập khẩu Năm 2003, đưa thêm chính sách tăng cường quản lý chất thải điện tử Năm 2006, đưa ra luật quản lý và phòng chống ô nhiễm từ chất thải điện tử Gần đây nhất là Quy định quản lý tái chế và thải bỏ các

9

sản phẩm điện – điện tử (viết tắt là RAW hoặc còn được gọi là Chỉ thị về WEEE), được ban hành năm 2011 là một hệ thống thu hồi nhiều kênh được khuyến khích triển khai, với sự tham gia của người tiêu dùng, các cơ quan chính phủ, người thu gom, nhà sản xuất, nhà phân phối, cửa hàng dịch vụ và các thực thể có liên quan khác Ngoài ra Trung Quốc cũng đã khuyến khích các công ty lớn tự thu hồi các sản phẩm điện tử của mình để thực hiện tái chế bằng các chính sách về nhãn hàng (nhãn hiệu xanh) Tuy nhiên hệ thống thu gom cũng gặp phải các thách thức từ những người thu gom do người tiêu dùng thường bán các sản phẩm cũ của họ cho những người thu gom này

Trước năm 2013, Việt Nam không có quy định hay pháp lệnh cụ thể về quản

lý chất thải điện - điện tử Tất cả các thiết bị điện - điện tử bị thải bỏ và bộ phận/linh kiện của chúng đều được coi là chất thải nguy hại, như trong Thông tư 12/2011/TT– BTNMT về việc quản lý chất thải nguy hại (trước đó là thông tư 12/2006/TT-BTNMT) Liên quan đến việc coi chất thải điện - điện tử là chất thải nguy hại, có một số quy định liên quan đến chức năng và trách nhiệm của các cơ quan môi trường nhà nước và địa phương (như trong Luật sửa đổi về Bảo vệ Môi trường và Nghị định 80/2006/NĐ–CP) về quản lý, thu gom, vận chuyển và xử lý chất thải điện

- điện tử Ví dụ, Luật Bảo vệ Môi trường 2005 quy định trách nhiệm của nhà sản xuất đối với các thiết bị điện - điện tử bị thải bỏ trong các Điều 66 và 67 Luật Bảo

vệ Môi trường cũng quy định việc quản lý chất thải nguy hại, gồm có việc đăng ký (Điều 70), thu gom (Điều 71), vận chuyển (Điều 72), xử lý (Điều 73) và chôn lấp (Điều 75) Còn Nghị định số 80 xác định việc phân loại và ghi nhãn nguy hại cho các sản phẩm bị thải bỏ và việc đăng ký xuất/nhập khẩu cho các sản phẩm điện tử gia dụng để xác định trách nhiệm và biện pháp thu hồi hoặc xử lý các sản phẩm bị người tiêu dùng thải bỏ (Điều 20)

Các nước phát triển đã phát triển pháp chế cho chất thải điện tử dựa trên

nguyên tắc „Mở rộng trách nhiệm của nhà sản xuất (EPR)‟ của các quốc gia thành viên OECD Trong khi đó, EU cũng ban hành bộ luật được gọi là RoHS, quy định này cấm việc sử dụng 6 chất nguy hại (Pb, Hg, Cd, Cr6+, PBB và PBDE) trong hầu

10

hết các loại sản phẩm điện tử RoHS nhằm mục đích tạo ra vật liệu mới và giảm những vật liệu độc hại trong các sản phẩm điện tử Tuy nhiên, các nhà sản xuất ở các quốc gia này thực hiện nhiều hơn những gì được quy định, họ cũng đã dần dần loại bỏ cả những vật liệu độc hại khác đang được quan tâm

Mặc dù công nghệ tái chế có hiện đại hơn các nước đang phát triển nhưng cũng không tránh khỏi những nguy hiểm liên quan đến quá trình tái chế Bảng 1.6 thể hiện sự khác biệt đặc trưng trong quá trình quản lý chất thải điện tử và những nguy hiểm liên quan đến quá trình tái chế ở các nước phát triển và nước đang phát triển [25] Từ đây cho thấy, xu hướng của thời đại là vẫn đang tìm những phương thức quản lý, tái chế và xử lý WEEE một cách triệt để mà những tác động đến môi trường và con người được giảm thiểu đến mức bé nhất có thể

Bảng 1.6 So sánh quá trình quản lý WEEE và những nguy hiểm liên quan ở các

nước phát triển và nước đang phát triển [25]

Tháo dỡ thủ công, bóc tách thủ công, thu hồi kim loại bằng cách đốt và hòa tách trong axit ở các nhà xưởng, đốt phần không có giá trị tái chế nhưng không kiểm soát khí thải, thải bỏ tùy tiện Mối nguy

- Cao

- Nồng độ PBDE trong máu của công nhân:

+ 140-8500 ng/g (Trung Quốc) + 77-8452 ng/g (Trung Quốc) Mối nguy

- Cao

- Không có số liệu về nồng độ ô nhiễm không khí trong nhà ở các phân xưởng tái chế

I.4 Tổng quan về thu hồi kim loại (đồng) trong bản mạch in thải

Việc tái chế chất thải điện tử có thể chia thành ba bước chính: (1) tháo dỡ: tháo rời một cách chọn lọc, nhắm mục tiêu vào các thành phần có giá trị và độc hại

11

để xử lý đặc biệt; (2) làm giàu: sử dụng quá trình hóa học và quá trình luyện kim để làm giàu những vật liệu mong muốn, tức là chuẩn bị vật liệu cho quá trình tinh chế; (3) tinh chế: là bước cuối cùng, các vật liệu đã làm giàu được xử lý lại hoặc được làm sạch bằng các quá trình tinh luyện [25] Điển hình là mô hình tích hợp cả quá trình luyện và tinh luyện kim loại của Hoboken đối với chất thải điện tử ở nhà máy Umicore, sơ đồ hoạt động của nhà máy được thể hiện trong hình 1.3 [1]

Phương pháp truyền thống khá nổi trội về mặt kinh tế để tái chế thu hồi kim loại từ WEEE là phương pháp hỏa luyện vì có thể thực hiện trong các lò luyện đồng sẵn có Tuy nhiên, phương pháp này lại có nhiều nhược điểm như thời gian lưu của quy trình khá lâu, thất thoát kim loại và khí thải chứa nhiều chất độc hại không được kiểm soát nên trong khoảng hai thập kỷ gần đây các nhà khoa học đã chuyển hướng nghiên cứu thu hồi kim loại từ bản mạch in bằng phương pháp thủy luyện kết hợp với tiền xử lý cơ học Phương pháp này được nhận định là sẽ khắc phục được những hạn chế của phương pháp hỏa luyện, đặc biệt là thân thiện hơn với môi trường [13] Dưới đây là một vài nghiên cứu thu hồi đồng từ bản mạch in

Xử lý khí Xỉn

Nhà máy sản xuất H 2 SO 4

SO 2

Luyện Cu Phần giàu Cu Hòa tách và

Ni, As

Kim loại quý Phần bã

Tách KL bằng Cupen

Tinh luyện các KL đặc biệt

Tinh luyện

KL quý

H2SO4 Cu Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir In, Te, Se Pb, Sn, Bi, Sb

Hình 1.3 Sơ đồ của Hoboken đã hợp nhất nhà máy luyện và tinh luyện Umicore

12

I.4.1 Phương pháp hỏa luyện

Sau quá trình tiền xử lý WEEE thì hàm lượng đồng chiếm 10†40 % về trọng lượng; sau đó được nung trong lò cao, quá trình nung làm cháy sắt và nhựa tạo ra hỗn hợp chứa 75†80 % đồng Tiếp theo, hỗn hợp được đưa vào lò chuyển đổi sử dụng không khí để oxi hóa, kết quả thu được đồng 95%; các kim loại thiếc, chì, kẽm,

và sắt chuyển thành dạng xỉ Đồng 95% được nấu chảy với than cốc, gỗ hay nhựa thải ở lò anot theo phản ứng: CuO + C → Cu + CO2 Sử dụng axit H2SO4 để hòa tách các kim loại như Ni, Zn, và Fe đồng thu được là đồng nguyên chất 99% ở catot và lắng xuống dưới đáy, năng lượng từ quá trình trên chỉ bằng 1/6 năng lượng thu hồi đồng từ quặng [6] Quá trình hỏa luyện này được thể hiện trong hình 1.4

Hình 1.4 Công nghệ hỏa luyện thu hồi đồng từ bản in mạch thải

Theo Zhou và công sự [5], PCBs được nhiệt phân ở 12000

C với NaOH để phân tách kim loại và phần nhựa epoxit, sau đó phần kim loại được nấu chảy trong không khí thì xỉ thu được chứa Cu2O với hàm lượng đồng chiếm 89.9%, thời gian sục khí càng dài thì sự tạo thành oxit đồng càng nhiều Tiếp theo, deoxy hóa Cu2O bằng các chất khử, thường dùng CO, kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ Cu2O giảm và lượng Cu tăng lên được kết tủa ở phía đáy của nồi nấu là đồng 99%

PCBs – Tiền xử lý

Nung trong lò cao

Lò chuyển

Lò nung - anot Loại bỏ kim loại khác

13

I.4.2 Phương pháp thủy luyện

I.4.2.1 Hòa tách đồng trong môi trường axit

Keith Scott and Andrea Mecucci [15] đã thực hiện nghiên cứu quá trình kết hợp hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn từ bản mạch in thải Bản mạch được nghiền nhỏ và hoà tan trong axit HNO3 với nồng độ 1†6 M Đồng và chì trong bản mạch sẽ được hoà tan còn Sn kết tủa dưới dạng axit metastannic H2SnO3khi sử dụng axit với nồng độ trên 4M Phần dung dịch chứa Cu, Pb được tiến hành điện phân để thu kim loại Cu, Pb Phần kết tủa của thiếc được hoà tan trong môi trường axit HCl loãng, dung dịch sau hoà tan tiếp tục được điện phân để tách thiếc kim loại Trong nghiên cứu này, axit HNO3 và HCl được thu hồi tái sử dụng Nghiên cứu đạt được hiệu quả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị

và điện cực thì rất tốn kém

Castro và Martin [16], tiến hành nghiên cứu thu hồi đồng từ bản mạch in PC bằng phương pháp hòa tách sau đó kết tủa lắng đọng, sử dụng các dung môi khác nhau để so sánh đánh giá hiệu quả hòa tách trong mỗi trường hợp: 2.18N H2SO4; 2.18N H2SO4 + 3N HCl; 3N HCl; 3N HCl+ 1N HNO3 Kết quả chỉ ra rằng giá trị hòa tách đạt được thấp nhất tại H2SO4 2.18N chỉ hòa tách được 0.01% Cu, trong khi 3N HCl+1N HNO3 là cao nhất hòa tách được 93%, kết tủa đạt được tại giá trị tốt nhất tại pH trung hòa

Željko Kamberovic và cộng sự [31], sử dụng H2SO4 làm tác nhân hòa tách, kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở nồng độ H2SO4 1.5†2 M; lượng peoxit H2O2 cung cấp là 40 ml/h, oxy là 16 l/h; tỷ lệ rắn lỏng từ 50†100 g/L, ở nhiệt độ 75†80 0C, tốc

độ khuấy trên 300 vòng/phút trong thời gian lớn hơn 5 giờ là những điều kiện tối ưu

để hòa tách kim loại đồng có trong bản mạch in WEEE

Theo Lê Hoàng Long và cộng sự [17], đồng được hòa tách bằng HNO3 Kết quả chỉ ra rằng sự hòa tách của đồng trong axit nitric là khả thi và có ý nghĩa quan trọng, điều kiện thuận lợi để hòa tách đồng là ở 800C, HNO3 2M và tỷ lệ rắn lỏng

120 g/L trong 30 phút, hiệu quả hòa tách đạt 96 - 97%

14

I.4.2.2 Hòa tách đồng trong môi trường bazơ

Một nghiên cứu của Md Fazlul Bari và cộng sự [20], PCBs được nghiền nhỏ, phân loại kích thước bằng cách sàng, bản mạch được hòa tách trong dung dịch amoniac 5M + (NH4)2S2O8 0.5M Kết quả chỉ ra rằng sau 6h, hiệu suất hòa tách đồng đạt 99%, sau đó điện phân dung dịch hòa tách thu hồi được đồng 99.97% ở catot

Kazuya Koyama và cộng sự [14], sử dụng 0.1 kmol.m-3 CuSO4, 5 kmol.m-3

NH3 và 1 kmol.m-3 (NH4)2SO4, kết quả nghiên cứu cho thấy đồng được hòa tách 93% sau 2.5 giờ và thu hồi được đồng 98% bằng phương pháp điện phân

Một nghiên cứu sử dụng tác nhân hóa học Ca(OH)2 được thực hiện ở khoa Hóa, trường ĐHKHTN Hà Nội để tách đồng ra khỏi dung dịch sau khi hòa tách đồng thời kim loại đồng, thiếc, chì bằng dung dịch H2SO4 đậm đặc khi đưa dung dịch lên pH = 12 - 14, ở giá trị pH này Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng Cu(OH)2 kết tủa màu xanh, sau đó đem đun nóng thì Cu(OH)2 sẽ phân hủy thành CuO có màu đen lắng xuống phía đáy, lắng lọc và thu hồi đồng dưới dạng oxit đồng theo những phương trình sau

(1.1) → (1.2) Mẫu dung dịch sau đó được lọc rửa, trước khi tách đồng phải được đem đuổi hết lượng H2O2 nếu còn dư, để tránh các phản ứng phụ không cần thiết xảy ra Mặc dù

cả ba ion Cu2+, Pb2+, Sn2+ đều tương tác với ion OH- tạo thành các hydroxit tương ứng, nhưng khi pH= 12 - 14, các kết tủa của thiếc, chì tan hoàn toàn chỉ còn lại hydroxit của đồng Cu(OH)2 màu xanh, sau đó đun nóng lọc thu hồi CuO [24]

I.4.2.3 Điện phân thu hồi đồng

Theo nhóm nghiên cứu của đại học quốc gia Chonnam Hàn Quốc [19], bản mạch điện tử được hòa tách trong axit nitric, và sau đó tiến hành điện phân dung dịch thu được Khi nồng độ của axit nitric tăng lên các ion trong dung dịch hòa tách tăng lên, nồng độ của ion đồng trong dung dịch hòa tách tăng nhanh từ 0.3 tới 14.2

Thường phương pháp thuỷ luyện thu hồi kim loại đòi hỏi quy trình liên quan tới quá trình tách và kết tủa với nhiều các tác nhân khác nhau bao gồm FeCl3, CuCl2, và NH3, Những quy trình này có thể dẫn đến một số vấn đề về môi trường

do độc tính của các tác nhân được sử dụng và lượng lớn các sản phẩm phụ và nước thải sinh ra Vì vậy, phương pháp tái chế, thu hồi chất thải bằng công nghệ hóa lý chỉ thực sự mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường đối với những nhà máy xử lý chất thải quy mô lớn, đầu tư công nghệ hiện đại để có thể thu hồi sản phẩm từ chất thải [3]

Ở Việt Nam cũng chưa có nhiều công trình nghiên cứu thu hồi kim loại từ WEEE; chất thải điện tử được thu gom, phân loại, bóc tách và tháo dỡ thủ công ở các làng nghề Sau đó, chúng được tái chế với các biện pháp thô sơ, lạc hậu hoặc xuất khẩu không chính ngạch sang các quốc gia khác, điều này đã vi phạm công

ước Basel Đo đó, cần phải xây dựng một quy trình công nghệ tái chế hoàn chỉnh

mang tính thực nghiệm giải quyết nhu cầu cấp thiết ở trong nước

I.5 Cơ sở của phương pháp nghiên cứu

Từ những phân tích ở trên thì đồng trong bản mạch điện tử thải được hòa tách trong môi trường kiềm và thu hồi bằng phường pháp điện phân

I.5.1 Cơ sở của quá trình hòa tách

Trong môi trường kiềm là dung dịch NH3 khi có mặt của oxy, đồng bị oxy hóa tạo ra phức [Cu(NH3)4]2+ [9] theo phản ứng

16

2Cu + O2 + 2H2O 2Cu(OH)2 (1.3) Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2 (1.4) Tuy nhiên đồng trong dung dịch hòa tách chỉ tồn tại ổn định dạng phức [Cu(NH3)4]2+ ở pH trong khoảng 9-11 [22] Do đó, để dung dịch ổn định phải thêm muối amoni NH4+ Giản đồ thế oxy hóa – pH (Eh-pH) của hệ dung dịch Cu-NH3-

H2O được trình bày ở hình 1.5

Nhưng theo một nghiên cứu của M.S Alam và cộng sự [18] cho thấy hiệu suất hòa tách đồng trong dung dịch NH3 khi cho thêm NH4Cl là cao hơn khi cho thêm (NH4)2SO4

Mặt khác, theo nghiên cứu của Tetsuo Oishi cùng cộng sự [28], dung dịch hòa tách đồng khi có mặt của NH4Cl thì sẽ tiết kiệm điện hơn cho quá trình điện phân hơn so với dung dịch khi có mặt của (NH4)2SO4 và NH4NO3 Do đó, NH4Cl là tác nhân thích hợp cần thêm vào dung dịch hòa tách trong báo cáo này Khi có mặt của muối NH4Cl xảy ra phản ứng:

2Cu + O2 + 2H2O + 4NH4Cl + 8NH3 2[Cu(NH3)4]Cl2 + 4NH4OH (1.5)

Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Lý thuyết quy hoạch thực nghiệm

từ khi ra đời đã thu hút được sự quan tâm và nhận được nhiều đóng góp hoàn thiện của nhiều nhà khoa học Những ưu điểm rõ rệt của phương pháp này so với các thực nghiệm cổ điển là:

17

- Giảm đáng kể số lượng thí nghiệm cần thiết Giảm thời gian tiến hành thí nghiệm

và chi phí phương tiện vật chất

- Hàm lượng thông tin nhiều hơn rõ rệt nhờ đánh giá được vai trò của tác động qua lại giữa các yếu tố và ảnh hưởng của chúng đến hàm mục tiêu Nhận được mô hình toán thống kê thực nghiệm, đánh giá được sai số bức tranh thực nghiệm theo các tiêu chuẩn thống kê cho phép xét ảnh hưởng của các yếu tố với mức độ tin cậy cần thiết

- Cho phép xác định được điều kiện tối ưu đa yếu tố của đối tượng nghiên cứu một cách khá chính xác bằng các công cụ toán học thay cho cách giải gần đúng, tìm tối

ưu cục bộ như các thực nghiệm thụ động

I.5.2 Cơ sở của quá trình thu hồi

Đồng trong dung dịch sau hòa tách được thu hồi bằng phương pháp điện phân Nguyên lý của phương pháp này dựa vào sự khác nhau về thế điện cực của các kim loại, dưới tác dụng của của dòng điện thì đồng trong dung dịch sẽ kết tủa ở catot, các tạp chất nằm lại trong dung dịch điện phân

Quá trình xảy ra :

Điện cực catot : Mene+ + ne  Me (1.6) 2H+ + 2e  H2 (1.7) Điện cực anot : Me  ne  Mene+ (1.8)

Có thể chia các tạp chất có mặt trong dung dịch thành 3 loại:

 Loại có thế điện cực dương hơn đồng (Sb, Ag, Au) không phóng điện

 Các kim loại có thế điện cực âm hơn đồng sẽ không kết tủa ở điện cực catot

mà tập trung ở lớp dung dịch sát điện cực catot làm cản trở quá trình khuếch tán của ion Cu2+

 Các kim loại có thế điện cực gần đồng (Bi, As) sẽ phóng điện đồng thời cùng với đồng ở catot, có ảnh hưởng rất xấu, trực tiếp đến chất lượng của lớp kết tủa đồng

18

Chương II QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

II.1 Đối tượng nghiên cứu

Mẫu nghiên cứu là bản mạch in của máy tính cá nhân được thu mua ở làng Bùi, Cẩm Xá, Mỹ Hào, Hưng Yên Các bản mạch in thải được tháo dỡ để loại bỏ phần nhựa, dây điện, nhôm, sắt, cuộn cảm, biến thế,… chiếm 43.8% về trọng lượng; phần còn lại là đế của bản mạch in chiếm 56.2% về trọng lượng Theo nghiên cứu [11] cho thấy bản mạch điện tử sau khi nghiền có hàm lượng đồng lớn nhất là ở kích thước > 0.6 mm và < 5 mm Do đó, bản mạch được nghiền và sàng tuyển với kích thước 1-4 mm, tiếp theo được tách từ bằng nam châm vĩnh cửu Sau đó, mẫu bản mạch được xác định hàm lượng các kim loại chính và kết quả thể hiện trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần của một số kim loại chính có trong bản mạch

II.2 Hóa chất, vật liệu khác

Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này thuộc loại hóa chất tinh khiết phân tích (PA) Nước sử dụng trong toàn bộ quy trình thực nghiệm là nước cất hai lần

Bảng 2.2 Hóa chất sử dụng trong quá trình thí nghiệm

Tên hóa chất Công thức hóa học Xuất xứ

Dung dịch chuẩn đồng 1000 mg/L CuSO4trong HNO3 2M Merck- Đức

Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu này là những thiết bị thông thường trong phòng thí nghiệm và được tổng hợp trong bảng 2.3

19

Bảng 2.3 Thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu

Máy điều nhiệt PolyScience,

Điều chỉnh nhiệt độ (-200C  800C)

Máy sục khí ABAB, Italy Pole Position

Có 3 chế độ: Spectrum, Photomectric, Kinectic

Máy đo tổng trở và

Quét IE và xác định đường cong phân cực

II.3 Quy trình thí nghiệm

Thí nghiệm hòa tách đồng từ mẫu bản mạch in máy tính cá nhân và điện phân đồng từ dung dịch hòa tách được tiến hành trong bình phản ứng 500 ml Sơ đồ quy trình thí nghiệm được trình bày ở hình 2.1

II.3.1 Quy trình hòa tách

Mẫu được hòa tách trong 400 ml dung dịch NH3 và NH4Cl Trong quá trình phản ứng dung dịch được khuấy trộn bằng máy khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút

và ổn định nhiệt độ mong muốn bằng bể điều nhiệt môi chất nước, oxy không khí được sục vào với lưu lượng 0.5 lít/phút, tỷ lệ NH3/NH4Cl trong khoảng 3†10 (bảng 3.1); thời gian trong khoảng 50†150 phút; nồng độ NH3 trong khoảng 1†4 M; nhiệt

độ trong khoảng 25†45 0C Sau một khoảng thời gian đã định trước, 1ml mẫu được lấy ra bằng xilanh để đi phân tích hàm lượng đồng trong dung dịch hòa tách (Hình 2.2) Mẫu bản mạch ban đầu và phần rắn còn lại sau khi hòa tách được ngâm chiết

Nhựa, dây điện, rắc cấm,

nhôm, sắt, cuộn cảm, biến thế

chiếm 43.8% trọng lượng

Tấm bản mạch in PCBs chiếm 56.2%

trọng lượng

Nghiền với kích thước < 4mm

HÒA TÁCH

Oxy không khí với tốc độ sục 0.5 lít/phút

Máy điều nhiệt Dung dịch:

-Thể tích dung dịch: 400ml -NH4OH + NH4Cl

Phần rắn

Dung dịch cường toan

Phân tích Cu bằng AAS Dung dịch

ĐIỆN PHÂN

Phân tích Cu bằng AAS

Nguồn điện

1 chiều

Vôn kế Ampe kế

Dung dịch sau điện phân

Tách từ

21

Hình 2.2 Sơ đồ hệ thống quy trình hòa tách đồng từ chất thải điện tử

II.3.2 Quy trình điện phân

Dung dịch điện phân là dung dịch sau hòa tách ở điều kiện tối ưu được lọc qua giấy lọc có kích thước lỗ là 0.45 µm Hàm lượng các kim loại có trong dung dịch được phân tích bằng phương pháp ICP-MS và được chỉ ra ở bảng 2.4 Trong

đó, đồng chiếm hàm lượng lớn nhất 27.56 g/L, tiếp đến là kẽm 2.71 g/L, những kim loại còn lại có hàm lượng tương đối bé với nồng độ là mg/L, đo đó được xem như là dạng vết so với nồng độ của đồng trong dung dịch nên ít có ảnh hưởng đến quá trình điện phân thu hồi đồng

Bảng 2.4 Hàm lượng của các kim loại trong dung dịch sau hòa tách

Kim loại Nồng độ, mg/L Kim loại Nồng độ, mg/L

Máy sục

Máy khuấy từ Con từ

22

Điện cực catot của bình điện phân là thép không gỉ có diện tích là 44.2 cm2 Catot trước khi đưa vào điện phân được đánh sạch bằng giấy nhám, sau đó được rửa bằng nước cất và lau khô bằng giấy thấm cồn Điện cực anot của bình điện phân là graphit được cắt với kích thước tương đương với diện tích điện cực catot Anot trước khi đưa vào bình điện phân được đánh sạch bằng giấy nhám, sau đó rửa lại bằng nước cất và sấy khô

Sơ đồ thí nghiệm điện phân được mô tả trong hình 2.3, quá trình điện phân

được thực hiện với các mật độ dòng điện khác nhau nhiệt độ phòng; sau một khoảng thời gian đã tính toán trước, dung dịch được đưa đi phân tích hàm lượng đồng còn lại bằng UV/vis Đồng kim loại bám trên được cực catot được bóc tách và phân tích độ sạch bằng máy quang phổ PMI MASTER Pro

Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống quy trình điện phân thu hồi đồng từ chất thải điện tử

II.4 Phương pháp nghiên cứu

II.4.1 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm được thực hiện trong luận văn là phương pháp kế hoạch bậc hai trực giao của Box và Wilson Nội dung của phương pháp này là:

Bước 1: xác định hàm mục tiêu, các yếu tố ảnh hưởng và tọa độ của các yếu tố ảnh

hưởng trong hệ tọa độ không thứ nguyên

Hàm mục tiêu: Nồng độ đồng hòa tách

ON OFF

(2.3) Trong đó, Zj_giá trị thực tế của yếu tố thứ j

xj_giá trị mã hóa của yếu tố thứ j

Điểm có tọa độ , gọi là tâm kế hoạch hay mức cơ sở Trong hệ tọa độ không thứ nguyên, tọa độ mức trên là +1 và mức dưới là -1, tâm là 0 và trùng với gốc hệ tọa độ

Bước 2: xây dựng kế hoạch thí nghiệm

Để làm ma trận hoàn toàn trực giao, chọn cánh tay đòn sao (α) từ điều kiện bằng không của số hạng không đường chéo của ma trận tương quan (X*X)-1

Khi k < 5 thì: (2.4) Khi k > 5 thì: (2.5)

Sự phụ thuộc của α vào số yếu tố độc lập k cho ở bảng 2.5

Bảng 2.5 Sự phụ thuộc của α vào số yếu tố độc lập k

23

Vậy kế hoạch được lựa chọn là kế hoạch trực giao bậc hai với số yếu tố ảnh hưởng k=4 nên tổng số thí nghiệm là ; trong đó nhân của kế hoạch là 24

thí nghiệm, các thí nghiệm tại các điểm “sao” phân bố trên trục tọa độ của không gian với cánh tay đòn α = 1.414 và 4 thí nghiệm tại tâm Ma trận kế hoạch thực nghiệm mô tả các biến số và hàm mục tiêu được trình bày ở bảng 3.2

Bước 3: xác định phương trình hồi quy và tính toán các hệ số b

Phương trình hồi quy tuyến tính mô tả trong trường hợp chung là:

Bước 4: kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số

Để đánh giá tính có nghĩa của các hệ số b, cần phải tính giá trị của các chuẩn số Student cho chúng:

tb= <tpf2 (2.12) Trong đó: tpf2 – tiêu chuẩn Student tra bảng ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2

Sb – độ lệch của phân bố b, được tính như sau:

Sbj=

√ (2.13) Phương sai lặp được xác định theo công thức:

=

∑ - )2 (2.14) Trong đó: m – số thí nghiệm lặp tại tâm;

– giá trị của thí nghiệm lặp tại thứ a;

– giá trị trung bình cộng của các thí nghiệm lặp;