Trình bày tổng quan về bismuth công nghệ thu hồi bismuth sạch và hướng nghiên cứu nghiên cứu lý thuyết nghiên cứu thực nghiệm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --- NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN THU HỒI BITMUT SẠCH TỪ BÙN THẢI ĐIỆN PHÂN THIẾC Chuyên nghành:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG

NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN THU HỒI

BITMUT SẠCH TỪ BÙN THẢI ĐIỆN PHÂN THIẾC

Chuyên nghành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG

NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CÔNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN THU HỒI

BITMUT SẠCH TỪ BÙN THẢI ĐIỆN PHÂN THIẾC

Chuyên nghành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Khoa học và Công nghệ vật liệu, Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện luận văn

Tôi xin được gửi đến Tiến sĩ Đinh Tiến Thịnh, PGS.TS Nguyễn Kim Thiết lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất bởi sự hướng dẫn tận tình và có hiệu quả để tôi thực hiện tốt công trình khoa học này

Cuối cùng tôi xin tỏ lòng biết ơn đến Trường Đ ại học Sao Đỏ, nơi tôi công tác, đã động viên giúp đỡ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ này

Hà Nội, ngày 27 tháng 9 năm 2011

Tác giả

Nguyễn Thị Hồng Nhung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đã được thực hiện ở phòng thí nghiệm Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit, Khoa Khoa học và Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu và kết qủa trong luận văn

là trung thực và tin cậy, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác, đặc biệt là dưới dạng một luận văn

Hà Nội, ngày 27 tháng 09 năm 2011

Tác giả

Nguyễn Thị Hồng Nhung

MỤC LỤC

MỤC LỤC 5 

DANH SÁCH HÌNH VẼ 7 

DANH SÁCH BẢNG BIỂU 8 

LỜI NÓI ĐẦU 10 

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 11 

1.1 Giới thiệu về bitmut 11 

1.1.1.Tính chất hóa lý 11 

1.1.2.Ứng dụng 14 

1.1.3.Ảnh hưởng của bitmut đến môi trường 17 

1.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất bismuth trên thế giới và Việt nam 17 

1.2.1.Tình hình sản xuất bismuth trên thế giới 17 

1.2.2.Tình hình nghiên cứu và sản xuất bitmut tại Việt Nam 21 

1.3.Mục tiêu của đề tài 22 

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT SẠCH VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU 23 

2.1 Thu hồi bitmut từ bùn anốt điện phân Sn, Cu, Pb 23 

2.2.Thu hồi bitmut thô từ bùn anốt thiếc 24 

2.3.Thu hồi Bitmut sạch 30 

2.4 Hướng nghiên cứu 34 

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT 37 

3.2 Lý thuyết quá trình điện phân 44 

3.2.1.Giản đồ E-pH của Bi-H2O, Bi-Cl-H2O, BiOCl-H2SO4 44 

 

3.2.2.Khả năng khử các tạp bằng phương pháp điện phân 55 

3.3.Quá trình anot ( cực dương) 57 

3.3.1 Giản đồ trạng thái E-pH của hệ Cl - H2O 57 

3.3.2.Thảo luận về giản đồ E-pH của hệ Cl-H2O 58 

3.3.3.Khả năng giải phóng oxi và clo 59 

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 60 

4.1 Phương pháp và thiết bị nghiên cứu 60 

4.1.1 Phương pháp và thiết bị nghiên cứu khử tạp bằng hoà tan kết tủa BiOCl 60 

4.1.2 Phương pháp và thiết bị điều chế dung dịch điện phân 61 

4.1.3.Phương pháp và thiết bị nghiên cứu công nghệ điện phân 63 

4.1.4.Phương pháp và thiết bị trong khâu đúc sản phẩm 66 

4.2.Kết quả thực nghiệm 67 

4.2.1.Xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa nồng độ Bi và tỉ trọng dung dịch67  4.2.2.Quá trình hoà tách và thuỷ phân 70 

4.2.3.Quá trình chế tạo dung dịch điện phân 74 

4.2.4.Quá trình điện phân và đúc sản phẩm 76 

KẾT LUẬN 83 

Đề xuất hướng nghiên cứu 84 

DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 1.1: bitmut kim loại 3

Hình 1.2: Biểu đồ ứng dụng của bitmut 5

Hình 1.3: Biểu đồ phân bố sản lượng bitmut trên thế giới [43] 9

Hình 1.4: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 3 năm 11

Hình 1.5: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 6 tháng của năm 2011 11

Hình 1.6: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 5 năm 12

Hình 1.7: Giá bitmut 99,99% tại USA trong một năm qua 12

Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anốt 16

Hình 2.2: Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anốt thiếc 19

Hình 2.3: Sơ đồ lưu trình sử lý bùn cực dương 22

Hình 2.4: Đường phân cực của bitmut theo mật độ dòng trong dung dịch Clo – Sunphat của bitmut theo t = 19,5 – 200C 24

Hình 2.5: Sơ đồ bể điện phân bằng phương pháp Amalgam 26

Hình 2.6: Sơ đồ công nghệ tinh luyện bitmut sạch bằng phương pháp điện phân29 Hình 3.1: Giản đồ miền tồn tại của BiCl4’/ BiOCl 33

Hình 3.2: Giản đồ nguyên lý thủy phân pha loãng BiCl4’ 34

Hình 3.3: Giản đồ nguyên lý thủy phân dựa vào độ pH của dung dịch 36

Hình 3.4: Giản đồ trạng thái E – pH của Bi - H2O 41

Hình 3.5: Giản đồ trạng thái E-pH của Bi-Cl-H2O 42

Hình 3.6: Giản đồ E-pH so sánh miền tồn tại của BiOCl và Bi2O3 trong hệ 3 và 4 nguyên 43

Hình 3.7 : Giản đồ trạng thái E-pH của Cu-H2O: 46

Hình 3.8: Giản đồ trạng thái E-pH của As -H2O 46

Hình 3.9 : Giản đồ trạng thái E-pH của Sb-H2O: 47

Hình 3.10: Giản đồ trạng thái E-pH của Fe -H2O 48

Hình 3.11 : Giản đồ trạng thái E-pH của Pb-H2O: 48

Hình 3.12: Giản đồ trạng thái E-pH của Cl -H2O 54

Hình 4.1: Bùn thiếc đã qua sử lý 57

Hình 4.2: Máy khuấy cơ học 58

Hình 4.3: Sơ đồ thiết bị điện phân 62

Hình 4.4: Điện cực và bể điện phân trong thực tế 63

Hình 4.5: Máy ổn dòng một chiều 63

Hình 4.6: Màng chịu axit 64

Hình 4.7: Nồi graphit 64

Hình 4.8: Lò nung 64

Hình 4.9: Máy Perkinelmer A Analist 800 65

Hình 4.10: Đồ thị hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch HCl 100 g/l 66

Hình 4.11: Đồ thị hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch HCl 140 g/l 67

Hình 4.12: Đồ thị hàm lượng Bi theo tỉ trọng tỉ trọng dung dịch H2SO4 và NaCl68 Hình 4.13: Biểu đồ thành phần tạp trong dung dịch sau hoà tách 69

Hình 4.14: Dung dịch đang thuỷ phân 70

Hình 4.15: Dung dịch sau thuỷ phân 70

Hình 4.16: Biểu đồ thành phần tạp trong dung dịch sau thuỷ phân 71

Hình 4.17: Các khâu hoàn thiện sản phẩm ( trong môi trường H2SO4) 79

Hình 4.18: Sản phẩm Bi thực tế thu được trong dung môi HCl 140g/l 79

Hình 4.19: Thành phần tạp chất trong sản phẩm 81

Hình 4.20: Bi thành phẩm trong dung môi H2SO4 81

DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Sản lượng và trữ lượng bismuth trên thế giới 10

Bảng 1.2: Giá Bismuth tại mỹ trong vài năm 11

Bảng 2.1: Thành phần Bismuth từ bùn anốt ở một số nhà máy trên thế giới 15

Bảng 2.2: Thành phần bùn anot thiếc trên thế giới và việt nam 18

Bảng 2.3: Hàm lượng Bismuth trong dung dịch Clo – Sunphat theo mật độ dòng24 Bảng 2.4: Hàm lượng tạp sau tinh luyện 27

Bảng 3.1: Dữ liệu nhiệt động học của các cấu tử 31

Bảng 3.2: Kết quả tính toán theo lệnh Goal Seek của Excel 33

Bảng 3.3: Các phương trình nhiệt động học hệ để vẽ giản đồ cho hệ Bi- Cl-H2O39,40 Bảng 3.4: Giá trị pH thủy phân của các nguyên tố trong môi trường axit 49

Bảng 3.5: Các phương trình nhiệt động học của hệ Cl – H2O 54

Bảng 4.1: Thông số các cực anốt và catốt 62

Bảng 4.2: Hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch HCl 100g/l 65

Bảng 4.3: Hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch HCl 140g/l 66

Bảng 4.4: Hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch H2SO4 200 g/l + NaCl 60 g/l 67

Bảng 4.5: Thành phần tạp trong dung dịch sau hoà tách 69

Bảng 4.6: Thành phần tạp trong dung dịch sau thuỷ phân 70

Bảng 4.7: Hàm lượng BiOCl trong các nồng độ H2SO4 khác nhau 73

Bảng 4.8: Hàm lượng BiOCl trong H2SO4 tại các nhiệt độ khác nhau 74

Bảng 4.9: Hàm lượng BiOCl trong H2SO4 với phụ gia NaCl 74

Bảng 4.10: Kết quả điện phân dung môi HCl 140g/l 76

Bảng 4.11: Kết quả điện phân với dung môi H2SO4 200g/l có phụ gia 77

Bảng 4.12: Thành phần các chất trong thành phẩm điện phân với dung môi HCl 140g/l 80

Bảng 4.13: Thành phần các nguyên tố trong sản phẩm điện phân với dung môi H2SO4 200g/l có phụ gia 80

LỜI NÓI ĐẦU

Từ năm 2000 toàn bộ thiếc sạch trong nước đều được sản xuất theo công nghệ điện phân tinh luyện Với công nghệ này, các cơ sở sản xuất đã thu được thiếc sạch thương phẩm Sn – 01 (chiếm 99,95% Sn), cùng với dây truyền này đã tạo ra một bán sản phẩm được gọi là bùn anot thiếc

Bùn anot thiếc chứa nhiều kim loại có giá trị như: Thiếc, bitmut, chì Với hàm lượng bitmut chiếm từ 12 ÷ 18%, bùn anot được xem như là một nguồn nguyên liệu quặng cần xử lý nhằm tận dụng nguồn tài nguyên, nâng cao hiệu quả quá trình trong sản xuất mà còn giảm sự ảnh hưởng xấu của chúng đến môi trường

Hiện tại trong nước chưa có cơ sở nào nghiên cứu và sản xuất ra bitmut sạch, việc nghiên cứu tìm kiếm công nghệ xử lý thu hồi bitmut sạch vừa có ý nghĩa kinh tế, vừa là giải pháp đúng đắn để xử lý môi trường trong quá trình điện phân tinh luyện thiếc Chính

vì vậy mà tác giả đã lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu thăm dò công nghệ điện phân thu hồi

bitmut sạch từ bùn thải điện phân thiếc” Với mong muốn đóng góp được sự phát triển

bền vững của ngành luyện kim màu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1. Gi i thi u v  bitmut.  

Bitmut (Bi) được biết đến từ thời cổ đại Bitmut mới được biết đến bởi người Incas và được sử dụng (cùng với các kim loại quen thuộc như đồng, thiếc) trong một hợp kim đồng thau đặc biệt dùng làm dao

Tên nguyên bản của bitmut theo người Đức là wismuth (white mass) có nghĩa là chất bột trắng Nguyên tố hoá học bismuth được chính thức phát hiện vào năm 1753 bởi nhà khoa học người Pháp Claude Geoffroy

Bitmut hiếm khi nhận thấy trong cuộc sống hàng ngày, không giống như các kim loại phổ biến hơn như đồng, chì, sắt

Bitmut có độc tính hơn nhiều so với các nguyên tố cận kề trong bảng tuần hoàn như chì, thali và antimon

Ngày nay Bimut được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y học, mỹ phẩm, sản xuất gang thép, gốm sứ, dùng làm chất xúc tác, dùng trong các que hàn…

1.1.1.Tính ch t hóa lý 

a.Tính chất vật lý [24], [33],[39]

• Trạng thái vật chất: Bismuth nguyên chất tồn tại là một kim loại ở thể rắn

• Bitmut giòn, dễ chảy, kết tinh màu trắng ánh hồng và các vết xỉn óng ánh nhiều màu

• Phân tử ở dạng hơi của Bitmut gồm 4 nguyên tử Ở 2000 0C phân tử Bismuth có cân bằng

Bi4 ⇒ 2Bi2 => 4Bi Khi nhiệt độ lớn hơn 2000 0C chỉ có phân tử ở dạng 1 nguyên tử

Hình 1.1: Bitmut kim loại [44],[45]

• Màu sắc: màu trắng ánh hồng, bóng

• Trạng thái vật chất : nằm ở dạng rắn

• Điểm sôi : 1564 oC (1837 oK; 2847 0F)

• Độ dẫn nhiệt : 7,97 W/m.K

• Khối lượng riêng : 9,78 g/m3

• Nhiệt dung riêng : 25,52 J/kg.K

b.Tính chất hóa học

Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, bitmut tương tác tạo nên bitmutua, bị axit phân hủy dễ dàng

Bi + Mg Æ Mg3Bi2 (1.1) Với các kim loại còn lại chúng tạo nên hợp kim

Bi không tan trong dung môi HCl, nhưng tan trong môi trường HNO3, H2SO4 loãng,

• Bitmut tác dụng với oxy: Tạo thành Bi2O3, BiO, Bi2O4, Bi2O5 và một số oxít khác

Bi4O7, Bi2O6 không bền ở nhiệt độ thường Bitmut cháy với ngọn lửa màu xanh lam và oxit của nó tạo ra khói màu vàng

• Bitmut tác dụng với clorua: Tạo thành các clorua BiCl, BiCl2, BiCl3, BiCl4, đặc biệt là BiOCl (còn gọi là oxichlorua bitmut)

Bitmut tan trong axit sunphuric hoặc nitric đặc tạo muối Bi (III+) Phản ứng với H2SO4

tạo khí SO2 Với axit HCl, có tác dụng của O2, Bi tan ở dạng muối BiCl3:

4Bi(s) + 3O2(g) + 12HCl(aq)Æ4BiCl3(aq) + 6H2O(l) (1.11)

Bi + 4HNO3 (loãng) = Bi(NO3)3 + NO↑ + 2H2O (1.12)

Bi + 3HCl (đặc) + HNO3 (đặc) = BiCl3 + NO↑ + 2H2O (đun sôi) (1.13) 2Bi + 6H2SO4 (40%) → Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (chậm) (1.14)

Tác dụng với cường thủy

Bi + 3HCl(đ) + HNO3 (đ) Æ BiCl3 + NO↑ + 2H2O (1.15)

• Phản ứng với các kim loại khác

2Bi + 3E = Bi2E3 (300 – 400 oC, p, E = S, Se, Te) (1.16)

2Bi + 3Mg = Mg3Bi2 (300 – 400 oC) (1.17)

Mg3Bi2 + 6HCl (đặc) = 3MgCl2 + 2BiH3 ↑ (0 oC) (1.18)

Bismuth Subnitrate và Bismuth Subcarbonate được sử dụng trong y học Bismuth

Subsalicylate (các thành phần hoạt chất trong Pepto-Bismol và Kaopectate) được sử dụng

như một chất chống rối loạn tiêu hóa để điều trị một số bệnh đường ruột (do ảnh hưởng

của Oligodynamic – hiệu ứng khử khuẩn)

Ngoài ra, các sản phẩm Bibrocathol ở dạng phân tử hữu cơ  có  chứa bitmut và được sử dụng để điều trị nhiễm trùng mắt Bismuth Subgallate (các thành phần chính

trong Devrom) được sử dụng như một chất nội khử mùi để điều trị chứng trướng bụng,

đầy hơi Trước đây, các hợp chất Bitmut được sử dụng để điều trị giang mai, ngày nay Bismuth Subsalicylate và Subcitrate Bismuth được dùng để điều trị loét dạ dày

Hợp chất của bitmut dùng để sản xuất các loại thuốc chống căng thẳng thần kinh, làm giảm sự phát tác chất độc của bệnh ung thư, chất hàn răng, chế tạo phim chụp của máy nội soi, máy X - quang

b.Mỹ phẩm [32]

Hợp chất BiOCl là một thành phần quan trọng không thể thiếu trong công nghệ

mỹ phẩm, BiOCl là chất bột màu trắng, mềm, mịn có cảm giác trơn trượt Nó được các chuyên gia đánh giá cao về khả năng tạo ra độ bóng long lanh như ngọc trai pha lẫn với màu bạc Chính vì vậy mà trong thực tế muối BiOCl nằm ở 2 dạng kết tinh riêng biệt [20]

+ Dạng Mearlite G: Là dạng tinh thể nhỏ, tương đối đều, được sử dụng chủ yếu làm kem dưỡng da, có tác dụng làm dịu và mềm da khi tiếp xúc với ánh sáng bình thường (kem dưỡng da dùng vào ban đêm)

+ Dạng Mearlite L: Là dạng tinh thể lớn, không đều nhưng có tác dụng rất tốt trong việc chống lại ánh sáng trắng có cường độ lớn (làm kem dưỡng da cho mùa hè và đặc biệt là kem chống nắng dùng cho người đi tắm biển)

* Một số hợp chất chứa BiOCl được sử dụng trong ngành công nghiệp tổng hợp các thành phẩm như: ngọc trai nhân tạo, cúc áo ngọc, mực viết, plastics

Bismuth Xitrat là một thành phần quan trọng của thuốc nhuộm tóc, nó là chất phụ gia có tác dụng ổn định dung môi và khử mùi của thuốc nhuộm

       Tuy nhiên, Bitmut Oxychloride cũng có ảnh hưởng đến sức khỏe đối với những người sử dụng sản phẩm này trong mỹ phẩm thì gây ra hiện tượng phát ban, ngứa,… đối với các loại da quá nhạy cảm Do vậy Bitmut Oxychloride được liệt kê trong số những chỉ thị hoá phẩm của liên minh Châu Âu được đưa không hạn chế vào trong mỹ phẩm

c.Công nghiệp[2], [9],[10],[11],[17], [25]

* Ngành hóa dầu Chất xúc tác Bismuth-Molipdate cho phản ứng oxy hoá chọn

lọc propylene thành acrolein Hơn 30 năm trở lại đây, với sự phát hiện đặc tính xúc tác quý báu của Bi-Mo, phản ứng oxy hóa propylene thành acrolein được phát triển rộng rãi trong công nghiệp hóa dầu [2], [10], [17]

* Đối với ngành luyện kim

Đặc biệt công nghệ đúc gang ở tài liệu [28], [29],[ 35], người ta thường sử dụng một lượng nhỏ bitmut nhằm cải thiện tính chất vật lý của gang như: hạ thấp nhiệt độ nóng chảy, tăng độ dẻo khi dát mỏng gang nhờ đó mà cải tiến được vật đúc đa dạng và phong phú Mặt khác do tính chất giãn nở khi đông đặc nên hợp kim sau khi đúc có kích thước

ổn định rất nhanh, không để lại những lỗ rỗng

Khi đúc gang dạng tấm grafit, thêm vào một lượng bitmut khoảng 50 phần triệu về khối lượng sẽ làm tăng tính chống mài mòn và tăng độ đàn hồi của vật đúc

Vì bitmut kết hợp với một hoặc một số nguyên tố như: Sb, Cd, In, Ga, Sn tạo thành hợp chất có nhiệt độ nóng chảy thấp (dưới 200 oC) nên thường sử dụng hợp kim

của bitmut làm chất hàn Các hợp kim của bitmut có khoảng nhiệt độ nóng chảy rất rộng tuỳ thuộc vào tỷ lệ thành phần và cấu tạo của bitmut với các kim loại khác Vì vậy, người

ta có thể tạo ra được nhiều hợp kim của bitmut có điểm nóng chảy theo yêu cầu

Trong công nghệ mạ thiếc, một lượng nhỏ bitmut đưa vào dung dịch mạ sẽ giúp lớp mạ ngăn cản sự chuyển hóa của thiếc trắng thành thiếc xám dạng bột khi lớp mạ tiếp xúc với nhiệt độ thấp làm ảnh hưởng đến màu sắc và độ bền của lớp mạ Dựa vào đặc tính này, người ta đã xử dụng thành công hỗn hợp Sn-Bi (lượng bitmut ít hơn nhiều so với Thiếc) làm lớp mạ phủ lên bề mặt các động cơ của các loại xe vận chuyển hoặc giữa các mối nối kim loại và một số thiết bị đặc biệt cần được bảo vệ chống ăn mòn ở vùng khí hậu lạnh

Hợp kim Bismanol (MnBi) dùng trong công nghệ chế tạo pin vĩnh cửu (pin nạp điện) Nhiều hợp kim của bitmut có điểm nóng chảy thấp được dùng rộng rãi để phát hiện cháy và ngăn chặn cháy nổ trong các thiết bị an toàn lao động [20]

Các hợp chất của bitmut được sử dụng nhiều trong ngành sản xuất gốm, sứ cách điện, đặc biệt là hợp chất Bi2O3

Một lượng nhỏ Bi2O3 , Subnitrat Bismuth đưa vào thành phần của lớp men, gốm bảo vệ cũng làm thay đổi đáng kể tính chất bám dính tốt và màu sắc men bóng đẹp, óng ánh của sứ Loại sứ này được dùng nhiều trên các đường dây cao thế và đặc biệt là trong các linh kiện điện tử [22]

bitmut đôi khi được dùng trong sản xuất đầu đạn không độc (thay cho Pb) Trong công nghệ chế tạo đèn hình của tivi màu, hợp chất của bismuth có tác dụng làm tăng độ tương phản của ảnh ảo được tạo ra [23]

Các loại bóng điện tử chất lượng cao đều chứa một lượng nhỏ bitmut có tác dụng làm tăng tính phản quang [34]

Trong tương lai, việc ứng dụng Bi cũng như các hợp chất của nó trong ngành điện

tử ngày càng được mở rộng đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo chất siêu dẫn [22]

Nhiều hợp chất của bitmut là chất phụ gia tốt trong công nghệ sản xuất chất dẻo,

có tác dụng vừa là chất ổn định vừa là chất làm tăng độ mềm dẻo của chất dẻo [26]

Phụ gia Bi còn có tác dụng khử mùi khó chịu trong chất dẻo

Bi làm tăng tốc độ cho quá trình phản ứng lưu hóa cao su Bi tinh khiết được dùng làm chất tải nhiệt, dùng trong cặp nhiệt điện (bitmut có độ âm điện cao nhất), vật chuyên chở các nhiên liệu U235 hay U233 trong các lò phản ứng hạt nhân [27]

Bitmut được dùng để sản xuất thép dễ uốn, dùng làm chất xúc tác trong sản xuất sợi acrylic

1.1.3 nh h ng c a bitmut đ n môi tr ng  

Bitmut kim loại không được xem là độc hại và gây ra mối đe dọa tối thiểu đến môi trường

1.2. Tình hình nghiên c u, s n xu t bismuth trên th  gi i và Vi t nam 

1.2.1.Tình hình s n xu t bismuth trên th  gi i. 

Bitmut là nguyên tố thứ 69 về tỷ lệ trọng lượng trong lớp vỏ trái đất và nhiều gấp khoảng hai lần vàng Bitmut thường được thu hồi như một nguyên tố cộng sinh khi lấy các kim loại khác Dự trữ của thế giới về nguyên tố bitmut thường được dựa theo hàm lượng bitmut trong chì vì bitmut được cộng sinh phần lớn với chì (Pb) [32],[38], [39], [40]

Hình 1.3: Biểu đồ phân bố sản lượng Bi trên thế giới năm 2005 [42]

Các quặng quan trọng nhất của Bitmut là Bismuthinite và Bismite

Khoáng vật bitmut hiếm khi tồn tại với số lượng đủ để được khai thác như các sản phẩm chính; các mỏ Tasna tại Bolivia và một mỏ ở Trung Quốc là những mỏ duy nhất sản xuất được bitmut từ quặng bitmut Những mỏ đa kim chứa Bi bao gồm Bonfim ở Brazil, Nico ở Canada, và Núi Pháo tại Việt Nam

Hiện nay trên thế giới [32], người ta thu hồi Bi chủ yếu thông qua công nghệ luyện chì (Pb) Các nguyên, phụ liệu chứa bitmut được cho vào xử lý chung với quặng Pb

để lấy Pb thô chứa bitmut (Bi) Tiếp theo người ta dùng 2 quá trình Kroll-Betterton và Betts để tinh luyện Pb thô

• Quá trình Kroll-Betterton sử dụng công nghệ hoả luyện để tách Bi từ Pb lỏng dưới dạng xỉ canxi- bitmut -magiê Xỉ này có thể chứa các tạp khác (bạc, vàng, kẽm, một số ít chì, đồng, telua và asen) Sau khi xử lý xỉ lấy được bitmut có độ tinh khiết cao (hơn 99% Bi)

• Quá trình Betts là quá trình tinh luyện Pb thô có Bi bằng phương pháp điện phân mang tên Betts trong dung dịch axit H2SiF6 Toàn bộ lượng Bi có trong Pb thô được thu hồi vào bùn điện phân Xử lý tiếp bùn điện phân ta lấy được Bi

Theo USGS, năm 2006 tổng sản lượng bitmut toàn thế giới đạt được 5.700 tấn trong

đó Trung Quốc sản xuất 3.000 tấn, 1.180 tấn Mexico, Peru 950 tấn, và số dư Canada, Kazakhstan và quốc gia khác Thế giới năm 2006 bitmut được sản xuất từ các máy lọc dầu được 12.000 tấn, trong đó Trung Quốc sản xuất 8.500 tấn, Mexico 1.180 tấn, Bỉ 800 tấn, Peru 600 tấn, Nhật Bản 510 tấn, và số dư Canada và các quốc gia khác

Bảng 1.1: Sản lượng và trữ lượng bismuth trên thế giới [39],[41]

Quốc gia

Sản lượng và trữ lượng (Tấn) Khai khoáng

Giá của Bi thương phẩm 99,99% trên thế giới có khá nhiều biến động trong thời gian qua

Bảng 1.2: Giá bitmut tại Mỹ trong vài năm [42], [43]

New York giá (2007)

Thời gian ( USD/ LB) Giá Thời gian ( USD/ LB) Giá

Hình 1.4: Giá bitmut 99,99% tại USA

trong 3 năm của năm 2011, [42]

Hình 1.5: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 6 tháng của năm 2011, [42]

Hình 1.6: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 5 năm của năm 2011, [42]

Trong đó trục hoành là đơn vị tính các năm của bitmut

1 kg = 2,2 pound ( viết tắt của từ Pound là LB)

1LB =0.4545kg tính vào cột bên,

ví dụ: Giá 3.85$/LB = 3.85/0.4545 = 8.4708470847084$/kg = 8471$/tấn

Từ biểu đồ nhận thấy trong 5 năm trở lại đây, đã có thời điểm giá của bitmut đã lên đến mức đỉnh gần 20 USD/pound (tương đương 40 USD/kg) vào giữa năm 2007 Tuy nhiên, dưới tác động của cuộc khủng hoảng kinh tế toàn cầu, giá Bi trên thị trường quốc

tế đã phải chịu mức sụt giảm đáng kể xuống mức 6 USD/pound (tương đương 12 USD/kg) năm 2009

Hình 1.7: Giá bitmut 99,99% tại USA trong một năm qua [42]

Trong vòng một năm trở lại đây, song hành với sự hồi phục kinh tế toàn cầu, bitmut cũng đã dần lấy lại được giá trị vốn có của mình và hiện đang giữ ở mức 11,5 USD/pound (4/2011) tăng gần 30% so với cùng kỳ năm ngoái Đây là một tín hiệu khả quan cho ngành công nghiệp sản xuất bitmut trong thời gian tới

1.2.2.Tình hình nghiên c u và s n xu t bitmut t i Vi t Nam 

Tại Việt Nam hiện nay vẫn chưa có một cơ sở nào nghiên cứu sản xuất bitmut với

độ sạch cao và cũng chưa từng tìm thấy nguồn quặng chứa bitmut đáng kể nào Trên thực

tế thì bitmut thường được phát hiện là nằm lẫn trong một số quặng kim loại màu khác, việc khai thác và chế biến bitmut chỉ có thể tiến hành thông qua xử lí bã thải của các quá trình tinh luyện các quặng kim loại màu có chứa bitmut Một trong những nguồn nguyên liệu đó là bùn điện phân tinh luyện thiếc

Từ năm 2002, trong khuôn khổ đề tài cấp cơ sở Bộ môn Vật liệu kim loại màu và Compozit – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu thăm dò xử lý bùn anốt thiếc và thu được kết quả bước đầu, làm định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm của một số cơ sở khác

Năm 2003 ở tài liệu [3],[16],[1] đã nghiên cứu thu hồi bitmut, song cũng chỉ giới hạn tạo ra được bột BiOCl với mức độ thăm dò trong phòng thí nghiệm

Năm 2009, trong tài liệu [15] đã công bố tạo được sản phẩm Bi có độ sạch lên đến 97,63% bằng phương pháp kết hợp thủy luyện và hoả luyện

Tuy nhiên để có thể mang sản phẩm ứng dụng trong thực tế cũng như trở thành thương phẩm xuất khẩu ra thị trường thì cần phải tạo ra được Bi có độ sạch cao hơn

 1.3.M c tiêu c a đ  tài. 

Với công nghệ điện phân tinh luyện Sn hiện nay, mỗi năm thải ra khoảng 80 tấn bùn với hàm lượng bitmut cao (15,7%) Đó là một nguồn nguyên liệu đáng kể để thu hồi bitmut

Mặt khác nguồn nguyên liệu này đang là phế thải gây ô nhiễm môi trường Điều này đã đặt ra một vấn đề đó là cần phải xây dựng một quy trình công nghệ phù hợp để xử

lý, không những có thể thu được một kim loại có giá trị cao mà còn giải quyết được vấn

đề môi trường, đóng góp cho nền kinh tế cũng như ngành luyện kim nước nhà

Xuất phát từ thực tiễn trên, tác giả đã mạnh dạn tập trung vào đề tài “Nghiên cứu

thăm dò công nghệ điện phân thu hồi bismuth sạch từ bùn thải điện phân thiếc”

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT SẠCH VÀ HƯỚNG NGHIÊN

CỨU

Bitmut thuộc loại kim loại quí, đắt tiền Trong tự nhiên, bitmut hầu như không

nằm ở dạng quặng riêng rẽ mà thường cộng sinh với các quặng kim loại khác Việc sản

xuất bitmut chủ yếu được thực hiện thông qua việc xử lý thông qua các quặng đa kim và

các sản phẩm phụ (sản phẩm trung gian) của quá trình sản xuất chì, đồng, thiếc, bạc,

vàng Trên thế giới hiện nay có nhiều hướng để sản xuất thu hồi bitmut khác nhau, tùy

theo nguồn nguyên liệu đầu vào và cách lựa chọn phương pháp xử lý, nhưng thực tế chưa

có một nguồn tài liệu nào trên thế giới và trong nước công bố rộng rãi về công nghệ sản

xuất và thu hồi bitmut Sau đây tôi xin giới thiệu một vài quy trình công nghệ thu hồi

bitmut từ các sản phẩm phụ hoặc bã bùn của các nhà máy luyện kim

2.1. Thu h i bitmut t  bùn an t đi n phân Sn, Cu, Pb. 

Khi điện phân tinh luyện các kim loại màu nặng như Cu, Sn, Pb thu được bùn

anốt chứa nhiều kim loại cơ bản và các tạp chất có ích khác cần phải được thu hồi

Bảng 2.1 Thành phần bùn anốt ở một số nhà máy trên thế giới[39],[41].

Nấu chảy (750 ÷ 900) oC

Lò phản xạ; Lò quay

Xỉ

(0,01÷ 0,05) %Bi

Kim loạiNấu ôxi hóa lần 1

Bùn anốt Than (2÷ 4)%

Gió

Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anốt Bảng 2.1 nêu số liệu về thành phần hóa học bùn anốt của quá trình điện phân một

số kim loại trên thế giới Theo các tài liệu tham khảo có thể khái quát các phương pháp

xử lý bùn anốt đồng và chì theo phương pháp hỏa luyện (Quá trình COOPEN) như sơ đồ

Bi, Cu, Sb, Pb Bảng 2.2 dưới đây thống kê số liệu về bùn anốt của một số công ty trên

thế giới và ở Việt Nam [1],[3] ,[33],[37]

Từ số liệu trên bảng 2.2 ta nhận thấy rằng :

+ Thành phần bùn anốt của các cơ sở sản xuất rất khác nhau do có sự khác biệt về thành phần hóa học của thiếc thô được sản xuất từ các nguồn quặng khác nhau và công nghệ thu hồi

+ Hàm lượng thiếc trong bùn anốt khá cao (khoảng 25 % đến 42,75 %)

+ Bùn anốt thiếc ở Việt Nam theo tài liệu [1], [3]có đặc điểm nổi bật khác với các nước ở chỗ: trong bùn có chứa hàm lượng thiếc (42,75 % Sn) và bismuth (15,94 % Bi) khá cao Đây là nguồn nguyên liệu quan trọng cần phải được nghiên cứu xử lý thu hồi thiếc và bismuth

Bảng 2.2: Thành phần bùn anốt thiếc trên thế giới và Việt Nam

0,18 ÷ 4,1

7,6 ÷ 15,94

1,5 ÷ 6,4

5,63 ÷ 7,54

0,5 ÷ 1,52

2.2.2.Xử lý bùn anốt Thiếc

Theo tạp chí Mining Mag[35]: Khi nói về quá trình luyện thiếc và antimon ở các nhà máy

Vintto thuộc Bolivia chỉ cung cấp một thông tin ngắn như sau: bùn anốt được sấy và cho

vào một trong hai lò quay cùng với xỉ và tro của lò nấu catốt Có lẽ đây là cách xử lý bùn

anốt cùng với xỉ, tro bằng phương pháp hóa khói

Theo Gudin, IA.P Sayn[34]: Thì việc xử lý bùn anốt thiếc có thể tiến hành theo sơ đồ

tổng quát nêu ở hình 2.2

Hình 2.2: Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anốt thiếc

Ở Việt Nam: Đã có một vài cơ sở có những nghiên cứu ban đầu về xử lý bùn anốt thiếc

+ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trong khuôn khổ đề tài cấp cơ sở, bộ môn

Vật liệu kim loại màu và Compozit (năm 2002): Đã nghiên cứu thăm dò xử lý bùn anốt

thiếc và thu được kết quả bước đầu, làm định hướng cho việc nghiên cứu thực nghiệm của một số cơ sở khác

+ Công ty TNHH Nhà nước một thành viên Kim loại mầu Thái Nguyên có thành

phần bùn anốt [3], [16] như sau: Sn = 42,75 %; Cu = 7,54 %; Bi = 7,6 %;

Pb =1,50 %; As = 0,18 %; Sb = 0,17 %; Fe = 0,50 %, được nung ở 300 oC rồi hòa tách trong dung dịch HCl.3N trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ thường và khuấy với tốc độ

Dung dịch sau hoà tách được lọc qua giấy lọc Bã thu được có thành phần [16]:

Sn = 60,77%; Cu = 0,78%; Bi = 1,33%; Sb = 0,05%; As = 0,12%; Pb = 0,14 %;

Fe = 0,31 %

Cũng với loại bùn trên, nhưng được đề nghị thiêu ở 800 oC rồi hòa tách trong dung dịch HCl.3N với các chế độ công nghệ tương tự trên [1] Bã thu được có thành phần: Sn = 71,5%; Bi = 0,43%; Cu = 0,11%; Pb = 0,06%; As = 0,00%; Sb = 0,08%; Fe

= 0,31 % [13]

Cũng đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm để tìm kiếm biện pháp xử lý bùn anốt thiếc của công ty [3]

Theo tài liệu [3], bùn anốt có thành phần: Sn = 44,9%; Cu = 3,57%;

Bi = 17,3%; Pb = 6,7%; Fe = 1,2%; As = 4%; Sb = 2,6% được thiêu oxi hóa ở 800 oC ÷

900 oC, sau đó được hòa tách trong dung dịch HCl 89 g/l Thời gian hòa tách là 4 h, tốc

độ khuấy là (40 đến 60) vòng/phút Bã sau hoà tách chứa 63,8% đến 67,5% Sn Dung dịch được cho thuỷ phân ở môi trường axit HCl 20 g/l và đã thu được sản phẩm BiOCl theo dây chuyền phản ứng sau

+ Bùn điện phân được thiêu oxihóa trong lò phản xạ ở nhiệt độ 800-900 0C trong thời gian 16 giờ /mẻ thu được bùn thiêu

+ Hòa tách bùn thiêu bằng dung dịch axit HCl 1/3 ở điều kiện thường

+ Rửa bã hòa tách bằng dung dịch axit HCl có nồng độ thấp hơn

+ Rửa nước sau cùng để bã hòa tách đạt môi trường trung tính

+ Bã hòa tách chứa hàm lượng Bi < 2% được dùng làm nguyên liệu luyện thiếc

+ Làm sạch dung dịch thu được bằng cách lắng, lọc

+ Thực hiện phản ứng thuỷ phân bằng cách pha loãng nồng độ axit trong dung dịch sạch thu được Kết tủa trắng của muối BiOCl sẽ lắng xuống đáy cùng với 1 phần nhỏ các tạp chất và bẩn

+ Tinh chế lại sản phẩm BiOCl bằng cách hòa tan lại bằng dung dịch axit HCl có nồng độ thích hợp rồi thực hiện lại phản ứng thuỷ phân

+ Lắng gạn thu sản phẩm, làm khô bằng máy lọc ly tâm ta được sản phẩm khô, sạch BiOCl

Theo tài liệu nghiên cứu[15] xử lý bùn anốt thiếc:

+Theo sơ đồ hòa tách chọn lọc hình 2.2, kết hợp phương pháp hỏa luyện và thuỷ luyện không những tận thu được thiếc mà còn thu hồi được bitmut, một kim loại có giá trị kinh tế cao

+ Thông số công nghệ hợp lý cho quá trình thiêu oxi hóa bùn anốt thiếc trong lò lớp sôi là: nhiệt độ thiêu 800 oC; thời gian thiêu 45 phút Trong quá trình thiêu, có sự hình thành các hợp chất trung gian dạng Asenat và Antimonat Ở nhiệt độ cao (800 oC), các hợp chất này sẽ bị phân ly tạo thành các oxit đơn tương ứng

+ Quá trình hòa tách thiêu phẩm bùn anốt thiếc thuộc miền động học khuếch tán Thông số công nghệ tối ưu cho quá trình: nồng độ HCl là 85 g/l; tỷ số R/L = 1/9, ở nhiệt

độ thường và có khuấy trộn Sản phẩm của quá trình hòa tách gồm bã chứa 82,63% SnO2

(65% Sn), dùng làm nguyên liệu luyện thiếc và dung dịch chứa hầu như toàn bộ bitmut trong thiêu phẩm, được đưa đi thuỷ phân thu hồi BiOCl

+ Kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm quá trình thuỷ phân dung dịch trong nhận được sau hòa tách thiêu phẩm bùn anôt thiếc đều khẳng định rằng hợp chất bitmut nhận được sau thuỷ phân BiOCl có pH bắt đầu thuỷ phân là 0,3

Bùn thiêu

Hòa tách

Bã Hòa tách

Bùn điện phân

Rửa bã sau hòa tách

Thuỷ phân Dung dịch

Hình 2.3 Sơ đồ lưu trình sử lý bùn cực dương

+ Nghiên cứu sự chuyển hóa nhiệt và quá trình hoàn nguyên hợp chất BiOCl cho thấy: ở nhiệt độ trên 880 oC và trong môi trường có ôxy, BiOCl chuyển hóa hoàn toàn thành Bi2O3; nhiệt độ thích hợp để hoàn nguyên bitmut bằng các bon rắn có trợ dung

Na2CO3 là 850 oC Với chế độ công nghệ này, đã thu hồi được bitmut kim loại với độ sạch 97,63% Bi và hiệu suất thu hồi là 98 %

2.3.Thu h i Bitmut s ch  

2.3.1 Điện phân thu hồi Bitmut sạch

Có rất nhiều phương pháp thu hồi bitmut, để có thể khử đồng thời nhiều nguyên tố và thu được bitmut kim loại sạch người ta thường dùng phương pháp điện phân Nhưng có một khó khăn là điện thế điện cực của bitmut trong dung dịch nước thấp hơn của As, Sb,

Cu nếu các tạp này có trong dung dịch sẽ có nguy cơ cùng phóng điện với Bi

Điện phân thu hồi bitmut sạch trong môi trường axit HCl [36]

Trong thực tế dung dịch dùng để điện phân bitmut cũng có nhiều loại, bitmut có thể tạo thành một loạt các muối hòa tan như: Clorua, Nitrat, flo Silisic, Borat, Sunphat Các muối này chỉ hòa tan và không bị thủy phân trong môi trường axit Trong số các dung dịch trên, dung dịch axit HCl có khả năng hoà tan BiOCl tốt nhất mà giá thành lại

rẻ, dung dịch axit H2SO4 bốc hơi, nên ít ảnh hưởng đến môi trường không khí

Đường phân cực trong dung dịch clorua sunphat trình bày trên hình 2.6 cho thấy,

phân cực anot và catot không quá lớn nếu dung dịch có nồng độ Bi và HCl đủ lớn (đường

1, 2), và mật độ dòng điện khoảng 1,19 × 10-1 A/cm2 (~ 119 A/m2) Khi nồng độ Bi thấp

hơn (đường 3), phân cực catot rất lớn, dẫn đến điều kiện có thể cùng kết tủa điện hóa cả

Bi với Sn, Pb

Hình 2.4 Đường phân cực của Bi theo mật độ dòng trong dung dịch Clo-sunphat của bitmut theo t= 19,5-20 o C Bảng 2.3 Hàm lượng Bi trong dung dịch Clo-sunfat theo mật độ dòng

SO42-.

a Điện phân thu hồi Bi sạch theo công nghệ của nhà máy Uait Kheda [36]

Nhà máy Uait Kheda xử lý bùn anot chì chứa Bi khi điện phân Pb theo phương pháp Bett Bùn chứa 83,9% Bi, 6,8% Sb, 4,5% Pb, 2,5% Ag, 1,7% Cu, 1% As Bùn được nấu

chảy với soda, KNO3, xút khô để khử Pb, As, Sb Sau khi tách xỉ, khử Cu bằng Na2S Sau

đó đổ kim loại đúc thành Bi catot Anot chứa tới 94% Bi và Ag Chì giảm còn 2,2%, Cu còn ~ 0,5%, đặc biệt lượng Sb được giảm đáng kể

Bitmut kết tủa catot dạng nhánh kim cho nên bể điện phân được áp dụng là loại điện cực nằm ngang Catot bố trí trong 2 bể làm bằng grafit, bạc hoặc Pb Dung dịch chứa 100 g/l Bi, 100 g/l H2SO4 tự do Mật độ dòng điện là 15÷ 200A/m2, điện áp bể 1,5÷ 2V Cứ 8÷ 10h cào kết tủa nhánh cây một lần cho khỏi phát triển quá dài gây đoản mạch Sau 3 ÷

4 ngày thu hồi toàn bộ kết tủa ra khỏi bể

Catot Bi nhận được đem hỏa tinh luyện một lần nữa bằng xút để khử As, Se, Te Bitmut còn chứa một lượng Ag đáng kể ( 0,03 ÷ 0,1%) Lý do là các hạt AgCl bị kết tủa sau khi hòa tan anot đã bị lọt qua màng ngăn rơi xuống kết tủa ở catot

b Điện phân thu hồi Bi sạch theo dây chuyền của Liên Xô cũ [36]

Để thu hồi được Bi có độ sạch cao, ở Liên Xô cũ người ta tiến hành điện phân 2 giai đoạn Đầu tiên áp dụng với Bi kỹ thuật chứa Pb và Ag Để ngăn cản các tạp vào catot, cho vào dung dịch điện phân khoảng 10g/l sunphat amon Quá trình tiến hành ở mật độ dòng thấp (100 A/m2) Catot thu hồi được lại đêm đúc thành anot để điện phân lặp lại trong dung dịch điện phân sạch Nhưng Bi này sẽ nấu luyện lại dưới lớp xỉ gồm NaOH và KCN, thổi H2 để hoàn nguyên lớp Bi bị oxit trên bề mặt Bi như vậy chứa 0,001% Ag Các tạp khác không phát hiện thấy khi chụp X-ray

2.3.2 Phương pháp Amalgam với điện cực không phân cực [36]

Phương pháp này áp dụng không chỉ để thu hồi bitmut siêu sạch mà còn thu hồi một loạt các kim loại khác

Ứng dụng Hg (thủy ngân) làm điện cực không phân cực có một loạt các ưu điểm sau:

Hg có tính hòa tan chọn lọc các kim loại, các kim loại này có phân cực anot và catot khi tạo hợp kim amalgam rất nhỏ Tính hòa tan chọn lọc của một số kim loại trong Hg có thể tìm trong các sổ tay

Các kim loại như Cr, Ti, Ni, Co, Fe, Ge, Mn hòa tan rất ít vào Hg nên có khả năng tách chúng khỏi các kim loại như là In,Tl, Zn, Pb, Ga, Cd ngay từ lần đầu (1 bể) hòa tan anot (ví dụ In) và kết tủa catot Hg

Thu hồi bismuth đặc biệt sạch bằng cách điện phân điện cực amalgam trong 4~5

ngăn Sơ đồ bể điện phân 5 ngăn (I-V) thu hồi Bi siêu sạch trình bày trên hình 2.7 Bể

điện phân làm bằng thủy tinh hữu cơ, Hg làm sạch đầu tiên bằng điện phân, sau đó chưng cất

Dung dịch điện phân dùng là perclorat (46 ÷ 50 g/l Bi) và kiềm “tac pat” (5M KOH và 1M KNaC4H4O6), Bi tan trong đó và không bị thủy phân Thế điện cực kết tủa một loạt các kim loại trong dung dịch này giống với thế điện cực kết tủa Bi nhưng khác

xa với thế điện cực của nó trong dung dịch Clo Đối với các kim loại khác thì ngược lại

Các ngăn II-IV dùng để điện phân tách các tạp chất khỏi Bi khi cho đi qua các điện cực amangam không phân cực Trong ngăn V, amalgam làm anot, còn catot là grafit (loại sạch khi pitch Rơnghen không có vạch của tạp chất), Bi siêu sạch sẽ kết tủa ở đây Kết quả là từ anot chứa 99,79% Bi, thu hồi được catot Bi kim loại 99,9997 ÷ 99,9998%

Bi

Tùy hàm lượng, tính chất hóa lý của các tạp, nó sẽ có mặt ít nhiều trong catot Nhờ quá trình điện hoá oxy hoá ở anot và hoàn nguyên ở catot, giả thiết có sự dịch chuyển của các oxit sunfit không tan, tức là hiện tượng hấp thụ catot các ion kim loại riêng rẽ

Đặc trưng của quá trình là khi lượng tạp chất chứa trong nguyên liệu ban đầu nhiều, quá trình tinh luyện có thể giảm được tạp trong catot xuống tới 10-4 ÷ 10-5 như trường hợp tạp rất ít Tức là có nghĩa là có thể khử hoàn hảo các tạp.Hàm lượng tạp sau tinh luyện đạt mức như sau :

Bảng 2.4 Hàm lượng tạp sau tinh luyện

Tạp chất Bi_ban Bi_tinh Tạp chất Bi_ban Bi_tinh

Hình 2.5 Sơ đồ bể điện phân bằng phương pháp amalgam

đầu luyện đầu luyện

Mặc dù phương pháp này thu hồi được Bi có độ sạch rất cao, song cho đến nay không được phát triển rộng rãi Lý do chính có liên quan đến tính độc hại của Hg và giá thành tinh luyện do chưng cất Hg

Để thu hồi bismuth sạch có thể nghiên cứu theo hai hướng

1 Lấy Bi thô như các nghiên cứu đã công bố ở tài liệu [1],[15], đúc anot điện phân lấy Bi sạch

2 Từ sản phẩm trung gian BiOCl, đem hòa tan thủy phân lại để khử các tạp, nhất là các tạp dương tính (As, Sb, Cu…), sau đó hòa tan BiOCl sạch trong môi trường axit HCl hoặc H2SO4, điện tích dung dịch này lấy Bi sạch Đây là hướng nghiên cứu hoàn toàn mới, chưa có tiền lệ trên thế giới và Việt Nam

Với tinh thần phát huy trí tuệ Việt Nam, sau khi nghiên cứu kỹ các công nghệ thu hồi Bi và Bi sạch trên thế giới, với kinh nghiệm nghiên cứu nhiều năm của các thầy và sinh viên các khoá nhóm công nghệ điện phân thuộc bộ môn Vật liệu Kim loại màu & Composite - Khoa Khoa học & Công nghệ Vật liệu, nhóm mạnh dạn đề xuất một công nghệ mới như hướng nghiên cứu thứ 2 vừa trình bày ở trên Có thể tham khảo dây chuyền

thu hồi Bi sạch trình bày theo hình 2.6

Sơ đồ có thể hiện cả hai phương án tinh luyện để thu hồi Bi sạch Trong đó nhánh 1 (trùng với hướng nghiên cứu 1) là sơ đồ trong phương pháp điện phân tinh luyện cổ điển Tuy nhiên nếu đi theo cách này thì việc thu hồi bitmut sẽ phải qua 2 công đoạn là hoả luyện và điện phân tinh luyện dẫn đến quá trình phức tạp, hiệu suất thu hồi Bi là không cao

Đề tài đã chọn nhánh 2 (phương án thứ hai), tức là điện phân điện tích thu hồi trực tiếp Bi từ dung dịch BiCl4-

Nguyên liệu ban đầu xử dụng: BiOCl thô đã thu hồi được ở các xưởng điện phân Sn Việt Nam

Để lấy Bi sạch cần tiến hành nghiên cứu 2 nội dung như sau

Hình 2.6.Sơ đồ công nghệ tinh luyện Bismuth sạch

Điện phân tinh luyện

Bùn Sn sau điện phân

1

- Nghiên cứu khử các tạp dương tính trong dung dịch điện phân bằng cách hòa tan thủy phân lại BiOCl thô thu được trong các nhà máy, lấy BiOCl sạch Sau đó chế tạo dung dịch điện phân bằng cách hòa tan BiOCl trong HCl hoặc H2SO4

- Nghiên cứu điện phân có quá trình điện tích dung dịch để thu hồi Bi sạch

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT

Để tạo cơ sở giải thích các quá trình thực nghiệm sau này, phần nghiên cứu lý thuyết cần tập trung làm sáng tỏ 2 vấn đề chính

- Lý thuyết về hòa tan và thủy phân BiOCl, trên cơ sở này ta tinh chế lại BiOCl hoặc nói một cách khác, ta làm sạch dung dịch trước khi điện phân

- Lý thuyết quá trình điện cực Trên cơ sở phân tích các giản đồ trạng thái E-pH của kim loại Bi và kim loại tạp cũng như các cấu tử trong dung dịch, ta phán đoán khả năng lấy Bi sạch trên catot, khả năng phóng oxy và Clo ở anot Sau đây ta tiến hành khảo sát từng vấn đề một

3.1 Lý thuyết quá trình hòa tan và thủy phân BiOCl

3.1.1 Cơ sở tính toán

Để tính toán lý thuyết quá trình hòa tan và thủy phân BiOCl trong dung dịch axit HCl

ta cần phải dựa vào một số giả thiết

Giả thiết thứ 2: axit HCl phân ly 100%, nồng độ Cl-o= nồng độ H+o = a

Theo phản ứng hóa học (3.1), cứ hòa tan 1 mol BiOCl thành 1 mol BiCl4’,

Lượng Cl- giảm đi 3mol

Lượng H+giảm đi 2mol

Sau khi hòa tan tạo ra b mol BiCl4-, nồng độ dung dịch là

Lượng BiCl4- hòa tan ra có thể thủy phân theo phản ứng hóa học (3.2), khi đạt độ pH

là pH2 và được tính theo quan hệ hoạt độ của các chất tham gia phản ứng (3.5) cụ thể với các giá trị theo (3.3) và (3.4) là

pH2= c + log([Cl-]3/[BiCl4-]) = c + log((a-3b)3/b) (3.6a)

Ta căn cứ vào các dữ liệu nhiệt động học của các cấu tử trong cẩm nang của Latime [5] để tính hệ số c của phương trình (3.6) Cụ thể như sau

Bảng 3.1 Dữ liệu nhiệt động học của các cấu tử [12]

Cấu tử BiCl 4 - H 2 O BiOCl Cl - H +

thể hòa tan ra, nói cách khác, là giá trị nồng độ bão hòa hay nồng độ thủy phân (ký hiệu

là Bibh) trong dung dịch HCl Từ (3.5) và (3.6) ta có thể tìm được các giá trị tới hạn khi cho

pH1 = pH2

log(1/(a-3b) = -0.0587+log((a-4b)3/b) (3.7)

Qua phương trình (3.7) ta có thể tính b, tức là giá trị nồng độ bão hòa hoặc thủy phân của BiCl4- Nó chỉ phụ thuộc vào giá trị nồng độ ban đầu của ion Clo- là a Tuy vậy phương trình (3.7) là phương trình không tường minh nên không thể giải được dễ dàng bằng phương pháp toán học thông thường Ngày nay với kỹ thuật tính toán hiện đại, ta có

thể giải bài toán bằng nhiều cách Một trong những cách đơn giản nhất là sử dụng lệnh

GOAL SEEK của Excel

Lệnh GOAL SEEK là phần mềm thay cho phương pháp tính ‘mò’, với độ chính xác khá cao, tốc độ rất nhanh Kết quả tính toán được ghi trong bảng 3.2 Trong tính toán, thay ví tính với ion BiCl4- hòa tan, ta tính lượng Bi.bh là lượng lượng Bi hòa tan tương đương với ion BiCl4-

Với lệnh GOAL SEEK của Excel ta có thể tính toán nồng độ thủy phân của Bi ở bất cứ nồng độ ban đầu nào của ion Cl- một cách nhanh chóng Sai số chênh lệch giữa

pH1 và pH2 là khá nhỏ, giá trị tuyệt đối không quá 0.001

Nhận xét

- Từ số liệu ở cột 1 và 2 (bảng 3.2) ta có thể thiết lập được giản đồ phân miền tồn tại của BiCl4-/BiOCl

- Số liệu tỷ số Cl- /Bibh ở cột 7 (bảng 3.2) chính là tiêu hao Kg Cl- tối thiểu cho một

Kg Bi hòa tan Khi hòa tan đạt đến nồng độ bão hòa BiCl4-, nồng độ ban đầu của axit

càng lớn, tiêu hao axit càng thấp

Bảng 3.2 Kết quả tính toán theo lệnh ‘GOAL SEEK” của Excel

Cl bđầu Bi.bh

Hình 3.1 Giản đồ miền tồn tại của BiCl4- / BiOCl

Từ kết quả ở bảng 3.2 ta xây dựng được giản đồ biểu diễn miền tồn tại của BiOCl và BiCl4- như hình 3.1

Nối các điểm có tọa độ Cl’ (ban đầu) và Bibh có pH1=pH2 ta được đường giới hạn BiCl4-

/BiOCl ký hiệu là a

Phía trên đường giới hạn, ion BiCl4- tồn tại ổn định Giả sử ta dùng axit có nồng độ Clban đầu là 100 g/l, hòa tan đến nồng độ Bi là 90 g/l (điểm 1), thành phần dung dịch này biểu diễn tại điểm 1, BiCl4- rất an toàn Nếu hòa tan tiếp nồng độ Bi tăng lên, tối đa có thể

-đạt đến điểm có giá trị nồng độ bão hòa ở vị trí 1’ trên đường a (xem hình 3.1)

Phía dưới đường giới hạn là miền tồn tại an toàn của BiOCl Ta dùng axit có ion Cl

-là 60 g/l, giả sử hòa tan Bi đến nồng độ -là 120 g/l, thành phần dung dịch này được biểu diễn ở điểm 2 BiCl4- lập tức sẽ bị thủy phân, nồng độ ion BiCl4- sẽ giảm xuống theo đường mũi tên đến nồng độ bão hòa của BiCl4- ở điểm 2’ trên đường a

Nhận xét

- Nồng độ ban đầu của Cl- càng lớn, nông độ bão hòa Bi của dung dịch càng lớn

- Đường giới hạn a giữa 2 chất lỏng BiCl4- và rắn BiOCl không tuyến tính Ở nồng độ ion Clo <20g/l, Bi hòa tan ra rất ít Chỉ khi nồng độ Cl- lớn hơn 40 g/l, lượng Bi hòa tan

ra mới gần tuyến tính

3.1.4 Cơ sở lý thuyết thủy phân pha loãng