Chương 1. Cơ sở lý thuyết Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà đioxit Mangan (MD) có các cách viết tên khác nhau. Khi được sản xuất theo con đường hoá học thì MD được viết là CMD (Chemical Manganese Dioxide), còn khi được sản xuất theo con đường điện hoá thì MD được viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide). 1.1. Tính chất của MnO2 1.1.1. Tính chất vật lý của MnO2 1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể Trong mạng tinh thể của các MD thuộc cấu trúc khung có các khoang rộng. Kích thước các khoang này là khác nhau với các MD khác nhau và phụ thuộc vào cấu trúc các chuỗi octahedra MnO6. Kích thước các khoang này của Pyrolusite là 1x1 còn của Ramsdellite là l x 2. Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn) để phân biệt các cấu hình MD trong đó m và n là kích thước các khoang. Khi n tăng lên thì cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp. Sự xen lẫn nhau của các khoang đơn và đa kích thước trong mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có chứa các cation kim loại và anion gốc axit (SO42, NO3,...) bị chứa trong các khoang đó. Chính vì vậy mà ε Mn02 và γ Mn02 có hàm lượng nước kết hợp cao (thường từ 4 6% khối lượng).
MỞ ĐẦU MnO2 oxit phổ biến, có tính chất hóa lý đặc trưng, tương đối rẻ thân thiện với môi trường nên ứng dụng rộng rãi công nghiệp Nó tồn 14 dạng thù hình khác bao gồm α-, β-, γ- , δ-,ε-MnO ) Việt Nam có quặng pyrolusite, dạng khoáng vật chứa mangan quan trọng với trữ lượng hàng triệu tập trung chủ yếu vùng núi phía bắc ( Cao Bằng, Tuyên Quang, …) Từ nguồn nguyên liệu tổng hợp vật liệu mangan đioxit (MnO2) có giá trị kinh tế cao Với ứng dụng rộng rãi có trữ lượng lớn, đòi hỏi nhà khoa học phải không ngừng cải tiến kỹ thuật tổng hợp MnO có chất lượng phù hợp với mục đích sử dụng Có nhiều phương pháp tổng hợp MnO như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa, … Theo nhiều nghiên cứu phương pháp điện hóa tổng hợp MnO cho sản phẩm có khả hoạt động điện hóa cao ( sản phẩm ứng dụng ngành sản xuất pin, cung cấp nguồn lượng cho nhân loại) Vì nhóm nghiên cứu đề tài: “ Tổng hợp điện hóa MnO 2” Do trình độ thời gian có hạn nên không tránh khỏi thiếu sót Vì mong muốn nhận ý kiến đóng góp bổ sung Thầy người quan tâm tới lĩnh vực Chương Cơ sở lý thuyết Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà đioxit Mangan (MD) có cách viết tên khác Khi sản xuất theo đường hoá học MD viết CMD (Chemical Manganese Dioxide), sản xuất theo đường điện hoá MD viết EMD (Electrolytic Manganese Dioxide) 1.1 Tính chất MnO2 1.1.1 Tính chất vật lý MnO2 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể Trong mạng tinh thể MD thuộc cấu trúc khung có khoang rộng Kích thước khoang khác với MD khác phụ thuộc vào cấu trúc chuỗi octahedra MnO Kích thước khoang Pyrolusite 1x1 Ramsdellite l x Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn) để phân biệt cấu hình MD m n kích thước khoang Khi n tăng lên cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp Sự xen lẫn khoang đơn đa kích thước mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có chứa cation kim loại anion gốc axit (SO42-, NO3-, ) bị chứa khoang Chính mà ε -Mn02 γ -Mn02 có hàm lượng nước kết hợp cao (thường từ - 6% khối lượng) Các cấu trúc Mn02 mô tả hình 1.1 1.2 Hình 1.1 Nhóm MD có cấu trúc chuỗi vòng: A- Pylorusite, B- Ramsdellite, C- Hollandite, D- Romanechite, E- Todorokite Hình 1.2 Nhóm MD có cấu trúc lớp A- Lithiophorite, B- Chalcophanite, C- Bimessite Các thông số cấu trúc quan trọng MD đưa bảng 1.1 Hợp chất Công thức Hệ tinh thể Pyrolusite β - MnO2 phương Ramsdellite MnO2 n.Sutite ( Mn2+, Mn4+)(OOH)2 Cryptomelane Hollandite Gamma Mn02 Birnessite Thông số mạng a b c 440 440 287 453 927 287 phương 965 965 443 K1÷2Mn8O16 xH2O xiên 956 288 1385 ( Ba2+, K+)1÷2Mn8O16 X H phương 996 996 288 443 935 285 854 1930 1426 γ - Mn02 Na4Mr14O27.9H2O Orthorombic Orthorombic Orthorombic Bảng 1.1 Các cấu trúc quan trọng MD 1.1.1.2 Bề mặt riêng Quá trình kết tủa MnO2 xem hai trình cạnh tranh: Sự tạo thành hạt lớn lên hạt Các đioxit mangan điện giải nói chung thường dạng tinh thể tốt độ xốp lại cao, có bề mặt riêng cỡ 40 – 60 m2/g Bề mặt riêng EMD tăng theo tăng mật độ dòng với giảm nhiệt độ, tốc độ tạo thành nhân tăng lên mật độ dòng cao nhiệt độ thấp Bảng 1.2 số tính chất vật lý EMD điều chế điều kiện khác nhau, vùng bề mặt BET tăng theo tăng mật độ dòng Hình 1.3 cho thấy bề mặt riêng EMD điều chế phạm vi thay đổi rộng nhiệt độ mật độ dòng Bề mặt riêng xác định phương pháp hấp phụ ion-Kẽm cho kết tương tự với phương pháp BET Theo bảng 1.2, lượng nước bị 110°C (hầu hết nước hấp phụ vật lý) tăng theo tăng mật độ dòng giảm nhiệt độ điện phân: điều tương đương với vùng bề mặt BET Tỉ trọng MnO2: Mật độ dòng (A/dm2) 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 Tỉ trọng EMD (g/cm3) 4.30 4.31 4.21 3.58 3.32 Bề mặt BET EMD kết tủa 80°-95°C (dung dịch 40g/l MnS0 + 80g/l H2S04) Mật độ dòng (A/dm2) Bề mặt BET (m2/g) 0.5 0.75 1.0 1.5 29.0 (900C) 40.4(85°C) 36.4(95°C) 51.5(80°C) Anôt 36.8(85°C) - 30.9(80°C) - grafit 28.2(95°C) 34.3(80°C) 44.8(90°C) 51.9(85°C ) Anôt - - 44.9(85°C) - Chì Trọng lượng nước nung nóng điều kiện điện phân khác (dung dịch 40g/l MnS04 + 80g/l H2SO4): Anôt Dòng (A/dm2) Nhiệt độ (°C) Trọng lượng bị Vùng bề mặt BET (m2/gm) Trọng lượng bị 110°C 110°C (%) 500°C (%) (1) Hợp kim Pb-Sb 0.5 95 1.65 29.2 4.7 (2) Hợp kim Pb-Sb 1.0 90 2.27 44.8 4.3 (3) Hợp kim Pb-Sb 1.5 85 2.44 51.9 4.5 (4) Grafit 0.5 90 1.61 29.0 4.5 (5) Grafit 1.0 85 1.66 40.4 4.5 (6) Grafit 1.5 80 2.54 51.5 4.0 Bảng 1.2 Các tính cất vật lý EMD liên quan tới thông số điện phân Nhiệt độ bể, 00C Hình 1.3 Bê mặt riêng mẫu EMD tạo thành điều kiện điện phân khác nhau.Thành phần dung dịch: 1M MnS04 + 0.2M H2SO4 Các mẫu EMD kết tủa anôt Platin: đường l- 0.2A/dm2; -0.7A/dm2; -l.0 A/dm2; - 2.0A/dm2; -3.0A/dm2 1.1.1.3 Tính dẫn điện Độ dẫn điện MD phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhiệt độ, áp suất, lượng nước hấp phụ Ngoài sử dụng hỗn hợp chất hoạt động katôt độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác Hiện có số lý thuyết có giá trị tính dẫn điện β - MnO2 γ -MnO2 Tất cho MD chất bán dẫn có độ dẫn điện từ 10-6- 103Ω1.cm-1, phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: r = A.exp(-B/T) với A, B số T: nhiệt độ Kelvin (K) Qua nghiên cứu độ dẫn điện Pyrosite tự nhiên, Bhide Damle phát thấy thay đổi bất thường số điện môi 50°c đưa kết luận độ dẫn điện: Pyrolusite > Psilomelan > Manganit Wiby Knight nghiên cứu độ dẫn điện ß-Mn02 điều chế theo phương pháp điện phân Mn(N03)2 đưa kết luận độ dẫn điện MD phụ thuộc vào lượng nước Forter nghiên cứu độ dẫn điện mẫu EMD gia nhiệt kết luận độ dẫn điện EMD tăng theo nồng độ oxi môi trường (do hấp phụ oxi MD làm tăng độ linh động electron Braisler nghiên cứu ảnh hưởng nước hấp phụ tới độ dẫn điện MD thấy độ dẫn điện MD tăng theo qui luật hàm số mũ giảm hàm lượng nước hấp phụ Ngoài ông đến kết luận nồng độ electron tự ß-Mn02 γ -Mn02 nằm xa giới hạn trung bình cho thấy lượng nước kết hợp ảnh hưởng đến cấu trúc dải electron chúng làm biến dạng mạng tinh thể MD (ảnh hưởng tới khoảng cách Mn-Mn mạng) Me Breen nghiên cứu đưa hàm số biểu diễn phụ thuộc độ dẫn điện vào áp suất Ông đưa nhận xét điện trở MD phụ thuộc vào mức tăng áp suất theo thứ tự: ß-Mn02 < ε -Mn02 < γ -Mn02 Kirchoff đưa phương trình phụ thuộc độ dẫn điện theo áp suất sau: r = D.p- γ : D số, số mũ γ áp suất xác định thực nghiệm Dioxit Mangan tự nhiên có γ cao, MD sản xuất theo đường hoá học có γ thấp, EMD có γ trung bình Trong hỗn hợp chất hoạt động katôt, MD bột trộn với số phụ gia khác tạo nên hỗn hợp xem tổ hợp chất dẫn điện tốt chất dẫn điện độ dẫn điện hàm tổ hợp độ dẫn điện cấu tử thành phần, phụ thuộc vào số liên kết điện tử hạt hỗn hợp Euler giả thử số liên kết tương ứng với số phối trí Từ ông cho số phối trí z hỗn hợp MnO2/C 30, thực nghiệm đưa giá trị cao z =32 Khi phóng điện, số phối trí giảm làm cho độ dẫn điện giảm theo Nhiều thí nghiệm cho thây EMD độ dẫn điện khối đặc sít cao nhất, tới hỗn hợp bột thấp màng mỏng Điều đặc tính cấu trúc độ linh động oxi chúng khác 1.1.2 Tính chất hóa học MnO2 Trong MnO2 Mn có số oxi hoá trung gian (+4), EMD thể tính oxi hoá tính khử: MnO2 chất oxi hoá mạnh: dễ dàng bị khử tới Mn 2+ tác nhân khử (HCl, ): MnO2 + 2Cl- + 4H+ -> Mn2+ + Cl2 + 2H20 MnO2 chất khử yếu: Trong môi trường axit, bị oxi hoá tới MnO 4- tác nhân oxi hoá mạnh S 2O82-, dòng điện chiều Trong môi trường kiềm tính khử MnO2 thể mạnh hơn: bị oxi không khí oxi hoá tới bậc oxi hoá cao Ngoài số thông số hàm lượng MnO MnO, giá trị x MnOx, hàm lượng Pb S04 mẫu EMD khác sản xuất mật độ dòng nhiệt độ khác bảng 1.3: (a) Mật độ dòng, A/dm2 Nhiệt độ 0.5 X Hàm lượng Pb SO42- (%) MnOx MnO2 (%) MnO (%) 85 90.4 2.7 1.96 Pb:0.005 1.0 85 89.7 2.4 1.97 0.007 1.5 85 88.7 3.4 1.95 0.035 (°C) Các giải (a , b) kết tủa từ bể chứa 136 g/l MnS04 + 20g/l H2SO4 bể điện phân Thép bọc (b) (c) (d) 2.0 85 88.4 4.1 1.94 0.098 3.0 85 87.3 5.1 1.93 0.128 1.0 27 64.2 9.6 1.84 - 1.0 39 67.8 9.8 1.95 - 1.0 50 80.5 5.6 1.92 - 1.0 62 86.4 4.6 1.94 - 1.0 74 89.7 3.7 1.95 - 1.0 83 89.7 2.4 1.97 - 0.4 90 91.40 1.67 1.975 - 0.6 90 91.27 1.53 1.979 - 0.8 90 93.03 0.24 1.996 - 1.0 90 90.33 3.32 1.956 - 0.90 70 83.0 - - - 0.90 80 87.1 - - - 0.90 90 90.3 - - - - 0.5 8090 - - 0.75 8090 - - 1.0 8090 - - - 1.5 8090 - - - S04:1.04 0.77 Chì , sử dụng Anôt grafit Katôt Chì (c,d) Kết tủa từ bế chứa 0.8M MnS04 + 0.3 M H2S04 sử dụng Anôt Ti Katôt Pb-Sb (7%) Kết tủa Anôt grafit từ bể chứa 40 g/l MnS04 + 80 g/l H2SO4 0.72 0.63 Bảng 1.3 Các tính chất hóa học EMD có liên quan tới thông số điện phân Như thấy phần (a) bảng 1.3, hàm lượng MnO2 giá trị x tăng lên theo giảm mật độ dòng 85°C Tuy nhiên, 90°C không hẳn có chiều hướng vậy, có lẽ hàm lượng MnO giá trị x thực cao tới mức mà có khác xa xảy Theo mô tả phần (b) (d) bảng 1.3, hàm lượng MnO tăng theo tăng nhiệt độ bể Lượng Chì tăng lượng S0 giảm theo tăng mật độ dòng Theo nghiên cứu sau Chì trở nên xít chặt EMD kết tinh lại Tuy nhiên, SO4 MnO2 (đơn thuần) bị mắc kẹt mao quản nhỏ MnO2 và/hoặc bị hấp phụ bề mặt vách mao quản 1.1.3 Tính chất điện hóa MnO2 1.1.3.1 Điện điện cực Điện điện cực EMD giảm theo tăng mật độ dòng giảm theo tăng nhiệt độ bể, bảng 1.4 Nên ý nhiệt độ bể cao mật độ dòng thấp, hàm lượng MnO giá trị x MnOx cao Thực tế điện EMD tăng lên theo tăng giá trị x Nếu hệ thống oxit hệ thống hai pha (không đồng nhất) (giống Ag 2O-Ag HgO-Hg ), điện mạch hở (OCV) không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàm lượng MnO2, trường hợp hệ thống Ag2O-Ag hay HgO-Hg Mật độ dòng (A/dm2) Điện pin (V) 0.5 Nhiệt độ bể (0C) Điện SCE (V) 1.74 80 0.645 1.0 1.74 86 0.658 1.5 1.72 90 0.668 2.0 1.70 95 0.678 Bảng 1.4 Ảnh hưởng mật độ dòng đến điện pin EMD 1.1.3.2 Quá phóng điện Quá độ chênh lệch điện điện mạch hở điện mạch trình phóng điện, tăng lên theo tăng mật độ dòng giảm nhiệt độ bể kết tủa Các mẫu EMD sản xuất với anôt Pb có thấp mẫu EMD sản xuất với anôt grafit điều kiện so sánh Mặc dù thực tế mẫu EMD có bề mặt riêng thấp tạo mật độ dòng thấp, chúng có giá trị thấp Thực tế biểu lộ diện tích bề mặt nhân tố quan trọng phản ứng tốc độ phóng điện 20 mA/500 mg Điều hiểu nhớ lại chất chế phản ứng phóng điện Các giá trị đo giai đoạn đầu trình phóng điện, phản ứng điện cực giai đoạn phản ứng sau MnO2 + H2O + e- MnOOH + OHGiai đoạn xác định tốc độ trình khuyếch tán proton mạng lưới MnO2, phản ứng điện hoá vùng tiếp giáp dung dịch-điện cực (lỏng-rắn) yếu tố giới hạn tốc độ phản ứng Ngoài từ đường cong phóng điện thu pin Leclanché mà chất khử phân cực katôt mẫu EMD sản xuất mật độ dòng khác với pin làm với quặng MnO tự nhiên, Muraki Okajima thấy mật độ dòng điện phân thấp khả phóng điện EMD thu cao Eraetal khả phóng điện mẫu EMD chất điện ly Leclanché trở lên lớn theo tăng nhiệt độ bể 1.2 Ứng dụng MnO2 Oxit mangan có nhiều ứng dụng thực tế như: làm chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thự CO, ), đặc biệt sử dụng làm điện cực pin ắcqui Một số loại pin sử dụng điện cực MnO như: pin ZnMnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2,… 1.2.1 Pin Leclancher: Sơ đồ điện hóa tổng quát pin: (-) Zn/NH4Cl/MnO2(+) E=1.5-1.9V Lukopxep giải thích chế phóng điện MnO sau: Trong dung dịch trung tính kiềm, bề mặt tiếp xúc lớp oxit với dung dịch chất điện ly xuất lớp điện kép Khi phóng điện, proton từ dung dịch qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 trung hòa điện tử tự tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn: MnO2 + H+ + e MnOOH Khi nồng độ MnOOH bề mặt phân tử hoạt động đủ lớn tác dụng với dung dịch điện ly axit yếu tạo thành Mn(OH)2 Mn2+: Cơ chế phóng điện điện cực MnO2 gồm hai bước: Bước 1: MnO2 + H2O + e MnOOH + OHBước 2: MnOOH + H2O + e Mn(OH)2 + OHTrong trình oxi hóa – khử chuyển Mn4+ thành Mn3+, lượng MnOOH tạo chuyển thành Mn3O4 theo phản ứng: MnOOH + e HMnO2HMnO2- + MnOOH Mn3O4 + H2O + OHMn3O4 chất trơ mặt điện hóa làm cho khả phóng điện pin giảm Pin Leclancher pin Zn – MnO2 dung dịch kiềm sử dụng rộng rãi, đòi hỏi phải cải tiến công nghệ chế tạo khả phóng điện 1.3 Các phương pháp tổng hợp MnO2 1.3.1 Phương pháp hóa học Là phương pháp sử dụng phản ứng hóa học quen thuộc phổ biến loại sử dụng phản ứng oxi hóa – khử với chất oxi hóa KMnO 4, K2Cr2O7; chất khử dùng MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, chất hữu như: HCOOH, toluen, C2H5OH, … Ví dụ: S.Devaraj N.Munichandraiah tổng hợp tinh thể α – MnO2 có cấu trúc nano phản ứng KMnO4 MnSO4 3Mn2+ + 2Mn7+ 5Mn4+ Mn4+ + 2H2O MnO2 + 4H+ Phương pháp có ưu điểm đơn giản, hiệu suất cao Tuy nhiên lại có nhược điểm sản phẩm có khả hoạt động điện hóa không cao 1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt Thực phản ứng hóa học tương tự phương pháp hóa học Điều khác biệt có thêm điều kiện nhiệt độ áp suất cao Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng Fengling Yang tổng hợp β-MnO2 phản ứng thủy nhiệt KMnO4 CuCl 1800C 18 giờ: KMnO4 + CuCl + 4HCl MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O Phương pháp không phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả hoạt động điện hóa tốt Tuy nhiên cần phải thực nhiệt độ áp suất cao 1.3.3 Phương pháp điện hóa 1.3.3.1 Phản ứng anot Trong trình sản xuất công nghiệp thực tế, MnO2 kết tủa từ dung dịch MnS04 0,5-1,2M có chứa H2SO4 0,2-0,5M 90°- 98°C với hiệu suất dòng cao (85-95%) tạo lớp MnO2 dầy anôt Quá trình kết tủa MD anôt trình phức tạp Bên cạnh trình oxy hoá tác dụng dòng điện chiều có phản ứng oxy hoá khử phản ứng thuỷ phân Đến nay, chế trình kết tủa MD anôt nhà khoa học tranh cãi Nhìn chung nghiên cứu anôt xảy phản ứng sau: Các phản ứng oxy hoá: Mnaq2+ Mnaq3+ + e Mnaq3+ Mnaq4+ + e Các phản ứng thứ trình: 2Mnaq3+ + 3H2O 2MnO1.5 + 6H+ Mnaq4+ + 2H2O MnO2 + 4H+ Mnaq2+ + 2H2O Mn(OH)2 + 2H+ Các trình tạo thành ion Mangan có mức độ oxy hoá cao (Mn0 42-, Mn04-) xảy dung dịch axit nồng độ Mn 2+ tương đối cao ion không bền Mangan(III)(MnO1.5) tồn pha rắn bám điện cực dạng Mn(OH)3, MnOOH Mn2O3 Hiện có hai ý kiến khác chế tạo thành MnO anôt Sự khác biệt chủ yếu chúng số electron cho trình Ý kiến thứ cho trình xảy theo bước sau: Oxy hóa ion Mangan có mức độ oxy hoá thấp tới Mn4+ Thuỷ phân tạo thành Mn02 Ý kiến thứ hai cho trình oxy hoá anôt xảy đến Mn 3+ Sau nhờ phản ứng hoá học mà MnO2 tạo thành Các kết nghiên cứu trình điện phân dung dịch axit mạnh cho thấy có tồn sản phẩm trung gian chứa Mn(III) Vetter Marecke nghiên cứu hệ oxy hoá khử Mn3+/Mn4+ dung dịch H2SO4 Theo hai ông phản ứng: Mn2+ Mn3+ + e Là phản ứng định đến điện điện cực, dung dịch tồn cân bằng: 2Mn3+ Mn2+ + Mn4+ Khi đo đường cong phân cực điện cực Platin,Vetter thấy đường cong không phụ thuộc vào nồng độ Mn4+ dung dịch Quá trình thuỷ phân ion Mangan xảy phức tạp, gồm nhiều mức độ: [Mn(H2O)n]4+ [Mn(H20)n-1(OH)]3+ + H+ [Mn(H2O)n-2(OH)2]2++2H+ [Mn(H2O)n-3(OH)3]3+ + 3H+ [Mn(H2O)n.4(OH)4] + 4H+ MnO2 + (n-2) H2O + 4H+ Trong giai đoạn tạo thành MnO2 giai đoạn cuối chậm nhất, định toàn tốc độ trình thuỷ phân Các trình trình vận chuyển (khuyếch tán, đối lưu, điện di), trình hấp phụ khử hấp phụ bề mặt anôt ảnh hưởng tới dạng kết tủa độ sít chặt sản phẩm bề mặt điện cực Helfricht nghiên cứu thông số nhiệt động học hợp chất Mn(II), Mn(III) Mn(IV) có trình điện phân Ông đo giá trị lượng tự AG° lập sơ đồ hình 1.5 Qua giá trị động học nhiệt động học, Helfricht đưa chế trình tạo MnO2 anôt sau: Mn2+ Mn3+ + e 2Mn3+ + 4H2O 2MnOOH + 6H+ 2MnOOH + 2H+ Mn02 + Mn2+ + H2O Đây đường có AG nhỏ (đường theo mũi tên hình 1.5) Các hợp chất trung gian Mn(OH) 3, Mn2O3, Mn(OH)4 không tạo thành có AG cao Qua thí nghiệm, Helfricht Franke lập quan hệ nồng độ Mn3+ H+ sau: lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+] Tóm lại phản ứng tổng xuyên suốt trình điện phân điều kiện công nghiệp phản ứng (*), dựa nghiên cứu thực Kane et al Mn++ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e (*) Hình 1.5 Giản đồ lượng tự Các phản ứng điện hoá mà chúng xảy trình anôt giá trị điện nhiệt động chúng ghi Bảng 1.5 Phản ứng Điện 25°c NHE (l) Mn++ + 2H2O MnO2 + 4H+ +2e (2)Mn++ Mn3+ + e 1.23 Hg/Hg2S04 (H2SO4 1N) 0.556 1.54 0.836 (3)Mn++ + 4H2O MnO4- + 8H+ +5e 1.51 0.836 (4)Mn++ + 2H20MnO2 + 4H+ +2e 1.695 1.021 (5)2H2O O2 + 4H+ + 4e 1.229 0.555 Bảng 1.5 Các phản ứng điện cực giá trị điện chúng 1.3.3.2 Hai phản ứng phụ Hai phản ứng phụ mà chúng làm giảm hiệu suất dòng điện tạo thành ion Mn3+ thoát O2 * Sự tạo thành ion Mn 3+: Khi nồng độ H2SO4 cao /hoặc nhiệt độ bể thấp, dung dịch điện phân trở nên đỏ mầu sắc tạo thành ion Mn 3+ Sự tạo thành ion Mn3+ dung dịch MnSO4 + H2SO4 nghiên cứu Kano et al Sugimori Sekine tương ứng với anôt grafit platin Họ tin Mn04đầu tiên bị khử sau MnO4- Mn++ phản ứng với để tạo ion Mn 3+ Trong nghiên cứu, họ đo phổ hấp thụ dung dịch Hình 1.6 đường cong hấp thụ Mn2+, Mn3+, MnO4- Nồng độ Mn3+ tăng vượt giá trị tồn cân bốn thành phần: Mn3+ Mn++ + Mn02 + H+ Hình 1.6 Phổ hấp thụ dung dịch có chứa dạng khác ion Mangan A 1M MnSƠ4 + 3M H2SO4; B dung dịch KMnO4 loãng; C dung dịch A sau số trình điện phân; D dung dịch A + lượng nhỏ KMnO4 * Sự thoát Oxy: thoát Oxy phản ứng phụ chù yếu Mặc dù Oxy phân tử oxyhoá cách dễ dàng hydroxyt Mn(II) thành MnO2 môi trường kiềm môi trường acid điều lại không xảy Tỉ lệ phần trăm dòng điện bị lãng phí cho thoát Oxy đưa Bảng 1.6 Nồng độ H2SO4 (g/l) Sự tạo thành Mn3+ (%) Sự thoát O2 (%) Mn02 kết tủa (%) 0.5 0.98 9.33 89.69 1.0 2.03 27.30 70.67 2.0 5.80 47.52 46.68 3.0 15.51 59.82 24.67 Bảng 1.6 Phần trăm tỉ lệ dòng tiêu thụ ba phản ứng Khi dung dịch 1M MnSO4 chứa 0.5 - 3.0M H2SO4 điện phân anôt Grafit 1.0 A/dm2, 75°C 1.3.3.3 Quá trình catot Tại katôt xảy hai trình sau: 2H+ + 2e H2 Mn2+ + 2e Mn Điện thê' tiêu chuẩn hai trình là: Điện cân Hydro cáchkhá xa điện cân Mangan.Vì pH dung dịch cao, nồng độ Mn2+thấp (để giảm điện phóng điện Hydro tăng điện phóng điện Mangan) katôt có thoát Hydro cao thuận lợi cho Mn phóng điện Trong trình điện phân sản xuất MnO2 cần hạn chế phóng điện Mn2+ catot Như dung dịch phải có pH thấp (dung dịch axit) nồng độ Mn 2+ không bé Theo Kygpryeba nồng độ MnSO4 nhỏ 30g/l có thê xảy phóng điện Mn2+ catot Vật liệu catot ảnh hưởng tới phóng điện Mn2+ H+: không nên chọn vật liệu catot có thoát Hydro lớn (catot Thép) mà nên sử dụng catot có thoát Hydro bé Chì/ Grafit/ Chương Tổng hợp điện hóa MnO2 2.1 Lựa chọn chế độ điện phân Trong công nghiệp điện phân sản xuất γ-MnO2 nay, người ta thường sử dụng quy trình sản xuất lấy nguồn nguyên liệu từ quặng tự nhiên Quy trình thường bao gồm bước sau: Khử MnO2tự nhiên nhiệt độ cao thành MnO Dùng axit hoà tan MnO dung dịch qua điện phân, lọc dung dịch Tinh chế dung dịch lọc với bazơ để loại bỏ Fe với sunfua để loại bỏ tạp chất kim loại nặng Điện phân dung dịch lọc để sản xuất sản phẩm MnO có độ tinh khiết cao theo phản ứng sau: Trên anot: Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e Trên catot: 2H+ +2e H2 Và số vấn đề thường gặp phải là: Cần có trình tiền xử lý quặng (khử nóng), trình tiêu tốn lượng gây ô nhiễm H2 thoát từ bể điện phân nóng (80 -100°C) nguyên nhân gây mát đáng kể lượng nhiệt, làm tăng bay nước tạo mù axit có hại cho môi trường làm việc ăn mòn máy móc, làm giảm hàm lượng Mn2+ dung dịch Riêng điều kiện chế độ điện phân quốc gia lại có kỹ thuật sản xuất khác Bảng 1.4 tóm tắt điều kiện điện phân số quốc gia: Tên nơi Nồng độ MnS04 (g/1) Nồng độ Mật độ dòng điện Nhiệt Hiệu độ suất Đặc điểm sản H2SO4 xuất (g/l) Nga 100 (1967) Mỹ (1974) 75.5-181.2 10 49-98 (A/dm2) (°C) ŋ (%) 94° 90% - Tuần hoàn dung dịch, nồng độ MnS04 giữ ~100g/l 0.7-1.2 80-100 92 - Khuấy trộn dung dịch - Tuần hoàn dung Úc (1974) 40+ 10 30 + 0.6-0.8 95 - 98 95 dịch - Khuấy trộn dung dịch B.M Điện 151 hoá 10 (1997) 90°±2 109 (*) - Không tuần hoàn dung dịch Nồng độ MnS04 liên tục giảm trình điện phân Bảng 1.4 Các điều kiện điện phân số qui trình sản xuất MnO2 (*) giá trị hiệu suất tính cho sản phẩm điện phân xử lý sơ ( rửa qua nước sấy 1000C) 2.2 Sơ đồ thiết bị điện phân Trong phòng thí nghiệm, mô hình điện phân tạo MnO bề mặt anôt Titan phẳng sau: Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị điện phân MnO2 Trong đó: I: cốc điện phân , II: cốc cách thuỷ 1: dung dịch điện giải, 2: katôt Grafit, 3: anôt Titan, 4: nhiệt kế thuỷ ngân, 5: bếp gia nhiệt, 6: Culông kế đồng, A: ampe kế, V: vôn Chuẩn bị dung dịch điện phân cách pha muối MnS0 4.H20 công nghiệp dung dịch H2SO4 loãng 40 - 50°c, cho định kỳ lượng MnS04 đồng thời khuấy dung dịch liên tục Để nguội dung dịch, bổ sung nước cất để đảm bảo nồng độ cần dùng tiến hành lọc dung dịch vải lọc chịu axit Phân tích lại nồng độ Khi hoà tan muối MnS04/ dung dịch có mầu hồng Độ hoà tan bão hoà dung dịch MnS04 ghi bảng 2.1 bảng 2.2: Nhiệt độ,°C Độ hoà tan bão hoà (g/lOOg dung dịch) 20 30 50 80 100 34,2 37,3 37,4 38,6 39,4 Bảng 2.1 Độ hoà tan bão hoà dung dịch MnS04 nhiệt độ khác Nồng độ (mol/l) 1,2 Độ nhớt (103N/m2.s) 1,346 0,8 0,7 0,5 0,25 0,125 1,219 1,045 1,016 1,005 0,997 0,989 Bảng 2.2 Độ nhớt dung dịch nồng độ khác Ảnh hưởng ion lạ Theo Era et al Đủ tới 0.5M ion Na +, Mg2+, Al3+ thêm vào bể điện phân không làm thay đổi đặc tính điện hoá EMD sản xuất đó, Kozawa Vosburgh khảo sát ảnh hưởng K +, NH4+, Zn2+, Mg2+, Al3+ bể kết tủa Họ thấy rằng, có mặt 0.01 - 1.0M K + NH4+ bể (50 gm/l MnS04 + 65 gm/l H2S04), Mn02 kết tủa chứa khoảng 4.6 - 8.3 mol K + NH4+ 100 nguyên tử gam Mn02, bảng 2.3 Đioxit Mangan chứa K+ NH4+ thể đặc tính phóng điện nghèo nàn so sánh với MnO kết tủa NH4+ hay K+ có mặt Zn2+, Mg2+ , Al3+ bể không làm thay đổi đặc tính phóng điện mẫu EMD K2SO4 (M) NH4+ MnO2 (mg/điện cực) K+ MnO2 (mg/điện cực) 0.01 0.06 - - 0.01 0.10 0.36 3.6 4.6 0.05 0.18 0.47 6.5 6.0 0.10 0.20 0.62 7.3 7.9 0.30 0.22 0.62 7.8 7.9 0.5 - 0.65 - 8.3 1.0 0.24 - 8.6 - (NH4)2SO4 Số mol/100g nguyên tử Mn NH4+ K+ Bảng 2.3 Hàm lượng NH4+ K+ lớp MnO2 điện kết tủa từ dung dịch (50g/l MnSO4, 65g/l H2SO4) có chứa (NH4)2S04 họăc K2SO4 Riêng có mặt Fe có tác động xấu đến hiệu suất dòng anôt Do sắt cation nhiều hoá trị (Fe2+ Fe3+) nên có mặt vùng anôtlit, Fe 2+ thực trình oxi hoá lên Fe3+ (+0.771Vôn/SHE điện xảy trình Mn 2+ MnO2 + 1.23Vôn/SHE) bề mặt điện cực có mặt vùng katôtlit khử Fe3+ thành Fe2+ xảy Cả hai trình làm tiêu tốn dòng điện, làm giảm hiệu suất dòng anôt 2.3 Phương pháp phân tích điện phân 2.3.1 Phân tích nồng độ Mn2+ * Hoá chất cần thiết: Dung dịch EDTA 0,1M Dung dịch đệm pH = 10 Tinh thể muối hydroxylamin, thị ETOO * Cách tiến hành: Lấy 10 ml dung dịch thùng điện phân, định mức 100 ml Dùng pipet lấy 5ml EDTA cho vào hai bình tam giác Thêm 10 ml đệm pH=10, hydroxylamin (bằng hạt đỗ), ETOO (bằng đầu tăm) Trên Buret chứa Mn2+ Chuẩn tới dung dịch chuyển từ mầu xanh sang mầu hồng 2.3.2 Phân tích nồng độ H+ * Hoá chất cần thiết: Dung dịch NaOH 0,1N Dung dịch NaF bão hoà (6-h7g/100ml) Chỉ thị Phenolphtalein * Cách tiến hành: Dùng pipet lấy 2ml từ dung dịch pha loãng cho vào hai bình tam giác Thêm lOml NaF bão hoà, thị phenolphtalein (2-3 giọt) Trên Buret chứa NaOH Chuẩn tới dung dịch chuyên từ không mầu sang mầu hồng 2.3.3 Tính toán Nồng độ Mn2+: Nồng độ H+: 2.4 Tính toán điện phân 2.4.1 Tính hiệu suất dòng điện 2.4.1.1 Tính theo định luật Faraday Theo cách hiệu suất dòng điện tính theo công thức: với mtt khối lượng sản phẩm thực tế thu (g) Cạo sản phẩm anôt, rửa nước cất, sấy khô 100°C 30-45 phút, đem cân thu mtt Mlt khối lượng sản phẩm lý thuyết tính theo định luật Faraday (g): với εMnO2: đương lượng điện hoá MnO2, g/Ah I : dòng điện điện phân (A) t : thời gian điện phân (h) Phương pháp cho kết xác Phổ biến phương pháp dùng điện lượng kế đồng 2.4.1.2 Phương pháp điện lượng kế đồng Trong sơ đồ điện phân, bình điện phân nối với điện lượng kế đồng có thành phần dung dịch điều kiện sau: CuSO4 : 200 g/l C2H5OH : 50 g/l H2SO4 98% : 50 g/l ik : 1- A/dm2 Nhiệt độ phòng Khi hiệu suất dòng điện anôt tính sau: với đương lượng điện hoá : mMnO2: Lượng sản phẩm thực tế thu (g) mCu: Lượng đồng thu catot culong kế Trong đồ án tính hiệu suất theo phương pháp điện lượng kế Đồng 2.4.2 Tính tiêu hao lượng điện Năng lượng điện tiêu thụ riêng xác định theo công thức: với W: lượng tiêu thụ điện riêng (Wh/1g sản phẩm) Vt: điện thùng điện phân (V) 1,623 : đương lượng điện hoá Mn02 (g/Ah) ŋA: hiệu suất dòng điện anôt (%) Chương Kết luận Qua trình nghiên cứu thu số kết sau: Một số tính chất hóa lý tính điện hóa MnO2 Một số ứng dụng MnO2 đặc biệt ứng dụng vào pin điện Các phương pháp tổng hợp MnO2 đặc biệt phương pháp điện hóa Tài liệu tham khảo Phạm Văn Lâm, Nguyễn Thị Liên, Tổng hợp xác định đặc trưng Birnessite δ-MnO2 cấu trúc nano, tạp chí hóa học, T.47 (6B), Tr.13-18, 2009 Lâm Thị Xuân Bình, Lê Mỹ Loan Phụng, Nguyễn Thị Phương Thoa, Bước đầu điều chế khảo sát vật liệu Spinelliti-Manganoxit làm cực dương cho pin sạc Liti-ion, Science & Technology Development, Vol 12, No.10- 2009 Trần Hiệp Hải, 2009, Phản ứng điện hóa ứng dụng, NXB giáo dục Việt Nam Bùi Trung, Dương Phước Đạt, Thiếu Minh Triết, Nghiên cứu điều chế Mangan dioxit hoạt tính từ quặng Pyrolusit Việt Nam, tạp chí khoa học công nghệ, tập 45, số 3, 2007, Tr 59-65 Hong-En Wang, Dong Qian, Synthesis and electrochemical properties of MnO2 microspheres, Materials Chemistry and Physics 109 (2008) 399–403 Jinyong Shim, Hyejin Choi, Yongsug Tak, Electrochemical Activities of Electrolytic Manganese Dioxide (EMD) as a Cathode Electrode for Lithium Air Batteries, Int J Electrochem Sci., 10 (2015) 7091 – 7102 ... Manganese Dioxide) 1.1 Tính chất MnO2 1.1.1 Tính chất vật lý MnO2 1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể Trong mạng tinh thể MD thuộc cấu trúc khung có khoang rộng Kích thước khoang khác với MD khác phụ thuộc... 1.1.2 Tính chất hóa học MnO2 Trong MnO2 Mn có số oxi hoá trung gian (+4), EMD thể tính oxi hoá tính khử: MnO2 chất oxi hoá mạnh: dễ dàng bị khử tới Mn 2+ tác nhân khử (HCl, ): MnO2 + 2Cl- + 4H+ ->... ắcqui Một số loại pin sử dụng điện cực MnO như: pin ZnMnO2, Li -MnO2, Mg -MnO2, … 1.2.1 Pin Leclancher: Sơ đồ điện hóa tổng quát pin: (-) Zn/NH4Cl /MnO2( +) E=1.5-1.9V Lukopxep giải thích chế phóng điện