Thi Olympic Hóa học 304 Trần Đại Nghĩa

X có thể tạo được với hidro nhiều hợp chất cộng hóa trị có công thức chung XaHb; dãy hợp chất này tương tự dãy đồng đẳng ankan.. Đánh dấu các nguyên tử H axit và ghi số oxi hóa của X tro

Số mật mã:

ĐỀ THI ĐỀ NGHỊ MÔN HÓA LỚP 11 Câu I: (4 điểm)

I.1 Nguyên tố X (có nhiều dạng thù hình) có một anion chứa oxi đóng vai trò quan

trọng trong ô nhiễm nước Độ âm điện của nó nhỏ hơn của oxi Nó chỉ tạo hợp chất phân tử với halogen Ngoài hai oxit đơn phân tử còn có những oxit cao phân tử X còn có vai trò rất quan trọng trong sinh hóa Các orbital p của nguyên tử X có 1 electron

I.1.1 Đó là nguyên tố nào? Viết cấu hình của nó.

I.1.2 X có thể tạo được với hidro nhiều hợp chất cộng hóa trị có công thức chung

XaHb; dãy hợp chất này tương tự dãy đồng đẳng ankan Viết công thức cấu tạo của bốn chất đồng đẳng đầu tiên

I.1.3 Một trong bốn chất này có 3 đồng phân lập thể (tương tự axit tatric) Xác

định công thức của hợp chất này

I.1.4 Nguyên tố X tạo được những axit chứa oxi (oxoaxit) có công thức chung

H3XOn với n = 2, 3, 4 Viết công thức cấu tạo của 3 axit này Đánh dấu các nguyên tử H axit và ghi số oxi hóa của X trong các hợp chất này

I.1.5 Một hợp chất dị vòng của X, với cấu trúc phẳng, do J.Liebig và F Wohler

tổng hợp từ năm 1834, được tạo thành từ phản ứng của NH4Cl với một chất pentacloro của X; sản phẩm phụ của phản ứng này là một khí dễ tan trong nước và phản ứng như là một axit mạnh

I.1.5.1 Viết phương trình của phản ứng nói trên.

I.1.5.2 Viết công thức cấu tạo của hợp chất (NXCl2)3

I.1.6 Hợp chất vô cơ vừa nêu ở trên có tính chất khác thường khi bị đun nóng; nó

sôi ở 256oC khi bị đun nóng nhanh Nếu đun nóng chậm nó bắt đầu nóng chảy ở 250oC; làm nguội nhanh chất lỏng này thì được một chất tương tự cao su Giải thích tính chất đặc biệt này

I.2 Cho các số liệu sau đây đối với phản ứng đehidro của etan:

0

900K

G

So 900K (H2) = 163,0 J/K.mol

So 900K (etan) = 319,7 J/K.mol

So

I.2.1 Hãy cho biết phương trình phản ứng khử hidro.

I.2.2 Hãy tính Kp đối với phản ứng loại hidro tại 900K bằng đơn vị hPa (P=1atm)

I.2.3 Hãy xác định nhiệt hidro hóa eten tại 627oC

I.2.4 Tại trạng thái cân bằng, trong bình phản ứng có áp suất tổng cộng là 2 atm.

Hãy tính Kc và Kx (có đơn vị)

I.2.5 Hỗn hợp phản ứng sẽ có thành phần (phần trăm thể tích) như thế nào nếu

người ta dẫn etan tại 627oC qua một chất xúc tác khử hidro? Áp suất tổng cộng tại trạng thái cân bằng là 1013 hPa

I.2.6 Hãy tính Kp tại 600K với giả thiết là trong khoảng nhiệt độ 600K đến 900K

thì ΔHo và ΔSo không thay đổi

I.2.7 Hãy giải thích ngắn gọn sự khác nhau giữa các giá trị Kp tính được ở mục

I.2.2 và I.2.6

∗ Đáp án câu I:

I.1.

I.1.2.

P

H

H

H

H

P

P P H

H

H

H

H

P P

P P

H

H

H

H

H

H

0,25đ I.1.3 Hợp chất số 4 3 đp lập thể

P

P

P P

H

H

H

H

H

H

P H

P H

PH2

PH2

P H

P H

PH2

PH2

P H P H

PH2

PH2

0,25đ I.1.4.

P O

OH

H

OH

OH

OH

OH

OH

0,25đ I.1.5.

I.1.5.1. 3NH4Cl + 3PCl5  (NPCl2)3 + 12HCl 0,25đ I.1.5.2.

N P N P N P Cl

Cl Cl

Cl

0,25đ I.1.6 Đun nóng nhanh  chất nóng chảy không bị gãy vòng

Đun nóng chậm  vòng bị bẻ gãy  tạo thành các phân tử polime có hệ liên hợp π

P

N

N

0,25đ

e K

−

= KP =K.PoΔn Δn=1 po = 1013 hPa

2

10 02 , 5

I.2.3 C2H4 + H2  C2H6với ΔGo= -22,39 kJ/mol

Đối với phản ứng này thì ΔSo = -So (H2) – So (C2H4) + So (C2H6) = -135 J/K.mol Khi đó: ΔHo = ΔGo + TΔSo

I.2.4 Tính Kc:

Ta biết rằng pV = nRT  p = RT

V

n

,

V

n

= C (Nếu tính giá trị của p bằng Pascal, của T bằng Kelvin, thì V tính bằng m3 và nồng độ bằng mol/m3)

Như vậy p(H2) = C(H2).RT

Từ đó ta có:

mol/l 4 6,79.10 3

mol/m 1 6,79.10

RTP

K C

K 6

H 2 C C

.RT 4 H 2 C

.C 2 H C

P

Tính Kx: Ta biết rằng áp suất riêng phần pi = xi.Phệ

6 2

4 2

=

tp

P x H

C

tp H C H

K K x

P x

x

I.2.5 Để cho đơn giản, người ta xuất phát từ 1 mol lượng chất ban đầu C2H6

C2H6 ⇌ C2H4 + H2

Pi tại cân bằng Ptp

x 1

x 1

+

−

tp P x 1

x

x

+

0,22 x tp P 2 x 1

2 x P

−

=

Tỉ lệ hidro: 18%

Tỉ lệ etilen: 18%

900

1 600

1 ( R

o ΔH P(900K)

Với ΔHo = + 143,9 kJ/mol, ta có: Kp = 3,4.10-3 hPa 0,25đ I.2.7 Phản ứng khử Hidro thu nhiệt, vì vậy KP giảm khi hạ thấp nhiệt độ Hoặc

ngược lại: khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển dịch về phía thu nhiệt 0,125đ

Câu II (4 điểm):

Axit photphoric rất quan trọng trong sản xuất phân bón Ngoài ra, axit photphoric và các muối khác nhau của nó có một số ứng dụng trong xử lý kim loại, các công nghệ thực phẩm, chất tẩy giặt và kem đánh răng

II.1 Trị số pK của ba nấc phân li kế tiếp axit photphoric tại 25oC bằng:

pK1a = 2,12 pK2a = 7,21 pK3a = 12,32

Viết công thức bazơ liên hợp của ion đihidrophotphat và xác định trị số pKb của nó

II.2 Lượng nhỏ axit photphoric được dùng nhiều để tạo vị chua, chát trong nhiều loại

nước giải khát như các loại coca và bia Một loại nước coca có khối lượng riêng là

1 g/ml chứa 0,05% axit photphoric theo khối lượng

Hãy xác định pH của nước coca này (không xét các nấc phân li thứ hai và thứ

ba của axit photphoric) Giả thiết rằng tính axit của nước coca chỉ do axit photphoric

II.3 Axit photphoric dùng là phân bón trong nông nghiệp Thêm axit photphoric 10-3M vào huyền phù đất trong nước và thấy pH = 7

Hãy xác định các nồng độ từng phần của tất cả các tiểu phân photphat khác nhau có trong dung dịch Giả thiết rằng không có thành phần nào của đất tương tác với bất kì tiểu phân photphat nào

II.4 Kẽm là một chất dinh dưỡng vi lượng thiết yếu cho cây tăng trưởng Cây chỉ có

thể hấp thụ kẽm dưới dạng tan trong nước Trong một loại nước ở đất có pH = 7, người ta thấy kẽm photphat là nguồn cung cấp kẽm và photphat duy nhất Hãy tính nồng độ các ion Zn2+ và PO43- trong dung dịch Tích số tan của kẽm photphat bằng 9,1.10-33

II.5 Cần 2 lít dung dịch CuSO4 0,01M có pH = 2 để mạ điện

II.5.1 Tại sao cần pH thấp như vậy?

II.5.2 Trong phòng thí nghiệm có muối CuSO4.5H2O, nước nguyên chất, H2SO4

98% (d = 1,84 g/ml) Trình bày cách chuẩn bị dung dịch trên (bỏ qua chất phụ)

II.5.3 Có vật cần mạ, bản đồng, dung dịch vừa được chuẩn bị trên và nguồn

điện thích hợp.Hãy trình bày sơ đồ của hệ thống để thực hiện sự mạ điện này (có vẽ hình) Viết phương trình phản ứng xảy ra trên điện cực

II.5.4 Tính thời gian thực hiện sự mạ điện nếu biết I = 0,5A; lớp mạ điện có

diện tích 10 cm2, bề dày 0,17mm; khối lượng riêng của đồng là 8,89 g/cm3; hiệu suất của quá trình điện phân đạt 80%

∗ Đáp án câu II:

II.1 Bazơ liên hợp của ion đihidrophotphat (H2PO4-) là ion hidrophotphat (HPO42-)

Ta có:

w K OH

O 3 H O 2 2H

2b K OH 4 PO 2 H O 2 H

2 4 HPO

2a K O 3 H 2 4 HPO O

2 H 4 PO 2 H

− + +

↔

− +

−

↔ +

−

+ +

−

↔ +

−

pK2a + pK2b = pKw =14  pK2b = 14 – 7,21 = 6,79

II.2 Nồng độ ban đầu của H3PO4 = 0,0051M

98

Bỏ qua nấc phân li thứ hai và thứ ba của axit photphoric, trong dung dịch chỉ còn một cân bằng duy nhất như sau:

H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4 − + H3O+ K1a = 10-2,12

2 x 4

PO 3 H

O 3 H 4 PO 2 H 3 7,59.10 2,12

10

−

=

+

−

=

−

=

−

 x = [H3O+] = 3,49.10-3  pH = 2,46 0,25đ II.3 Các cân bằng được thiết lập trong dung dịch H3PO4:

H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4- + H3O+ K1 = 10-2,12

H2PO4- + H2O ⇌ HPO4- + H3O+ K2 = 10-7,21

HPO4- + H2O ⇌ PO43- + H3O+ K3 = 10-12,32

Gọi C là nồng độ ban đầu của H3PO4, fo, f1, f2, f3 lần lượt là tỉ số giữa nồng độ cân bằng của các cấu tử H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43- so với nồng độ ban đầu của

H3PO4

Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu, ta luôn có:

fo + f1 + f2 + f3 = 1

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng, ta có:

+

−

+

−

+

−

+ +

−

=

=

=

=

=

=

O H f

f HPO

O H PO K

O H f

f PO

H

O H HPO K

O H f

f PO

H

O H PO H K

a a a

3 2

3 2

4 3

3 4 3

3 1

2 4

2 3

2 4 2

3 0

1 4

3

3 4 2 1

Từ các biểu thức trên, ta có được:

D 3a K 2a K 1a

K 3 f

; D

O 3 H 2a K 1a

K

2

f

; D

2 O 3 H 1a

K 1 f

; D

3 O 3

H

0

f

=

+

=

+

=

+

=

O 3 H

2 O 3 H 1a K O 3 H 2a K 1a K 3a K 2a K

1a

K

Thay các giá trị pK1a, pK2a, pK3a và pH vào các biểu thức ở trên, ta có:

f0 = 8,1.10-6  [H3PO4] = 8,1.10-9M

f1 = 0,618  [H2PO4-] = 0,618.10-4M

f2 = 0,382  [HPO42-] = 0,382 10-4 M

f3 = 1,83.10-6  [PO43-] = 1,83.10-9 M 1,5đ

II.4 Gọi S (mol/l) là độ tan của Zn3(PO4)2 trong đất: Zn3(PO4)2 ⇌ 3Zn2+ + 2PO4

3-Tổng nồng độ cân bằng của các tiểu phân photphat trong dung dịch: 2S (mol/l)

 [PO43-] = f3 x 2S

Với f3 được tính như câu I.3, ta có f3 = 1,83.10-6 và pH = 7

Ta có: T = [Zn2+]3 [PO43-]2 = (3S)3.(f3.2S)2 = 9,1.10-33  S = 3.10-5 M

Độ tan của Zn3(PO4)2 là 3.10-5 M và [Zn2+] = 9.10-5 M 0,5đ II.5

II.5.1 pH = 2  [H+] = 0,01 M

Dung dịch cần có pH nhỏ để tránh sự thủy phân muối (hidroxo hóa Cu2+)

CuSO4 + 2H2O ⇌ Cu(OH)2 + H2SO4 0,25đ II.5.2 Lượng CuSO4.5H2O cần để pha dung dịch đó là 0,02 mol; ứng với 5g Lượng H2SO4 cần để đảm bảo 2 lít CuSO4 có pH = 2 là 0,55 ml 98% (d = 1,84) Cách pha:

- Lấy bình có vạch chuẩn 2 lít, cho vào đó 1 lít nước cất

- Thêm từ từ vào bình 0,55 ml dung dịch H2SO4 98% và lắc đều

- Thêm tiếp 5g CuSO4.5H2O và lắc cho tan hết

- Cho thêm nước cất cho đến vạch 2 lít và lắc đều 0,5đ II.5.3 Cách lắp thiết bị:

Dưới tác dụng của dòng điện, tại các điện cực xảy ra các phản ứng:

- Tại anot: có sự hòa tan đồng – Cu – 2e  Cu2+

- Tại catot: có sự kết tủa – Cu2+ + 2e  Cu 0,5đ II.5.4 Thể tích lớp mạ: V = 10 0,017 = 0,17 (cm3)

Khối lượng đồng cần: m = 8,89 0,17 = 1,5113 (g) Thời gian mạ lý thuyết: 9115,028( )

96500

s I

A

n m

Thời gian mạ thực tế: t = 11393,785 (s) hay 3 giờ 9 phút 53,785 giây 0,25đ Câu III: (4 điểm)

III.1 Các hợp chất chứa N được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, ví dụ như các

loại phân bón hóa học, thuốc nổ Tinh thể không màu của hợp chất A (chứa 6,67%H, theo khối lượng) khi đun nóng không có không khí thì nổ chỉ cho ra chất

B và C; cả hai ở dạng khí trong điều kiện thường và được dùng làm nguyên liệu quan trọng nhất trong sản xuất các loại phân bón có chứa N Vài tinh thể A được

A: anot (bản Cu)

C: catot (vật mạ)

N: nguồn điện

dd: dung dịch CuSO4 vừa

pha chế

N

đem hòa tan trong HCl đặc Ngâm kim loại D trong dung dịch này để khử các vết oxi trong các khí khác nhau; kim loại D dễ dàng hòa tan và cho thoát ra khí B Đổ hỗn hợp phản ứng vừa được chuẩn bị vào rượu etylic khan nóng với lượng dư thì

sẽ tạo nên sự kết tủa chậm các tinh thể đỏ hình kim E (chứa 47,33% Cl theo khối lượng) Để các tinh thể này ngoài không khí sẽ chuyển thành bột màu xanh có dạng tinh thể F (chứa 37,28% chất D và 41,60% Cl theo khối lượng)

III.1.1 Hãy tìm các hợp chất từ A  F và viết các phương trình phản ứng nêu

trên Biết rằng A có 8 nguyên tử trong phân tử

III.1.2 Đề xuất phương pháp điều chế A đi từ các dung dịch NH3 và HNO3

III.2 Cho từ từ khí CO qua ống chứa 6,4g CuO đun nóng Khí ra khỏi ống được hấp thụ

hoàn toàn bằng 150 ml dung dịch nước vôi trong nồng độ 0,1M thấy tách ra 1g kết tủa trắng, đun sôi phần nước lọc lại thấy có vẩn đục Chất rắn còn lại trong ống được cho vào 500 ml dung dịch HNO3 0,32M thấy thoát ra V1 lít khí NO Nếu thêm 760 ml dung dịch HCl 1,333M vào dung dịch sau phản ứng thì lại thoát ra thêm V2 lít khí NO nữa Nếu tiếp tục thêm 24g Mg thì thấy thoát ra V3 lít hỗn hợp khí N2 và H2, lọc dung dịch cuối cùng thu được chất rắn X

III.2.1 Viết các phương trình phản ứng và tính V1, V2, V3 (đkc)

III.2.2 Tính thành phần X (giả thiết các phản ứng xảy ra hoàn toàn).

∗ Đáp án câu III:

III.1.

III.1.1 Kim loại D dùng để khử các vết oxi, cho muối màu xanh phải là Cu.

0,25đ

- Thành phần F có thể xác định từ các số liệu phân tích:

2 : 1 35,45

41,60 : 63,54

37,28 Cl

n : Cu

F là CuCl2.nH2O (do %mCu + %mCl < 100%  trong F phải có nước)

2 CuCl M 170,4 0,3728

- Hợp chất E có nhiều Cl hơn F; điều này cho phép giải thiết rằng nó tạo nên tinh thể hidrat của axit phức Các anion sau đây có thể giả định để cho ăn khớp với giả thiết trên

- Một nguyên tử Cl thêm cho 1 đơn vị công thức, nó cho công thức khối

3 HCuCl M 224,7 0,4733

35,45.3

- Hai nguyên tử Cl thêm cho 1 đơn vị công thức Trong trường hợp này, này tính cho thành phần sau H2CuCl4.5H2O; hợp chất này rất không bền

0,5đ

- Tính thành phần cho A: Nó là muối mà không chứa oxi và cả B và C đều

là khí ở điều kiện thường Trong lúc đó cation rõ ràng là có chứa N Mặc khác, A chỉ có 8 ng.tử trong phân tửCation là NH4+và anion là N3 − (Tính khối lượng mol cho muối ammoni 60, 60 4 56

0667 , 0

4

=

−

- Các phương trình phản ứng:

+ Phân ly của hợp chất A: NH4N3  2N2 + 2H2

+ Phân hủy của D: Cu + NH4N3 +5HCl  HCuCl3.3H2O + N2 + 2NH4Cl

N3- + 4H+ + 2e  NH4+ + N2

Cu – 2e  Cu2+

+ HCuCl3.3H2O (ngoài không khí)  CuCl2.2H2O + HCl + H2O + CuCl2.2H2O (trong chân không)  CuCl2 + 2H2O 0,25đ III.1.2 Điều chế NH4N3 từ NH3 và HNO3

NH3 + HNO3  NH4NO3

NH4NO3  N2O + 2H2O 2Na + 2NH3  2NaNH2 + H2

NaNH2 + N2O  NaN3 + H2O 2NaN3 + H2SO4  Na2SO4 + 2HN3

III.2.

III.2.1 Các phương trình phản ứng:

CO + CuO  Cu + CO2

CO2 + Ca(OH)2  CaCO3 + H2O 2CO2 + Ca(OH)2  Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2  CaCO3 + CO2 + H2O CuO + 2H+  Cu2+ + H2O

3Cu + 8H+ + 2NO3-  3Cu2+ + 2NO + 4H2O 0,5đ

Số mol CO2 = 0,02 mol Số mol Cu = 0,02 mol

Số mol CuO = 0,06 mol Số mol HNO3 = 0,16 mol 0,25đ

Theo phương trình: V1 = 0,01.22,4 = 0,224 lít V2 =

3

1

V1 = 0,07467 lít 0,25đ

Khi thêm 3,304 mol HCl, phản ứng lại tiếp tục xảy ra

Thêm 1 mol Mg: 5Mg + 12H+ + 2NO3-  5Mg2+ + N2 + 6H2O

Mg + Cu2+  Mg2+ + Cu

Mg + 2H+  Mg2+ + H2

Số mol N2 = 0,16 0,043 0,223

2

1

=









3

2,64 3

0,04 3

3,04 2









Nên V3 = VN2 + VH2 = 0,06 2,9867

3

0,22











III.2.2 Suy ra Cu = 0,08.64 = 5,12g chiếm 30,19%

Và Mg = 0,06 0,08 24 11,84

3

1,1









Câu IV: (4 điểm)

Một hidrocacbon A đối xứng là chất khí ở điều kiện thường thu được từ cracking dầu mỏ chứa 85,7% cacbon về khối lượng (có thể bỏ qua đồng phân hình học của A)

Nếu thêm HBr vào A thu được hợp chất B Biết B phản ứng với KCN tạo thành C và phản ứng với KOH tạo thành D Thủy phân C tạo thành E và oxi hóa D bởi H2O2 tạo thành H Cho D phản ứng với H2SO4 đặc ở những điều kiện khác nhau tạo thành 4 sản phẩm khác nhau: một chất có trong số các chất ở trên và 3 chất còn lại là F, G, I Biết H

là một dung môi cho sơn và được dùng để loại parafin của dầu bôi trơn H phản ứng với phenylhirazin tạo thành K

IV.1 Xác định công thức cấu tạo của tất cả các chất Viết phương trình phản ứng IV.2 Viết các đồng phân quang học của C, xác định R, S.

∗ Đáp án câu IV:

IV.1 Xác định công thức cấu tạo các chất:

Br

N NH

OSO 3 H

O S O

O

O

O

(A)

(B)

(H) (E)

(K)

(F)

(G)

(I)

(1)

(2) (3)

(10)

(6) (7) (8)

(9) (A)

1đ

Các phương trình phản ứng đã xảy ra:

+ HBr

Br

Br

+ KCN

CN

+ KBr (1)

(2)

+ KOH

OH

COOH CN

+ 2H2O + H+

+ KBr

+ NH4+

(3)

(4)

OH

+ H2O2

O

+ 2H2O

OH

+ H2SO4 H2 SO4, t o

OSO3H

+ H2O

OH

+ H2SO4 H2 SO4, t o

OH

H2SO4, to

OH

H2SO4, to

O

O + 2H2O

2

O + H2 O

+ H2O

O

H2N NH +

N NH

+ H2O

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

IV.2 Các đồng phân quang học của C:

C2H5

(S)

CH3

NC

(R)

CH3

CN

Câu V: (4điểm)

V.1.

V.1.1 Cho biết những hợp chất còn thiếu trong sơ đồ sau:

H3C C

H3C

CH2 /H2SO4

A

H2, Ni, p

B

CrO3

C

1 CH3MgBr

2 H2O OH

H3C

t0, H+ -H2O D

1 O3

2 H2O/Zn

E

V.1.2 Cho biết cơ chế phản ứng từ phenol  A.

V.2 Từ một loại tinh dầu, người ta tách được chất A chứa 76,92% C; 12,82% H và

10,26% O về khối lượng và MA = 156 g/mol

Biết A được điều chế bằng cách hidro hóa xúc tác B – 2-isopropyl-5-metylphenol

V.2.1 Xác định công thức cấu tạo của A.

V.2.2 Viết công thức các đồng phân cis-trans của A.

V.2.3 Đun nóng A với H2SO4 đặc thu được 2 chất có cùng công thức phân tử là

C10H18 Viết công thức cấu tạo của 2 chất đó và viết cơ chế phản ứng

V.2.4 So sánh tính axit của A và B.

∗ Đáp án câu V:

V.1 Các đồng phân quang học của C:

HO

H3C C

H3C

CH2

H+

OH

H2, Ni, p

OH

CrO3

O

1 CH3MgBr

2 H 2 O

OH

H3C

t, H +

-H2O

CH3

1 O3

2 H2O/Zn

O

O

Cơ chế tạo A từ phenol: