GIẢN ĐỒ PHA GIẢN ĐỒ PHA

CHƯƠNG GIẢN ĐỒ PHA 9.1 Các khái niệm • Giản đồ pha hệ giản đồ biểu thị mối quan hệ nhiệt độ, thành phần tỷ lệ pha hệ cân • Kiến thức giản đồ pha hệ hợp kim quan trọng cấu trúc vi mô (microstructure, gọi tổ chức tế vi) tính chất có mối liên quan chặt chẽ • Các đặc điểm giản đồ pha cho biết thông tin phát triển cấu trúc vi mô hợp kim thông tin có giá trị khác trình nấu chảy, đúc, kết tinh tượng khác 9.1.1 Cấu tử, Hệ, Pha • Cấu tử (component) kim loại tinh khiết hợp chất tạo nên hợp kim Ví dụ: đồng thau cấu tử Cu Zn • Hệ (system) để phần riêng biệt vật liệu xem xét dãy hợp kim có số cấu tử có thành phần hợp kim khác Ví dụ: hệ sắt – cacbon • Nếu hệ trao đổi khối lượng lượng với môi trường xung quanh hệ gọi hệ cô lập (insulated system) • Nếu hệ trao đổi lượng trao đổi khối lượng với môi trường xung quanh hệ gọi hệ đóng (closed system) • Nếu hệ trao đổi khối lượng lượng với môi trường xung quanh hệ gọi hệ mở (open system) • Pha (phase) phần đồng hệ, có tính chất vật lý hóa học • Mỗi kim loại nguyên chất dung dịch rắn, lỏng khí pha • Nếu hệ có nhiều pha, pha có đặc điểm riêng ngăn cách với biên giới pha, tính chất vật lý hóa học không liên tục thay đổi đột ngột từ pha sang pha khác • Khi hai pha diện hệ cần khác tính chất vật lý tính chất hóa học Ví dụ: Khi nước đá nước có mặt bình chứa xuất hai pha, có tính chất vật lý khác (rắn lỏng) có tính chất hóa học (cùng công thức H2O) • Tương tự 912 oC sắt tồn hai pha có tính chất khác (cấu trúc Bcc Fcc) có tính chất hóa học (cùng công thức Fe) • Thông thường, hệ pha gọi hệ đồng thể (homogeneous system) • Hệ có nhiều hai pha gọi hổn hợp (mixture) hệ dị thể (heterogeneous system) • Đa số hợp kim, ceramic, polymer composit hệ dị thể 9.1.2 Cấu trúc vi mô • Tính chất vật lý, đặc biệt tính chất vật liệu phụ thuộc vào cấu trúc vi mô • Cấu trúc quan sát kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử • Đối với hợp kim, cấu trúc vi mô đặc trưng số lượng pha có mặt, tỉ lệ pha cách phân bố cách xếp pha • Cấu trúc vi mô hợp kim phụ thuộc vào có mặt nguyên tố hợp kim, hàm lượng chúng chế độ xử lý nhiệt hợp kim (nhiệt độ thời gian gia nhiệt, tốc độ làm nguội nhiệt độ thường) • Để quan sát kính hiển vi, mẫu phải đánh bóng tẩm thực thích hợp, pha khác nhận biết nhờ vẻ chúng Ví dụ với hợp kim hai pha, pha có màu nhạt pha có màu đậm Khi có diện pha dung dịch rắn (ferrite), mẫu màu thấy xuất biên giới hạt 9.1.3 Cân pha • Cân thường biểu diễn thông qua đại lượng nhiệt động lượng tự do, hàm nội hệ (∆H) rối loạn (entropy) nguyên tử phân tử (T∆S) ∆G = ∆H - T∆S • Một hệ trạng thái cân điều kiện định nhiệt độ, áp suất thành phần lượng tự cực tiểu, đặc trưng hệ không đổi theo thời gian (hệ bền) • Sự thay đổi nhiệt độ, áp suất thành phần hệ cân làm tăng lượng tự do, làm cho hệ chuyển sang trạng thái khác có lượng tự thấp • Cân pha cân hệ có chứa nhiều pha, đặc trưng pha không đổi theo thời gian Ví dụ: Giả sử dung dịch đường – nước chứa bình kín tiếp xúc với đường (trạng thái rắn) 20 oC • Nếu hệ trạng thái cân (điểm A), thành phần hệ gồm 65 % đường (C12H22O11) - 35 % nước khối lượng, thành phần hệ không đổi theo thời gian • Khi nhiệt độ hệ đột ngột tăng lên, ví dụ 100 oC, cân bị rối loạn giới hạn độ tan tăng lên đến 80 % C12H22O11 Do số phân tử đường tan vào dung dịch đạt đến nồng độ dung dịch cân 100 oC • Năng lượng tự giản đồ pha cung cấp thông tin quan trọng đặc trưng cân hệ đó, nhiên lại không thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái cân • Nói chung, hệ rắn, hệ không đạt đến trạng thái cân hoàn toàn tốc độ đạt đến cân chậm • Những hệ gọi trạng thái không cân giả bền (metastable state) Trạng thái tồn lâu, có thay đổi chậm thay đổi không nhận biết theo thời gian • Thông thường cấu trúc giả bền có nhiều ý nghĩa thực tế cấu trúc cân Ví dụ sức bền số hợp kim thép nhôm phụ thuộc vào phát triển cấu trúc giả bền trình xử lý nhiệt kiểm soát chặt chẽ • Do không kiến thức trạng thái cân cấu trúc quan trọng, mà tốc độ hình thành pha, cấu trúc yếu tố ảnh hưởng đền tốc độ hình thành cần phải xem xét đến 9.2 Quy tắc pha • Quy tắc pha Gibbs dùng để xác định số bậc tự (degree of freedom) số biến số (nhiệt độ T, áp suất p, thành phần hóa học X, pH …) thay đổi độc lập mà giữ nguyên số pha có hệ F = C- P + F: số bậc tự C: số cấu tử P: số pha có mặt • Việc nghiên cứu sử dụng vật liệu thường diễn khí nên bỏ qua ảnh hưởng áp suất Khi F = C- P + • Đối với kim loại tinh khiết nhiệt độ nóng chảy, C = 1, P = 2, F = 0, nghĩa hai pha (lỏng, rắn) tồn tại, thay đổi nhiệt độ Điều chứng tỏ kim loại nguyên chất nóng chảy kết tinh nhiệt độ không đổi •Với hệ hai cấu tử (C = 2), có tồn hai pha (P = 2), F = 1, nghĩa thay đổi nhiệt độ mà giữ nguyên hai pha cân Ví dụ: xét giản đồ pha hệ hai cấu tử sau 10 • Tuy nhiên nung nóng đến 650oC – 700oC vài năm, chuyển sang Fe α cacbon dạng graphit • Thành phần giữ nguyên tiếp tục làm nguội đến nhiệt độ phòng Do giản đồ pha giản đồ cân thật cementite hợp chất cân • Tuy nhiên tốc độ phân hủy cementite chậm, tất cacbon thép nằm dạng Fe3C dạng graphit nên sử dụng giản đồ Fe-Fe3C thực tế sử dụng • Tại điểm E (4,03 % kl C; 1147oC) giản đồ có xảy phản ứng tinh theo phản ứng: pha lỏng L → (austenite γ + cementite Fe3C) • Tại điểm S (0,76 % kl C; 727oC) có xảy phản ứng tích: pha rắn γ chuyển thành Fe α cementite Fe3C theo phản ứng γ (0,76 % kl C) → [α(0,022 % kl C) + Fe3C(6,7 %kl C)] • Hợp kim sắt hợp kim mà Fe cấu tử chính, có cacbon nguyên tố khác Dựa theo hàm lượng cabon mà người ta chia hợp kim sắt làm loại: sắt, thép gang 60 • Sắt nguyên chất thương mại chứa 0,008 % C, có vi cấu trúc chủ yếu Fe α nhiệt độ phòng • Thép hợp kim sắt có thành phần nằm khoảng 0,008 – 2,14 % kl C (thực tế < % kl C) đa số thép có vi cấu trúc pha α Fe3C • Khi làm nguội nhiệt độ phòng, hợp kim với thành phần nằm khoảng phải qua phần vùng pha γ tạo thành vi cấu trúc riêng biệt • Gang hợp kim sắt có thành phần nằm khoảng 2,14 – 6,70 % kl C (thực tế < 4,5 % kl C) 9.3.6.2 Phát triển vi cấu trúc hợp kim Fe-C • Xét hợp kim có thành phần tích (0,76 % kl C) làm nguội chậm từ nhiệt độ 800oC (điểm a) dọc theo đường xx’ • Đầu tiên hợp kim gồm pha austenite có thành phần 0,76 % kl C có vi cấu trúc hình vẽ • Không có thay đổi xảy đạt nhiệt độ chuyển biến tích (727oC) 61 62 • Khi vượt qua nhiệt độ đến điểm b, pha austenite chuyển hóa theo phương trình: γ (0,76 % kl C) → [α(0,022 % kl C) + Fe3C(6,7 %kl C)] • Vi cấu trúc tổ chức tích bao gồm lớp xen kẽ hai pha α Fe3C tạo thành đồng thời trình chuyển hóa • Vi cấu trúc biểu diễn hình gọi pearlite có hình dạng giống xà cừ nhìn kính hiển vi với độ phóng đại thấp • Pearlite có tính chất trung gian ferrite mềm, dẻo cementite cứng, giòn Ảnh chụp kim tương với độ phóng đại 500 lần hợp kim sắt có thành phần tích cho thấy vi cấu trúc pearlite bao gồm lớp xen kẽ ferrite α (các lớp dày màu sáng hơn) Fe3C (các lớp mỏng màu tối hơn) 63 • Do thành phần pha γ (0,76 % kl C) khác với thành phần ferrite α (0,022 % kl C) cementite Fe3C (6,7 %kl C) nên chuyển biến pha cần có tái phân bố lại cacbon trình khuếch tán Hình biểu diễn thay đổi vi cấu trúc kèm với phản ứng tích Cacbon khuếch tán khỏi vùng ferrite 0,022 % đến lớp cementite 6,7 % pearlite mở rộng từ biên giới hạt đến hạt austenite chưa phản ứng Dạng pearlite tạo thành nguyên tử cacbon cần khuếch tán khoảng cách nhỏ trình hình thành sản phẩm 64 • Nếu làm nguội tiếp tục xuống điểm b không xảy thay đổi vi cấu trúc đáng kể 9.3.6.2.1 Hợp kim trước tích (hypoeutectoid alloys) • Hợp kim có thành phần C0 nằm bên trái điểm tích, khoảng 0,022 – 0,76 % C, gọi hợp kim trước tích (hypoeutectoid alloys) • Quá trình làm nguội hợp kim biểu thị việc xuống dọc theo đường yy’ • Ở khoảng 875oC (điểm c) vi cấu trúc gồm hạt pha austenite γ • Khi làm nguội đến 775oC (điểm d) hai pha α γ tồn hình Các hạt nhỏ α tạo thành dọc theo biên giới hạt ban đầu austenite γ • Khi làm nguội ngang qua vùng α + γ , thành phần ferrite thay đổi theo đường MN ngày tương đối giàu cabon hơn, thành phần pha austenite thay đổi theo đường MO • Khi hạ nhiệt độ đến điểm e làm tăng phần khối lượng pha α, nên hạt α phát triển to 65 66 • Khi nhiệt độ hạ xuống thấp nhiệt độ chuyển biến tích (điểm f), tất pha γ (có thành phần tích) chuyển thành pearlite, pha α không thay đổi diện pha liên tục xung quanh cụm pearlite • Do pha ferrite có mặt pearlite (gọi ferrite tích) pha tạo thành làm nguội qua vùng α + γ (gọi ferrite trước tích – proeutectoid ferrite) 67 • Ảnh chụp kim tương thép có 0,38 % kl C với độ phóng đại 635 lần cho thấy vùng ferrite trước tích (vùng sáng rộng) vùng pearlite (vùng tối hơn) • Đối với pearlite, khoảng cách lớp α Fe3C thay đổi tùy theo hạt Một số hạt pearlite trở nên tối nhiều lớp nằm gần quan sát kính hiển vi có độ phóng đại thấp Phần trăm khối lượng α trước tích pearlite xác định tương tự α sơ cấp tổ chức tinh Ví dụ xét hợp kim có nồng độ C’0 68 Phần khối lượng cùa pearlite: C'0 − 0,022 C'0 − 0,022 T WP = = = T + U 0,76 − 0,022 0,74 Phần khối lượng α trước tích: 0,76 − C'0 0,76 − C'0 U Wα' = = = T + U 0,76 − 0,022 0,74 9.3.6.2.2 Hợp kim sau tích (hypereutectoid alloys) Xét trình làm nguội hợp kim có thành phần C1 nằm 0,76 2,14 % kl C từ điểm g (920oC) theo đường zz’ • Tại điểm g có pha γ có mặt với thành phần C1 vi cấu trúc biểu diễn hình • Khi làm nguội đến điểm h (780oC) pha cementite tạo thành dọc theo biên giới hạt γ ban đầu gọi cementite trước tích • Pha cementite có thành phần không đổi (6,70 % kl C) nhiệt độ thay đổi thành phần pha austenite thay đổi theo đường PO 69 70 • Khi nhiệt độ thấp nhiệt độ chuyển biến tích (điểm i), tất austenite lại có thành phần tích chuyển thành pearlite Vi cấu trúc tạo thành gồm pearlite cementite trước tích Ảnh chụp kim tương thép có 1,4 % kl C với độ phóng đại 1000 lần cho thấy vùng cementite trước tích (màu sáng hơn) cụm pearlite Do hình ảnh giống nên khó phân biệt thép trước tích sau tích cách quan sát vi cấu trúc chúng 71 • Phần trăm khối lượng cementite trước tích pearlite xác định tương tự hợp kim trước tích Ví dụ xét hợp kim có nồng độ C’ – Phần khối lượng cùa pearlite: X 6,70 − C1' 6,70 − C1' WP = = = V + X 6,70 − 0,76 5,94 – Phần khối lượng cementite trước tích: V C1' − 0,76 C1' − 0,76 WFe 3C = = = V + X 6,70 − 0,76 5,94 9.3.6.2.3 Làm nguội không cân Khi làm nguội không cân có hai hệ quan trọng sau đây: a) Các chuyển biến pha xảy nhiệt độ khác với nhiệt độ giản đồ pha cân b) Sự tồn pha không cân nhiệt độ phòng không xuất giản đồ pha cân 9.3.6.3 Ảnh hưởng nguyên tố hợp kim khác • Việc thêm nguyên tố hợp kim khác Cr, Ni, Ti,… gây biến đổi đáng kể đến giản đồ Fe-C 72 • Mức độ biến đổi vị trí biên giới pha hình dạng vùng pha phụ thuộc vào loại nguyên tố hợp kim thêm vào nồng độ chúng • Các hình sau cho thấy thay đổi nhiệt độ chuyển biến tích thành phần tích (% kl C) theo thay đổi nồng độ nguyên tố hợp kim khác 73 • Do việc hợp kim hóa không thay đổi nhiệt độ chuyển biến tích mà làm thay đổi tỷ lệ khối lượng pha pearlite pha trước tích • Thép thường hợp kim hóa để tăng độ bền ăn mòn làm cho trình xử lý nhiệt dễ xảy 74 ... Ni (100 % Cu) - 100 % Ni (0 % Cu) • Có vùng pha khác giản đồ: vùng pha gồm pha lỏng L pha rắn α; vùng pha L + α • Pha lỏng L dung dịch lỏng đồng Cu Ni Pha α dung dịch rắn Cu Ni, có cấu trúc Fcc... hạt trở nên đồng 9.3.2 Giản đồ pha loại II hai cấu tử không hòa tan vào Giản đồ pha loại II có dạng hình vẽ, ví dụ hợp kim Au-Si 29 • Đường lỏng KEQ đường rắn MEN, vùng pha giản đồ ký hiệu hình...9.1 Các khái niệm • Giản đồ pha hệ giản đồ biểu thị mối quan hệ nhiệt độ, thành phần tỷ lệ pha hệ cân • Kiến thức giản đồ pha hệ hợp kim quan trọng cấu trúc vi mô (microstructure,