GIẢN ĐỒ PHA, GIẢN ĐỒ PHA

85 CHƯƠNG 9: GIẢN ĐỒ PHA 9.1 Các khái niệm Giản đồ pha hệ giản đồ biểu thị mối quan hệ nhiệt độ, thành phần tỷ lệ pha hệ cân Kiến thức giản đồ pha hệ hợp kim quan trọng cấu trúc vi mô (microstructure, gọi tổ chức tế vi) tính chất có mối liên quan chặt chẽ Các đặc điểm giản đồ pha cho biết thông tin phát triển cấu trúc vi mô hợp kim thông tin có giá trị khác trình nấu chảy, đúc, kết tinh tượng khác 9.1.1 Cấu tử, Hệ, Pha Cấu tử (component) kim loại tinh khiết hợp chất cấu tạo nên hợp kim Ví dụ: đồng thau cấu tử Cu Zn Hệ (system) để phần riêng biệt vật liệu xem xét dãy hợp kim có số cấu tử có thành phần hợp kim khác Ví dụ: hệ sắt – cacbon Nếu hệ trao đổi khối lượng lượng với môi trường xung quanh hệ gọi hệ cô lập (insulated system) Nếu hệ trao đổi lượng trao đổi khối lượng với môi trường xung quanh hệ gọi hệ đóng (closed system) Nếu hệ trao đổi khối lượng lượng với môi trường xung quanh hệ gọi hệ mở (open system) Pha (phase) phần đồng hệ, có tính chất vật lý hóa học Mỗi kim loại nguyên chất dung dịch rắn, lỏng khí pha Nếu hệ có nhiều pha, pha có đặc điểm riêng ngăn cách với biên giới pha, tính chất vật lý hóa học không liên tục thay đổi đột ngột từ pha sang pha khác Khi hai pha diện hệ cần khác tính chất vật lý tính chất hóa học Ví dụ: Khi nước đá nước có mặt bình chứa xuất hai pha, có tính chất vật lý khác (rắn lỏng) có tính chất hóa học (cùng công thức H2O) Tương tự 912oC sắt tồn hai pha có tính chất khác (cấu trúc Bcc Fcc) có tính chất hóa học (cùng công thức Fe) Thông thường, hệ pha gọi hệ đồng thể (homogeneous system) Hệ có nhiều hai pha gọi hổn hợp (mixture) hệ dị thể (heterogeneous system) Đa số hợp kim, ceramic, polymer composit hệ dị thể 9.1.2 Cấu trúc vi mô Tính chất vật lý, đặc biệt tính chất vật liệu phụ thuộc vào cấu trúc vi mô Cấu trúc quan sát kính hiển vi quang học kính hiển vi điện tử Đối với hợp kim, cấu trúc vi mô đặc trưng số lượng pha có mặt, tỉ lệ pha cách phân bố cách xếp pha Cấu trúc vi mô hợp kim phụ thuộc vào có mặt nguyên tố hợp kim, hàm lượng chúng chế độ xử lý nhiệt hợp kim (nhiệt độ thời gian gia nhiệt, tốc độ làm nguội nhiệt độ thường) Để quan sát kính hiển vi, mẫu phải đánh bóng tẩm thực thích hợp, pha khác nhận biết nhờ vẻ chúng 86 Ví dụ với hợp kim hai pha, pha có màu nhạt pha có màu đậm Khi có diện pha dung dịch rắn (ferrite), mẫu màu thấy xuất biên giới hạt 9.1.3 Cân pha Cân thường biểu diễn thông qua đại lượng nhiệt động lượng tự do, hàm nội hệ (∆H) rối loạn (entropy) nguyên tử phân tử (T∆S) ∆G = ∆H - T∆S Một hệ trạng thái cân điều kiện định nhiệt độ, áp suất thành phần lượng tự cực tiểu, đặc trưng hệ không đổi theo thời gian (hệ bền) Sự thay đổi nhiệt độ, áp suất thành phần hệ cân làm tăng lượng tự do, làm cho hệ chuyển sang trạng thái khác có lượng tự thấp Cân pha cân hệ có chứa nhiều pha, đặc trưng pha không đổi theo thời gian Ví dụ: Giả sử dung dịch đường – nước chứa bình kín tiếp xúc với đường (trạng thái rắn) 20oC Nếu hệ trạng thái cân (điểm A), thành phần hệ gồm 65 % đường (C12H22O11) - 35 % nước khối lượng, thành phần hệ không đổi theo thời gian Khi nhiệt độ hệ đột ngột tăng lên, ví dụ 100 oC, cân bị rối loạn giới hạn độ tan tăng lên đến 80 % C 12H22O11 Do số phân tử đường tan vào dung dịch đạt đến nồng độ dung dịch cùa cân 100oC Năng lượng tự giản đồ pha cung cấp thông tin quan trọng đặc trưng cân hệ đó, nhiên lại không thời gian cần thiết để đạt đến trạng thái cân 87 Nói chung, hệ rắn, hệ không đạt đến trạng thái cân hoàn toàn tốc độ đạt đến cân chậm Những hệ gọi trạng thái không cân chưa ổn định (metastable state) Trạng thái tồn lâu, có thay đổi chậm thay đổi không nhận biết theo thời gian Thông thường cấu trúc giả bền có nhiều ý nghĩa thực tế cấu trúc cân Ví dụ sức bền số hợp kim thép nhôm phụ thuộc vào phát triển cấu trúc giả bền trình xử lý nhiệt kiểm soát chặt chẽ Do không kiến thức trạng thái cân cấu trúc quan trọng, mà tốc độ hình thành pha, cấu trúc yếu tố ảnh hưởng đền tốc độ hình thành cần phải xem xét đến 9.2 Quy tắc pha Quy tắc pha Gibbs dùng để xác định số bậc tự (degree of freedom) số biến số (nhiệt độ T, áp suất p, thành phần hóa học X, pH …) thay đổi độc lập mà giữ nguyên số pha có hệ F = C- P + F: số bậc tự C: số cấu tử P: số pha có mặt  Việc nghiên cứu sử dụng vật liệu thường diễn khí nên bỏ qua ảnh hưởng áp suất Khi F = C- P +  Đối với kim loại tinh khiết nhiệt độ nóng chảy, C = 1, P = 2, F = 0, nghĩa hai pha (lỏng, rắn) tồn tại, thay đổi nhiệt độ Điều chứng tỏ kim loại nguyên chất nóng chảy kết tinh nhiệt độ không đổi  Với hệ hai cấu tử (C = 2), có tồn hai pha (P = 2), F = 1, nghĩa thay đổi nhiệt độ mà giữ nguyên hai pha cân Ví dụ: xét giản đồ pha hệ hai cấu tử sau  Điểm X nằm khu vực lỏng có P =1, C = (hai cấu tử A B), F = Để trì cân nghĩa trì pha lỏng, thay đổi T X độc lập  Điểm Y nằm biên giới khu vực lỏng L A + L có P = (rắn A lỏng L), C = (hai cấu tử A B), F = Để trì cân nghĩa nằm đường biên giới, thay đổi T tự động thay đổi X  Điểm E gọi điểm eutecti (điểm tinh) có P = (rắn A, rắn B lỏng L), C = (hai cấu tử A B), F = Thay đổi nhiệt độ thành phần tử điểm E làm nhiều pha biến mất, nghĩa thay đổi số pha P 88 9.3 Các loại giản đồ pha Khi hòa tan nguyên tố A vào nguyên tố B xảy trường hợp sau: - A B hòa tan vô hạn trạng thái lỏng, hòa tan vô hạn trạng thái rắn tạo dung dịch rắn, ví dụ hợp kim Cu-Ni (giản đồ pha loại I) - A B hòa tan vô hạn trạng thái lỏng, không hòa tan vào trạng thái rắn, tạo hổn hợp tinh (eutectic), ví dụ hợp kim Au-Si (giản đồ pha loại II) - A B hòa tan vô hạn trạng thái lỏng, hòa tan có giới hạn trạng thái rắn, tạo hổn hợp tinh (eutectic), ví dụ hợp kim Pb-Sn (giản đồ pha loại III) - A B hòa tan vô hạn trạng thái lỏng, hòa tan có giới hạn trạng thái rắn, tạo nên pha trung gian, ví dụ hợp kim Cu-Zn (giản đồ pha loại IV) - A B có chuyển biến đồng dạng (giản đồ pha loại V) 9.3.1 Giản đồ pha loại I với dung dịch rắn hòa tan vô hạn 9.3.1.1 Giới thiệu Xét giản đồ pha hệ Cu-Ni (trong chương 4, Cu Ni thỏa mãn điều kiện quy tắc Hume – Rothery nên tạo dung dịch rắn thay hòa tan vô hạn.):  Trục tung biểu thị nhiệt độ trục hoành biểu thị thành phần hợp kim, phía % khối lượng Ni phía % nguyên tử Ni 89  Thành phần thay đổi từ trái qua phải: % Ni (100 % Cu) đến 100 % Ni (0 % Cu)  Có vùng pha khác giản đồ: vùng pha gồm pha lỏng L pha rắn α; vùng pha L + α  Pha lỏng L dung dịch lỏng đồng Cu Ni Pha α dung dịch rắn Cu Ni, có cấu trúc Fcc Ở nhiệt độ < 1085 oC, Cu Ni tan lẫn vào trạng thái rắn thành phần Hệ Cu-Ni gọi hệ đồng hình (isomorphous) tính tan hoàn toàn vào trạng thái lỏng rắn hai cấu tử  Đường lỏng (liquidus line) biên giới vùng pha L và vùng pha L + α, đường rắn (solidus line) ranh giới vùng L + α α Hai đường lỏng rắn giao hai cận tương ứng với nhiệt độ nóng chảy kim loại nguyên chất tương ứng  Gia nhiệt cho kim loại nguyên chất tương ứng với việc di chuyển lên trục nhiệt độ Kim loại giữ nguyên trạng thái rắn đạt nhiệt độ nóng chảy Việc chuyển từ pha rắn sang pha lỏng diễn nhiệt độ nóng chảy trình chuyển pha hoàn tất  Đối với hợp kim có thành phần bất kỳ, trình nóng chảy diễn khoảng nhiệt độ nằm đường lỏng đường rắn, pha L α cân khoảng nhiệt độ Ví dụ gia nhiệt cho hợp kim có 50 % Ni – 50 % Ni, trình nóng chảy bắt đầu khoảng 1280oC; lượng pha lỏng L tăng dần đến nhiệt độ đạt 1320 oC hợp kim hoàn toàn trạng thái lỏng 9.3.1.2 Tính chất Tại nhiệt độ nồng độ cho trước cân bằng, từ giản đồ pha nhận ba thông tin quan trọng sau đây: pha diện hệ cân bằng, thành phần pha phần trăm khối lượng phần khối lượng chúng 9.3.1.2.1 Hệ có pha (điểm A với 60 % Ni 1100oC)  Số pha có mặt: pha rắn α  Thành phần pha α: 60 % Ni – 40 % Cu  Tỷ lệ pha có mặt: có pha α nên hợp kim hoàn toàn 100 % α 9.3.1.2.2 Hệ có pha (điểm B với 35 % Ni 1250oC)  Số pha có mặt: pha rắn α pha lỏng L  Thành phần pha: Vẽ đường đẳng nhiệt (tie line – isotherm line) cắt biên giới vùng pha hình vẽ 90 Đường vuông góc với đường đẳng nhiệt biên giới vùng pha cắt trục hoành cho giá trị thành phần pha lỏng L, CL (31,5 % Ni) thành phần pha rắn (điểm B với 35 % Ni 1250oC), Cα (42,5 % Ni)  Tỷ lệ pha có mặt: Quy tắc đòn bẩy Gọi WL Wα phần khối lượng pha L pha α tương ứng - Do có pha có mặt nên WL + Wα = - Tổng khối lượng cấu tử (Ni Cu) có mặt hai pha phải khối lượng cấu tử hợp kim nên WLCL + WαCα = C0 - Kết hợp hai phương trình ta có WL = Cα − C0 S = Cα − CL R + S Wα = C0 − CL R = Cα − CL R + S Giải thích hình học Cân moment WLR = WαS = (1- WL)S → WL = C − C0 S = α R + S Cα − CL Wα = C − CL R = R + S Cα − CL Áp dụng cho hệ hai pha (điểm B với 35 % Ni 1250oC) WL = C − C0 S 42,5 − 35 = α = = 0,68 R + S C α − C L 42,5 − 31,5 Wα = C − CL R 35 − 31,5 = = = 0,32 R + S C α − C L 42,5 − 31,5 Đối với hệ có nhiều pha, người ta thường dùng phần thể tích thay cho phần khối lượng phần thể tích xác định từ việc nghiên cứu tổ chức tế vi nhiều tính chất hợp kim nhiều pha ước lượng từ phần thể tích Nếu hợp kim bao gồm pha α, β, γ , … phần thể tích pha α tính theo: Vα = vα với vα, vβ, vγ … thể tích pha tương ứng v α + v β + v γ + Nếu hợp kim gồm pha Vα + Vβ = Chuyển từ phần khối lượng sang phần thể tích ngược lại: Vα = Wα = Wα ρα Wα Wβ + ρα ρβ Vα ρ α Vα ρ α + Vβ ρ β Wβ Vβ = Wβ = ρβ Wα Wβ + ρα ρβ Vβ ρ β Vα ρ α + Vβ ρ β ρα, ρβ khối lượng riêng pha tương ứng, tính gần theo 91 ρα = 100 C Aα C Bα + ρA ρB ρβ = 100 C Aβ C Bβ + ρA ρB với CAα, CBα % khối lượng kim loại A, B có pha α; CAβ, CBβ % khối lượng kim loại A, B có pha β; ρA, ρB khối lượng riêng kim loại A, B tương ứng 9.3.1.3 Phát triển tổ chức tế vi làm nguội thật chậm (làm nguội cân bằng) Quá trình phát triển tổ chức tế vi hệ hợp kim Cu-Zn trình làm nguội thật chậm (để cân pha trì liên tục) biểu diễn hình sau: Quá trình làm nguội hợp kim có thành phần 35 % Ni – 65 % Cu từ nhiệt độ 1300 oC tương ứng với việc di chuyển xuống theo đường nét đứt  Ở 1300oC (điểm a) hợp kim hoàn toàn trạng thái lỏng với thành phần 35 % Ni – 65 % Cu có tổ chức tế vi biểu thị hình  Khi trình làm nguội bắt đầu, thay đổi tổ chức tế vi thành phần đến chạm đường lỏng (điểm b) 1260oC Tại đây, pha rắn α bắt đầu tạo thành, có thành phần xác định theo đường đẳng nhiệt 46 % Ni – 54 % Cu, ký hiệu α(46 Ni); pha lỏng L có thành phần xấp xỉ 35 % Ni – 65 % Cu, ký hiệu L(35 Ni)  Tiếp tục làm nguội thành phần tỷ lệ pha thay đổi Thành phần pha lỏng pha rắn α chạy đường lỏng đường rắn tương ứng phần khối lượng pha α tăng trình làm nguội Chú ý thành phần hợp kim giữ không đổi (35 % Ni – 65 % Cu) trình làm nguội có tái phân bố lại Ni Cu pha  Ở 1250oC (điểm c) thành phần pha lỏng 32 % Ni – 68 % Cu, L(32 Ni) pha rắn α 43 % Ni – 57 % Cu, α(43 Ni) 92  Quá trình kết tinh kết thúc 1220 C (điểm d), có thành phần pha α xấp xỉ 35 % Ni – 65 % Cu, α(35 Ni); pha lỏng lại có thành phần 24 % Ni – 76 % Cu, L(24 Ni)  Khi vượt qua khỏi đường rắn, pha lỏng lại kết tinh sản phẩm cuối dung dịch rắn α có thành phần 35 % Ni – 65 % Cu (điểm e)  Tiếp tục làm nguội không tạo thay đổi tổ chức tế vi thành phần 9.3.1.4 Phát triển tổ chức tế vi làm nguội không cân Các diều kiện kết tinh cân phát triển tổ chức tế vi phần xảy tốc độ làm nguội vô chậm Đó nhiệt độ thay đổi có tái xếp thành phần pha lỏng pha rắn cho phù hợp với đường lỏng đường rắn giản đồ pha Sự tái xếp thực nhờ trình khuếch tán pha lỏng, pha rắn ngang qua biên giới lỏng – rắn Do khuếch tán tượng phụ thuộc thời gian, nên để trì cân làm nguội cần phải có đủ thời gian cho trình tái xếp thành phần nhiệt độ Tốc độ khuếch tán (độ lớn hệ số khuếch tán) thấp pha rắn giảm nhiệt độ giảm cho hai pha rắn, lỏng D = D0exp(-E/kT) Trong đa số trường hợp kết tinh thực tế, tốc độ làm nguội thường nhanh nên không đủ thời gian để tài xếp thành phần trì cân bằng, tổ chức tế vi hệ khác so với làm nguội cân Xét trình làm nguội hợp kim có thành phần 35 % Ni – 65 % Cu từ nhiệt độ o 1300 C trường hợp Để đơn giản, giả sử tốc độ khuếch tán pha lỏng đủ nhanh để trì cân pha lỏng  Bắt đầu làm nguội hợp kim từ 1300oC (điểm a’) có thành phần 35 % Ni – 65 % Cu, L(35 Ni) thay đổi thành phần tổ chức tế vi chạm đến đường lỏng  Tại điểm b’ (khoảng 1260oC), hạt pha α bắt đầu tạo thành có thành phần 46 % Ni – 54 % Cu, α (46 Ni)  Hạ nhiệt độ đến điểm c’ (khoảng 1240 oC), thành phần pha lỏng 29 % Ni – 71 % Cu pha α phải có thành phần 40 % Ni – 60 % Cu Tuy nhiên khuếch tán pha rắn tương đối chậm, nên thành phần pha α không thay đổi đáng kể, nghĩa 46 % Ni Thành phần hạt α thay đổi dần từ tâm (46 % Ni) lớp bên hạt (40 % Ni) Do điểm c’ thành phần trung bình pha rắn tạo thành nằm khoảng 40 – 46 % Ni, giả sử chọn thành phần 42 % Ni – 58 % Cu, α(42 Ni) Mặt khác, theo quy tắc đòn bẩy, tỷ lệ pha lỏng có mặt điều kiện làm nguội không cân lớn làm nguội cân bằng, đường rắn lệch phía có nồng độ Ni cao (42 % Ni) biểu diễn nét đứt giản đồ Đường lỏng thay đổi đáng kể giả sử tốc độ khuếch tán pha lỏng đủ nhanh để trì cân pha lỏng  Tại điểm d’ (khoảng 1220oC), trình kết tinh phải kết thúc điều kiện làm nguội cân Tuy nhiên, trường hợp làm nguội không cân bằng, lượng đáng kể pha lỏng có thành phần 24 % Ni, L(24 Ni) Thành phần pha rắn α 35 % Ni, α(35 Ni), lớp bên hạt rắn α thành phần trung bình hạt α 38 %, α(38 Ni) o 93 o  Quá trình kết tinh không cân kết thúc điểm e’ (khoảng 1205 C) Thành phần pha rắn α cuối 31 % Ni, α(31 Ni), lớp bên hạt rắn α thành phần trung bình hạt α kết tinh hoàn toàn 35 %, α(35 Ni) Mức độ lệch đường rắn làm nguội không cân phụ thuộc vào tốc độ làm nguội: tốc độ làm nguội chậm độ lệch nhỏ Ngoài tốc độ khuếch tán pha rắn lớn độ lệch giảm Quá trình làm nguội không cân hợp kim đồng hình làm cho phân bố hai nguyên tố bên hạt rắn không đồng Hiện tượng gọi chia tách (segregation), nghĩa gradient nồng độ thiết lập dọc theo bán kính hạt Tâm hạt, nơi kết tinh đầu tiên, giàu nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy cao (ví dụ Ni hợp kim Cu-Ni), nồng độ nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp tăng dần từ tâm biên hạt Cấu trúc gọi cấu trúc lõi (cored structure) làm giảm tính chất hệ Khi vật đúc có cấu trúc lõi gia nhiệt, vùng biên giới hạt nóng chảy nơi giàu kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp Điều gây giảm đột ngột tính thống học vật đúc lớp màng mỏng pha lỏng chia cắt hạt làm cho trình nóng chảy bắt đầu nhiệt độ đường rắn cân Cấu trúc lõi loại trừ cách xử lý nhiệt đồng nhiệt độ đường rắn để trình khuếch tán nguyên tử xảy làm cho thành phần hạt trở nên đồng 94 9.3.2 Giản đồ pha loại II hai cấu tử không hòa tan vào trạng thái rắn Giản đồ pha loại II có dạng hình vẽ, ví dụ hợp kim Au-Si  Đường lỏng KEQ đường rắn MEN, vùng pha giản đồ ký hiệu hình vẽ  Hợp kim có thành phần ứng với điểm E có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất, kết tinh nhiệt độ không đổi kết tinh hai pha rắn lúc Tại điểm E có pha nên số bậc tự = Điểm E gọi điểm tinh (eutectic) với ý nghĩa kết tinh hai pha rắn Hợp kim gọi hợp kim tinh, hợp kim có thành phần ứng với bên trái bên phải điểm E gọi hợp kim trước sau tinh  Quá trình làm nguội hợp kim sau tinh - Bắt đầu làm nguội hợp kim có thành phần điểm I hợp kim trạng thái lỏng đạt nhiệt độ T (điểm 1) tinh thể B bắt đầu kết tinh Tiếp tục giảm nhiệt độ nồng độ B hợp kim lỏng giảm tinh thể B kết tinh nhiều - Đến nhiệt độ T3 (điểm 3), hợp kim có hai pha: tinh thể B biểu diễn điểm N pha lỏng biểu diễn điểm E (L E), pha lỏng L kết tinh hai pha A B lúc: LE → (A + B) (gọi chuyển biến tinh) Ký hiệu (A + B) tổ chức tinh T3 gọi nhiệt độ chuyển biến tinh - Quá trình kết tinh kết thúc tổ chức hợp kim (A + B) + B Chú ý tinh thể B kết tinh nhiệt độ cao (T – T1) xung quanh nhiều pha lỏng nên có điều kiện phát triển to lên thành hạt lớn, tổ chức tinh (A + B) kết tinh sau nhiệt độ thấp kết tinh nhiệt độ không đổi nên tinh thể nhỏ mịn  Quá trình làm nguội hợp kim trước tinh 98  Khi nhiệt độ hạ từ điểm d xuống đến giao điểm xx’ đường giới hạn hòa tan dung dịch rắn, thay đổi xảy giống trường hợp tổ chức tế vi điểm d, e, f biểu diễn hình vẽ Tại điểm f, tổ chức tế vi hạt α có thành phần C2  Vượt qua đường giới hạn hòa tan dung dịch rắn, Sn bảo hòa dung dịch rắn α nên tiết Sn dạng dung dịch rắn β khỏi dung dịch rắn α (điểm g) Chú ý tiết Sn nguyên chất giản đồ không tồn cấu tử nguyên chất mà tồn dung dịch rắn α (giàu Pb) dung dịch rắn β (giàu Sn)  Dạng β có chất với β tiết từ pha lỏng (các tài liệu tiếng Nga thường ký hiệu βI cho dung dịch rắn tiết từ pha lỏng βII cho dung dịch rắn tiết từ pha rắn) Hai dạng khác kích thước tinh thể dạng tiết từ pha lỏng có điều kiện phát triển mạnh nên kích thước tinh thể lớn hơn, dạng tiết từ pha rắn nhiệt độ thấp trạng thái rắn, không đủ điều kiện phát triển nên kích thước nhỏ 9.3.3.2.3 Trường hợp Xét trình làm nguội hợp kim có thành phần tinh (C = 61,9 % Sn), từ 250oC dọc theo đường yy’  Khi giảm nhiệt độ, thay đổi xảy đạt nhiệt độ tinh o (183 C) 99  Vượt qua đường đẳng nhiệt tinh, pha lỏng chuyển thành hai pha rắn α β theo phương trình L(61,9 % Sn) → (α(18,3 % Sn) + β(97,8 % Sn))  Trong trình chuyển pha, cần có tái phân bố Sn Pb trình khuếch tán nguyên tử, pha α β có thành phần khác khác với thành phần pha lỏng  Tổ chức tế vi pha rắn tạo thành bao gồm lớp xen kẽ pha α β tạo đồng thời trình chuyển hóa (điểm i), gọi tổ chức tinh đặc trưng phản ứng chuyển biến tinh  Ảnh chụp kim tương (chụp từ kính hiển vi với độ phóng đại 375 lần) tổ chức tinh hệ Pb-Sn cho thấy lớp xen kẽ dung dịch rắn α giàu Pb (các lớp đậm) dung dịch rắn β giàu Sn (các lớp nhạt)  Hình biểu thị thay đổi tổ chức tế vi trình chuyển biến tinh cho thấy phát triển thay pha lỏng lớp tinh α-β Quá trình tái phân bố Pb Sn xảy nhờ khuếch tán pha lỏng phía trước biên giới lỏng – tinh 100  Các mũi tên hướng khuếch tán nguyên tử P, Sn Các nguyên tử Pb khuếch tán phía pha α pha α giàu Pb (18,3 % Sn – 81,7 % Pb), ngược lại nguyên tử Sn khuếch tán phía pha β giàu Sn (97,8 % Sn – 2,2 % Pb) Cấu trúc lớp hình thành với cấu trúc khuếch tán nguyên tử Pb, Sn cần xảy khoảng cách tương đối ngắn 9.3.3.2.4 Trường hợp Trong trường hợp xét tất hợp kim có thành phần khác thành phần tinh làm nguội cắt qua đường đẳng nhiệt tinh Xét trình làm nguội hợp kim có thành phần C4 dọc theo đường zz’  Sự phát triển tổ chức tế vi từ điểm j đến điểm l giống trường hợp 2, cho trước cắt qua đường đẳng nhiệt tinh (điểm l), pha α L diện với thành phần tương ứng 18,3 % Sn 61,9 % Sn  Vượt qua phía đường đẳng nhiệt tinh (điểm m), pha lỏng có thành phần tinh chuyển thành tổ chức tinh (cấu trúc lớp xen kẽ α β) Tổ chức tế vi pha rắn α tạo thành trình làm nguội ngang qua vùng α + L có thay đổi đáng kể biểu diễn điểm m  Pha α có mặt tổ chức tinh (gọi α tinh) pha tạo thành làm nguội ngang qua vùng α + L (gọi α sơ cấp – primary α, proeutectic α) 101  Ảnh chụp kim tương (chụp từ kính hiển vi với độ phóng đại 400 lần) hợp kim Pb-Sn có thành phần 50 % Sn – 50 % Pb cho thấy vùng pha α sơ cấp giàu Pb (vùng đậm lớn) bên tổ chức tinh có cấu trúc lớp xen kẽ bao gồm pha β giàu Sn (lớp nhạt) pha α giàu Pb (lớp đậm)  Khi nghiên cứu tổ chức tế vi, người ta dùng khái niệm vi phần tử (microconstituent), phận tổ chức tế vi có cấu trúc đặc trưng nhận biết Ví dụ điểm m, có hai vi phần tử α sơ cấp tổ chức tinh (là hổn hợp hai pha với tỉ lệ xác định có cấu trúc lớp xen kẽ riêng biệt)  Có thể tính toán tỷ lệ khối lượng vi phần tử α sơ cấp tổ chức tinh Do vi phần tử tổ chức tinh tạo thành từ pha lỏng có thành phần tinh nên giả sử có thành phần 61,9 % Sn Do quy tắc đòn bẩy áp dụng cách vẽ đường đẳng nhiệt hình vẽ Phần khối lượng tổ chức tinh We với phần khối lượng pha lỏng WL We = WL = C ' − 18,3 C '4 − 18,3 P = = P + Q 61,9 − 18,3 43,6 Phần khối lượng α sơ cấp, Wα’, phần khối lượng pha α tồn trước chuyển biến tinh Wα ' = 61,9 − C '4 61,9 − C '4 Q = = P + Q 61,9 − 18,3 43,6 Phần khối lượng pha α tổng, Wα (cả α sơ cấp α tinh) phần khối lượng pha β tổng, Wβ, tính theo 97,8 − C '4 97,8 − C '4 Q+R Wα = = = P + Q + R 97,8 − 18,3 79,5 C '4 − 18,3 C '4 − 18,3 P Wβ = = = P + Q + R 97,8 − 18,3 79,5  Chuyển biến pha tổ chức tế vi tạo thành cho hợp kim sau tinh tương tự hợp kim trước tinh 102  Đối với trường hợp 4, điều kiện cân không trì làm nguội ngang qua vùng α (hoặc β) + L, hậu sau xảy ra: a) hạt vi phần tử α sơ cấp có cấu trúc lõi, nghĩa có phân bố không đồng chất tan dọc theo hướng bán kính hạt b) phần khối lượng vi phần tử tổ chức tinh lớn làm nguội cân 9.3.4 Giản đồ pha loại IV có tạo pha trung gian Trong giản đồ pha hệ Cu-Zn có vùng dung dịch rắn biên α (giàu Cu) η (giàu Zn); vùng pha trung gian (β, γ , δ ε) - pha β, γ , ε pha điện tử có nồng độ điện tử tương ứng 3/2, 21/13 7/4 Pha β’ dung dịch rắn có trật tự, nguyên tử Cu Zn xếp trật tự ô sở Một số đường biên giới pha cuối giản đồ có dạng nét đứt vị trí chúng chưa xác định xác Đó nhiệt độ thấp tốc độ khuếch tán thấp thời gian để đạt đến cân lâu Dạng đồng thau thương mại hợp kim Cu-Zn giàu Cu, ví dụ vỏ đạn đồng thau có thành phần 70 % kl Cu – 30 % kl Zn, có tổ chức tế vi dung dịch rắn α 103 Trên giản đồ pha Cu-Zn có số điểm đặc biệt tồn pha, ví dụ điểm E (ở 560 C; 74 % kl Zn – 26 % kl Cu) điểm P (ở 598oC; 78,6 % kl Zn – 21,4 % kl Cu) Tại điểm E làm nguội pha rắn δ chuyển thành hai pha rắn (γ ε) theo phản ứng δ → [γ + ε] Phản ứng gọi phản ứng tích (eutectoid), điểm E gọi điểm tích đường nhiệt độ nằm ngang qua 560 oC gọi đường đẳng nhiệt tích Ký hiệu [γ + ε] tổ chức tích Do tạo thành từ trạng thái rắn nhiệt độ thấp nên tinh thể tổ chức tích nhỏ mịn nhiều so với tổ chức tinh Tại điểm P đun nóng có xảy phản ứng bao tinh (peritectic): pha rắn ε chuyển thành pha lỏng L pha rắn δ theo phương trình ε → L + δ Khi làm nguội phản ứng xảy theo chiều ngược lại Ngoài có phản ứng bao tinh khác η → L + ε (435oC; 97 % kl Zn), β → L + α (900oC; 36,9 % kl Zn), γ → L + β (836oC; 61,2 % kl Zn), δ → L + γ (700oC; 73,8 % kl Zn) Đối với số hệ hợp kim, pha trung gian hợp chất hóa học tìm thấy giản đồ pha chúng Ví dụ hệ Mg-Pb có hợp chất MgPb có thành phần 19 % kl Mg - 81 % kl Pb (33 % nguyên tử Pb) biểu thị đường thẳng đứng giản đồ o 104 Một vài đặc tính giản đồ: - Hợp chất MgPb2 nóng chảy nhiệt độ xấp xỉ 550oC (điểm M) - Độ tan Pb Mg tương đối lớn (41,8 %) độ tan Mg Pb lại thấp (1,8 %) - Giản đồ xem ghép hai giản đồ hệ tạo tinh MgMgPb2 MgPb2-Pb 9.3.5 Giản đồ pha loại V có chuyển biến đồng dạng Nếu trình chuyển biến pha không làm thay đổi thành phần pha chuyển biến thỉ gọi chuyển biến đồng dạng (congruent transfomation), ngược lại có làm thay đổi thành phần pha gọi chuyển biến không đồng dạng (incongruent transfomation) Ví dụ chuyển biến đồng dạng chuyển biến thù hình (allotropic transfomation), Fe(Bcc) → Fe(Fcc) 912oC, nóng chảy kim loại nguyên chất Ví dụ chuyển biến không đồng dạng phản ứng tinh, tích, bao tinh nóng chảy hợp kim đồng hình (ví dụ hệ Cu-Ni) Các pha trung gian phân loại theo việc chúng nóng chảy đồng dạng hay không Ví dụ hợp chất MgPb2 hệ Mg-Pb nóng chảy đồng dạng điểm M Trong hệ Ni-Ti, có điểm nóng chảy đồng dạng 1310 oC (44,9 % kl Ti) dung dịch rắn γ 105 9.3.6 Giản đồ pha hệ Fe-Cacbon 9.3.6.1 Giới thiệu Giản đồ pha hệ Fe-C giản đồ quan trọng ngành vật liệu kim loại 90 % kim loại sử dụng Fe hợp kim Fe thường cacbon (thép, gang) Các điểm đặc biệt giản đồ Điểm Nhiệt độ (oC) % kl C Điểm Nhiệt độ (oC) % kl C A 1538 0,00 F 1147 6,70 H 1493 0,10 D 1250 6,70 J 1493 0,16 G 912 0,00 B 1493 0,50 P 727 0,022 N 1394 0,00 S 727 0,76 C 1147 2,14 K 727 6,70 E 1147 4,30 Q nhiệt độ phòng 0,008 Nguyên tử Fe gia nhiệt chịu hai thay đổi cấu trúc tinh thể trước nóng chảy Dạng bền nhiệt độ phòng, gọi ferrite (Fe α) có cấu trúc Bcc Khi nhiệt độ tăng đến 912oC ferrite Bcc chuyển thành austenite (Fe γ ) có cấu trúc Fcc Khi nhiệt độ tăng đến 1394oC austenite Fcc lại chuyển thành ferrite δ có cấu trúc Bcc cuối Fe nóng chảy 1538oC Trục thành phần giản đồ pha Fe-C kéo dài đến 6,70 % C, tạo thành hợp chất trung gian cacbua sắt, gọi cementite (Fe 3C), biểu thị đường gạch thẳng đứng giản đồ Do giản đồ pha hệ Fe-C chia thành phần: phần giàu Fe (như hình trên) phần giàu C (thành phần từ 6,70 – 100 % kl C) Trong thực tế, tất thép gang có hàm lượng cacbon nhỏ 6,70 % (thường dùng < 3,8 % kl C), nên cần xem xét hệ Fe-Fe3C Giản đồ pha Fe-C nên gọi giản đồ hệ Fe-Fe3C, nhiên thói quen người ta gọi giản đồ Fe-C Ngoài để thuận tiện 106 người ta biểu diễn thành phần theo % C không theo % Fe 3C (6,70 % kl C tương ứng với 100 % kl Fe3C)  Cacbon tạp chất xen kẽ Fe tạo dung dịch rắn xen kẽ α, δ γ Trong ferrite α Bcc, có lượng nhỏ cacbon hòa tan (độ tan cực đại 0,022 %kl C 727 o C Đó hình dạng kích thước vị trí xen kẽ Bcc, làm cho nguyên tử cacbon khó xen vào Dù diện với hàm lượng tương đối thấp cacbon có ảnh hưởng đáng kể đến tính ferrite Loại pha tương đối mềm, từ hóa nhiệt độ < 768oC có khối lượng riêng 7,88 g/cm3 Hình chụp kim tương ferrite với độ phóng đại 90 lần (a) austenite với độ phóng đại 325 lần cho hình (b) Dạng pha austenite γ không bền nhiệt độ 727 oC Độ tan cực đại cacbon austenite Fcc 2,14 % 1147 oC Độ tan lớn gấp 100 lần độ tan cực đại cacbon ferrite Bcc vị trí xen kẽ Fcc có kích thước lớn nên ứng suất áp đặt lên nguyên tử Fe xung quanh nhỏ nhiều Sự chuyển biến pha austenite quan trọng việc xử lý nhiệt cho thép Cần ý rằng, austenite từ tính Dạng ferrite δ giống với ferrite α, khác khoảng nhiệt độ tồn chúng Do ferrite δ bền nhiệt độ tương đối cao nên ý nghĩa quan trọng mặt công nghệ Cementite (Fe3C) tạo thành vượt qua giới hạn độ tan cacbon ferrite α nhiệt độ < 727oC (vùng α + Fe3C) Nó tồn với austenite γ khoảng nhiệt độ 727oC – 1147oC (vùng γ + Fe3C) Cementite cứng giòn nên có mặt số loại thép làm tăng độ bền chúng Thực chất cementite hợp chất chưa ổn định nhiệt độ phòng Tuy nhiên nung nóng đến 650oC – 700oC vài năm, chuyển sang Fe α cacbon dạng graphit Thành phần giữ nguyên tiếp tục làm nguội đến nhiệt độ phòng Do giản đồ pha giản đồ cân thật vì cementite hợp chất cân Tuy nhiên tốc độ phân hủy cementite chậm, tất cacbon thép nằm dạng Fe 3C dạng graphit nên sử dụng giản đồ Fe-Fe3C thực tế sử dụng Tại điểm E (4,03 % kl C; 1147oC) giản đồ có xảy phản ứng tinh theo phản ứng: pha lỏng L → (austenite γ + cementite Fe3C) Tại điểm S (0,76 % kl C; 727 oC) có xảy phản ứng tích: pha rắn γ chuyển thành Fe α cementite Fe3C theo phản ứng γ (0,76 % kl C) → [α(0,022 % kl C) + Fe3C(6,7 %kl C)] Hợp kim sắt hợp kim mà Fe cấu tử chính, có cacbon nguyên tố khác Dựa theo hàm lượng cabon mà người ta chia hợp kim sắt làm loại: sắt, 107 thép gang Sắt nguyên chất thương mại chứa 0,008 % C, có tổ chức tế vi chủ yếu Fe α nhiệt độ phòng Thép hợp kim sắt có thành phần nằm khoảng 0,008 – 2,14 % kl C (thực tế < % kl C) đa số thép có tổ chức tế vi pha α Fe3C Khi làm nguội nhiệt độ phòng, hợp kim với thành phần nằm khoảng phải qua phần vùng pha γ tạo thành tổ chức tế vi riêng biệt Gang hợp kim sắt có thành phần nằm khoảng 2,14 – 6,70 % kl C (thực tế < 4,5 % kl C) 9.3.6.2 Phát triển tổ chức tế vi hợp kim Fe-C Xét hợp kim có thành phần tích (0,76 % kl C) làm nguội chậm từ nhiệt độ 800oC (điểm a) dọc theo đường xx’ Đầu tiên hợp kim gồm pha austenite có thành phần 0,76 % kl C có tổ chức tế vi hình vẽ Không có thay đổi xảy đạt nhiệt độ chuyển biến tích (727 oC) Khi vượt qua nhiệt độ đến điểm b, pha austenite chuyển hóa theo phương trình: γ (0,76 % kl C) → [α(0,022 % kl C) + Fe3C(6,7 %kl C)] Tổ chức tế vi tổ chức tích bao gồm lớp xen kẽ hai pha α Fe3C tạo thành đồng thời trình chuyển hóa Tổ chức tế vi biểu diễn hình gọi pearlite có hình dạng giống xà cừ nhìn kính hiển vi với độ phóng đại thấp Pearlite có tính chất trung gian ferrite mềm, dẻo cementite cứng, giòn Ảnh chụp kim tương với độ phóng đại 500 lần hợp kim sắt có thành phần tích cho thấy tổ chức tế vi pearlite bao gồm lớp xen kẽ ferrite α (các lớp dày màu sáng hơn) Fe3C (các lớp mỏng màu tối hơn) 108 Do thành phần pha γ (0,76 % kl C) khác với thành phần ferrite α (0,022 % kl C) cementite Fe3C (6,7 %kl C) nên chuyển biến pha cần có tái phân bố lại cacbon trình khuếch tán.Hình biểu diễn thay đổi tổ chức tế vi kèm với phản ứng tích Cacbon khuếch tán khỏi vùng ferrite 0,022 % đến lớp cementite 6,7 % pearlite mở rộng từ biên giới hạt đến hạt austenite chưa phản ứng Dạng pearlite tạo thành nguyên tử cacbon cần khuếch tán khoảng cách nhỏ trình hình thành sản phẩm Nếu làm nguội tiếp tục xuống điểm b không xảy thay đổi tổ chức tế vi đáng kể 9.3.6.2.1 Hợp kim trước tích (hypoeutectoid alloys) Hợp kim có thành phần C0 nằm bên trái điểm tích, khoảng 0,022 – 0,76 % C, gọi hợp kim trước tích (hypoeutectoid alloys) Quá trình làm nguội hợp kim biểu thị việc xuống dọc theo đường yy’ Ở khoảng 875oC (điểm c) tổ chức tế vi gồm hạt pha austenite γ Khi làm nguội đến 775oC (điểm d) hai pha α γ tồn hình Các hạt nhỏ α tạo thành dọc theo biên giới hạt ban đầu austenite γ Khi làm nguội ngang qua vùng α + γ , thành phần ferrite thay đổi theo đường MN ngày tương đối giàu cabon hơn, thành phần pha austenite thay đổi theo đường MO Khi hạ nhiệt độ đến điểm e làm tăng phần khối lượng pha α, nên hạt α phát triển to 109 Khi nhiệt độ hạ xuống thấp nhiệt độ chuyển biến tích (điểm f), tất pha γ (có thành phần tích) chuyển thành pearlite, pha α không thay đổi diện pha liên tục xung quanh cụm pearlite Do pha ferrite có mặt pearlite (gọi ferrite tích) pha tạo thành làm nguội qua vùng α + γ (gọi ferrite trước tích – proeutectoid ferrite) Ảnh chụp kim tương thép có 0,38 % kl C với độ phóng đại 635 lần cho thấy vùng ferrite trước tích (vùng sáng rộng) vùng pearlite (vùng tối hơn) Đối với pearlite, khoảng cách lớp α Fe3C thay đổi tùy theo hạt Một số hạt pearlite trở nên tối nhiều lớp nằm gần quan sát kính hiển vi có độ phóng đại thấp Phần trăm khối lượng α trước tích pearlite xác định tương tự α sơ cấp tổ chức tinh Ví dụ xét hợp kim có nồng độ C’0 110 Phần khối lượng cùa pearlite: WP = C ' − 0,022 C '0 − 0,022 T = = T + U 0,76 − 0,022 0,74 Phần khối lượng α trước tích: Wα ' = 0,76 − C '0 0,76 − C '0 U = = T + U 0,76 − 0,022 0,74 9.3.6.2.2 Hợp kim sau tích (hypereutectoid alloys) Xét trình làm nguội hợp kim có thành phần C nằm 0,76 2,14 % kl C từ điểm g (920oC) theo đường zz’ Tại điểm g có pha γ có mặt với thành phần C1 tổ chức tế vi biểu diễn hình Khi làm nguội đến điểm h (780oC) pha cementite tạo thành dọc theo biên giới 111 hạt γ ban đầu gọi cementite trước tích Pha cementite có thành phần không đổi (6,70 %kl C) nhiệt độ thay đổi thành phần pha austenite thay đổi theo đường PO Khi nhiệt độ thấp nhiệt độ chuyển biến tích (điểm i), tất austenite lại có thành phần tích chuyển thành pearlite Tổ chức tế vi tạo thành gồm pearlite cementite trước tích Ảnh chụp kim tương thép có 1,4 % kl C với độ phóng đại 1000 lần cho thấy vùng cementite trước tích (màu sáng hơn) cụm pearlite Do hình ảnh giống nên khó phân biệt thép trước tích sau tích cách quan sát tổ chức tế vi chúng Phần trăm khối lượng cementite trước tích pearlite xác định tương tự hợp kim trước tích Ví dụ xét hợp kim có nồng độ C’1 Phần khối lượng cùa pearlite: WP = 6,70 − C1' 6,70 − C1' X = = V + X 6,70 − 0,76 5,94 Phần khối lượng cementite trước tích: WFe3C = C ' − 0,76 C ' − 0,76 V = = V + X 6,70 − 0,76 5,94 9.3.6.2.3 Làm nguội không cân Khi làm nguội không cân có hai hệ quan trọng sau đây: a) Các chuyển biến pha xảy nhiệt độ khác với nhiệt độ giản đồ pha cân b) Sự tồn pha không cân nhiệt độ phòng không xuất giản đồ pha cân 9.3.6.3 Ảnh hưởng nguyên tố hợp kim khác Việc thêm nguyên tố hợp kim khác Cr, Ni, Ti,… gây biến đổi đáng kể đến giản đồ Fe-C Mức độ biến đổi vị trí biên giới pha hình dạng vùng pha phụ thuộc vào loại nguyên tố hợp kim thêm vào nồng độ chúng Các hình sau cho thấy thay đổi nhiệt độ chuyển biến tích thành phần tích (% kl C) theo thay đổi nồng độ nguyên tố hợp kim khác Do việc hợp kim hóa không thay đổi nhiệt độ chuyển biến tích mà làm thay đổi tỷ lệ khối lượng pha pearlite pha trước tích Thép thường hợp kim hóa để tăng độ bền ăn mòn làm cho trình xử lý nhiệt dễ xảy 112 ... rắn 9.3.3.1 Giới thiệu Giản đồ pha loại III gọi giản đồ pha có tạo tổ chức tinh (binary eutectic phase diagram), dạng giản đồ phổ biến tương đối đơn giản, ví dụ giản đồ pha hệ Cu-Ag, hệ Pb-Sn,…... Cần ý vùng pha phân cách với vùng pha chứa pha mà chúng phân cách Ví dụ vùng pha α + β nằm vùng pha α β  Một hệ tinh phổ biến khác hệ Pb-Sn mà dạng giản đồ pha chúng gần giống giản đồ pha hệ Cu-Ag,... (100 % Cu) đến 100 % Ni (0 % Cu)  Có vùng pha khác giản đồ: vùng pha gồm pha lỏng L pha rắn α; vùng pha L + α  Pha lỏng L dung dịch lỏng đồng Cu Ni Pha α dung dịch rắn Cu Ni, có cấu trúc Fcc