Mục lục Lời cảm ơn ii 1 Hàm Wannier định xứ cực đại 6 1.1 Hàm Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2 Hàm Wannier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.1 Định nghĩa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.2.2 Các qui ước chuẩn hóa . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2.3 Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường hợp một dải năng lượng . . . . . . . . . . . . . . 12 1.2.4 Hàm Wannier và các phép biến đổi gauge: trường hợp nhiều dải năng lượng . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.5 Xây dựng hàm Wannier bằng phương pháp chiếu 15 1.3 Hàm Wannier định xứ cực đại . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.1 Phiếm hàm định xứ . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.2 Biểu diễn trong không gian thực . . . . . . . . . . 18 1.3.3 Biểu diễn trong không gian k . . . . . . . . . . . 20 1.3.4 Gradient của phiếm hàm định xứ . . . . . . . . . 27 1.3.5 Cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ . . . . . . . . . 31 1.4 Trường hợp nhóm dải năng lượng không cô lập . . . . . . 33 2 Một số ứng dụng của hàm Wannier định xứ cực đại 36 2.1 Phân tích liên kết hóa học . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2 Phương pháp nội suy dùng hàm Wannier . . . . . . . . . 38 2.2.1 Phương pháp chung . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.2 Nội suy cấu trúc vùng năng lượng . . . . . . . . . 40 2.3 Hamiltonian liên kết chặt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 A Toán tử tọa độ trong biểu diễn Wannier 47
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN VẬT LÝ CAO THỊ THUẬN HÀM WANNIER ĐỊNH XỨ CỰC ĐẠI VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết vật lý toán Mã số: 60 44 01 03 LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ Người hướng dẫn: TS Nguyễn Huy Việt Hà Nội—2014 Lời cảm ơn Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành lòng biết ơn sâu sắc đến Tiến sĩ Nguyễn Huy Việt, người Thầy ủng hộ, động viên cho em nhiều lời khuyên sâu sắc, quý báu suốt trình thực luận văn Em cảm ơn thầy cô, anh chị bạn Viện Vật lý tận tình giảng dậy, giúp đỡ cho em nhiều lời khuyên, lời động viên chân thành, bổ ích suốt thời gian em học tập Viện Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban lãnh đạo, phòng sau đại học Viện Vật lý tạo điều kiện tốt cho chúng em học tập Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình ủng hộ chỗ dựa vững cho em suốt thời gian em học tập làm việc Luận văn tài trợ Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-1012.42 Hà Nội, tháng 11 - 2014 Học viên Cao Thị Thuận ii Mục lục Lời cảm ơn ii Hàm Wannier định xứ cực đại 1.1 Hàm Bloch 1.2 Hàm Wannier 1.2.1 Định nghĩa 1.2.2 Các qui ước chuẩn hóa 11 1.2.3 Hàm Wannier phép biến đổi gauge: trường hợp dải lượng 1.2.4 1.2.5 12 Hàm Wannier phép biến đổi gauge: trường hợp nhiều dải lượng 13 Xây dựng hàm Wannier phương pháp chiếu 15 1.3 Hàm Wannier định xứ cực đại 17 1.3.1 Phiếm hàm định xứ 17 1.3.2 Biểu diễn không gian thực 18 1.3.3 Biểu diễn không gian k 20 1.3.4 Gradient phiếm hàm định xứ 27 1.3.5 Cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ 31 1.4 Trường hợp nhóm dải lượng không cô lập 33 iii Một số ứng dụng hàm Wannier định xứ cực đại 36 2.1 Phân tích liên kết hóa học 36 2.2 Phương pháp nội suy dùng hàm Wannier 38 2.2.1 Phương pháp chung 38 2.2.2 Nội suy cấu trúc vùng lượng 40 2.3 Hamiltonian liên kết chặt 41 A Toán tử tọa độ biểu diễn Wannier iv 47 Danh sách hình vẽ 1.1 Biến đổi từ hàm Bloch sang hàm Wannier 2.1 Các hàm Wannier định xứ cực đại xây dựng từ dải lượng hóa trị Si GaAs 37 2.2 Các hàm Wannier định xứ cực đại xây dựng từ dải lượng hóa trị s dải lượng p GaAs 38 2.3 Sơ đồ biểu diễn qui trình nội suy Wannier 39 2.4 Cấu trúc vùng lượng graphite 41 2.5 Dải nano graphene với biên armchair cấu trúc vùng lượng v 43 Mở đầu Trong gần electron độc lập, trạng thái hệ điện tử tương tác mô tả tập hợp hàm sóng hạt với số lấp đầy tương ứng Với hệ tinh thể tuần hoàn vô hạn, lựa chọn tự nhiên để mô tả trạng thái điện tử hàm sóng Bloch, ψn,k (r), hàm riêng Hamiltonian điện tử tuần hoàn, đồng thời hàm riêng toán tử tịnh tiến tinh thể Ở đây, n số mức lượng, k vector sóng nằm vùng Brillouin Trong thực tế, hàm Bloch lựa chọn sử dụng rộng rãi tính toán cấu trúc điện tử tinh thể tuần hoàn, chắn lựa chọn Trạng thái hệ điện tử biểu diễn thông qua hàm Wannier [1], hàm định xứ không gian thực thu cách thực phép biến đổi unita hàm Bloch Hàm Wannier, WRn(r), đặc trưng véc tơ R ô đơn vị số n giống số mức lượng Trong tinh thể, hàm Wannier ô đơn vị khác hình ảnh qua phép tịnh tiến Một điểm cần ý hàm Wannier hàm riêng Hamiltonian; lựa chọn sử dụng hàm này, người ta phải từ bỏ tính định xứ miền lượng để có tính định xứ không gian Trong thời gian dài kể từ Gregory Wannier đưa vào năm 1937, hàm Wannier sử dụng công cụ biến đổi hình thức, chẳng hạn động lực học electron gần khối lượng hiệu dụng hay Hamiltonian hiệu dụng hệ spin Việc tính toán hàm Wannier không thực thực tế Ngược lại, orbital phân tử định xứ lại tính toán sử dụng rộng rãi lĩnh vực hóa học tính toán từ lâu Việc sử dụng orbital phân tử cung cấp thông tin hữu ích chất liên kết hóa học vật liệu, vốn sử dụng trạng thái phi định xứ Các orbital phân tử sử dụng hệ sở hữu hiệu tính toán với độ xác cao Lý việc hàm Wannier không sử dụng rộng rãi thời gian dài hàm không xác định Tính không hệ việc hàm sóng Bloch ψn,k (r) véc tơ sóng k xác định sai khác thừa số pha, hay tổng quát hơn, thực phép biến đổi unita trạng thái Bloch bị chiếm điểm k hoàn toàn không thay đổi việc mô tả hệ Đặc biệt, cấu trúc vùng lượng có suy biến điểm có tính đối xứng cao vùng Brillouin ta phân tách thành dải lượng để thực phép biến đổi để xây dựng hàm Wannier Như vậy, trước thực tính toán để tìm hàm Wannier cho vật liệu cụ thể, ta phải trả lời câu hỏi dùng trạng thái để xây dựng hàm Wannier Một mốc quan trọng hướng nghiên cứu công trình Marzari Vanderbilt [3] công bố năm 1997, tiêu chuẩn “định xứ cực đại” đưa để xác định tập hợp hàm Wannier cho chất điện môi bán dẫn Mặc ý tưởng cách tiếp cận tương tự phương pháp xây dựng orbital phân tử định xứ hóa học, việc mở rộng phương pháp sang hệ vật rắn vô hạn tuần hoàn yêu cầu giải nhiều vấn đề phát sinh Vấn đề mấu chốt là, với hệ phân tử hữu hạn, hàm sóng hệ giảm đến không theo hàm mũ xa hệ nên giá trị trung bình toán tử tọa độ xuất điều kiện định xứ hoàn toàn xác định Nhưng với hệ vô hạn tuần hoàn, hàm sóng Bloch trải rộng toàn không gian nên toán tử tọa độ không xác định với hệ hàm Marzari Vanderbilt chứng tỏ phương pháp xây dựng hàm Wannier định xứ cực đại cách cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ – định nghĩa tổng phương sai phân bố điện tích tương ứng với hàm Wannier – không hấp dẫn mặt ý tưởng mà khả thi mặt tính toán cho hệ thực Sau công trình Marzari Vanderbilt công bố, cộng đồng nhà nghiên cứu tính toán cấu trúc điện tử vật liệu bắt đầu xây dựng hàm Wannier định xứ cực đại cho hệ vật liệu cụ thể sử dụng chúng cho nhiều mục đích khác Thứ nhất, tương tự orbital phân tử định xứ hệ phân tử, hàm Wannier định xứ cực đại cung cấp nhiều thông tin hữu ích cho việc phân tích chất liên kết hóa học biến đổi liên kết này, chẳng hạn trình phản ứng hóa học Thứ hai, tâm điện tích hàm Wannier có liên hệ với pha Berry hàm Bloch dịch chuyển hàm Bloch toàn vùng Brillouin Mối liên hệ thiết lập lý thuyết đại độ phân cực điện vĩ mô1 đưa tới nhiều tiến quan trọng nghiên cứu tính chất phân cực điện vật liệu điện môi Thứ ba, ngữ cảnh rộng hơn, hàm Wannier sử dụng hệ sở để xây dựng mô hình Hamiltonian hiệu dụng, chẳng hạn hệ điện tử tương quan mạnh hệ từ, hay xây dựng mô hình liên kết chặt để sử dụng kết hợp với phương pháp hàm Green không cân nghiên cứu tính chất truyền dẫn điện tử Do hàm Wannier tính cho hệ cụ thể nghiên cứu nên chúng chứa đựng thông tin đặc trưng hệ Vì thế, mô hình Hamiltonian thu có độ xác cao Cuối cùng, ý tưởng phương pháp phát triển xây dựng hàm Wannier cho hệ điện tử áp dụng vào lĩnh vực khác, chẳng hạn phân tích lý thuyết phonon, tinh thể quang tử, Trong luận văn này, tìm hiểu chi tiết phương pháp xây dựng hàm Wannier định xứ cực đại Marzari Vanderbilt số ứng dụng phân tích chất liên kết hóa học hệ tinh thể Đặc biệt, tìm hiểu cách xây dựng mô hình Hamiltonian liên kết chặt từ hàm Wannier cho graphene – vật liệu hai chiều gồm đơn lớp nguyên tử bon nghiên cứu giới Nghiên cứu tiền đề để phát triển nghiên cứu tính chất truyền dẫn điện tử cấu trúc nano graphene phức tạp hơn, chẳng hạn graphene ghép lớp với vật liệu hai chiều khác, hay lớp tiếp xúc graphene kim loại làm điện cực linh Chi tiết xem tài liệu: Lê Thị Huyền Phương, “Lý thuyết đại độ phân cực điện vật rắn tinh thể”, Luận văn cao học, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2014 kiện điện tử graphene Hình 2.1: Các hàm Wannier định xứ cực đại xây dựng từ dải lượng hóa trị Si (bên trái) GaAs (bên phải; Ga góc phía trên, As góc dưới) Đặc trưng liên kết cộng hóa trị σ với kiểu lai hóa sp3 thể rõ Các mặt đẳng trị (isosurfaces) với màu khác ứng với hai giá trị độ lớn ngược dấu hàm Wannier định xứ cực đại thực [2] tương đương hàm định xứ dọc theo bốn liên kết hóa học gần Si-Si Ga-As Hình 2.1 thể rõ đặc trưng liên kết σ với lai hóa kiểu sp3 điện tử s p Hình dạng hàm Wannier cho thấy đối xứng nghịch đảo với tâm đối xứng điểm liên kết tồn trường hợp bán dẫn Si Với GaAs, dải lượng hóa trị thấp tách biệt với dải hóa trị lại nên ta xây dựng hàm Wannier định xứ cực đại theo cách khác: xây dựng MLWF tương ứng với riêng dải lượng thấp MLWFs tương ứng với nhóm dải lại Kết thể Hình 2.2 với hàm Wannier có đặc trưng trạng thái As s trường hợp thứ hàm Wannier có đặc trưng trạng thái As p trường hợp thứ hai, cho dù hai có số 37 Hình 2.2: Các hàm Wannier định xứ cực đại xây dựng từ dải lượng hóa trị s (bên trái) dải lượng p (bên phải) GaAs [2] đặc trưng (đặc biệt trường hợp sau) trạng thái Ga s Ga p 2.2 Phương pháp nội suy dùng hàm Wannier 2.2.1 Phương pháp chung Các hàm Wannier định xứ thường giới thiệu giáo trình vật lý chất rắn hệ sở định xứ để biểu diễn dải hay nhóm dải lượng Tính định xứ hàm Wannier cho phép ta sử dụng chúng hàm sở phương pháp liên kết chặt Trong phần này, tìm hiểu cách dùng hàm Wannier để nội suy đại lượng quan tâm cách sử dụng hàm Wannier Phương pháp đặc biệt hữu ích cho trường hợp phải sử dụng lưới điểm k mịn vùng Brillouin để hội tụ kết tính toán Ví dụ điển hình tính toán cho kim loại với đặc điểm số lấp đầy thay đổi gián đoạn qua mặt Fermi, để có 38 Hình 2.3: Sơ đồ biểu diễn qui trình nội suy Wannier [2] Hình bên trái lưới điểm k tương đối thưa, sử dụng để tính toán trực tiếp đại lượng f (q) mà ta quan tâm Hình biểu diễn đại lượng tương ứng F (R) qua biến đổi Wannier, có đặc điểm định xứ tâm supercell tương ứng với lưới điểm k sử dụng Hình bên phải biểu diễn lưới điểm k dày đại lượng quân tâm f (k) nội suy cách sử dụng hàm F (R) kết xác, ta thường phải chia vùng Brillouin với lưới điểm k dày, nhiều không khả thi tính toán với hệ lớn Sơ đồ qui trình nội suy Wannier biểu diễn Hình 2.3 Đại lượng mà ta quan tâm, f (q), tính toán trực tiếp từ hàm Bloch lưới điểm k tương đối thưa, thể hình bên trái Các hàm Bloch tương ứng với dải lượng lựa chọn biến đổi thành hàm Wannier f (q) biến đổi tương ứng thành F (R) biểu diễn sử dụng hàm Wannier (hình giữa) Do tính định xứ mạnh hàm Wannier nên F (R) giảm nhanh với |R| Đặc điểm cho phép nội suy đại lượng mà ta quan tâm, f , điểm k với độ xác cao cách thực biến đổi ngược lại (hình bên phải) với điều kiện kích thước supercell, L = 2π/∆q đủ lớn so với độ dài đặc trưng cho độ giảm hàm Wannier 39 2.2.2 Nội suy cấu trúc vùng lượng Nội suy cấu trúc vùng lượng ví dụ đơn giản phương pháp nội suy Wannier Qui trình nội suy cấu trúc vùng lượng bao gồm bước sau: • Từ hàm Wannier tương ứng với nhóm J dải lượng thu từ tính toán lưới điểm k thưa, xây dựng hàm dạng Bloch theo công thức W |ψn,k = R eik·R |Rn (n = 1, , J) (2.1) Đây công thức tổng Bloch phương pháp liên kết chặt, hàm Wannier đóng vai trò orbital W hàm riêng nguyên tử Chú ý rằng, hàm |ψn,k Hamiltonian (chỉ số W dùng để thể điều này) • Tại điểm k, phần tử ma trận Hamiltonian không gian sinh hàm Bloch tương ứng với J dải lượng tính theo công thức W W W = |H|ψm,k Hk,nm = ψn,k eik·R 0n|H|Rm (2.2) R W ma trận chéo nên mức • Nhìn chung, Hk,nm lượng nội suy, ǫ¯n,k , véc tơ sóng k thu phương pháp chéo hóa ma trận thông thường Hình 2.4 biểu diễn cấu trúc vùng lượng graphite xung quanh mức Fermi [8] Tính toán thực cho graphite có cấu 40 15 10 Inner window Energy (eV) -5 -10 -15 -20 Γ M K Γ A Hình 2.4: Cấu trúc vùng lượng graphite Đường liền: kết tính trực tiếp cách chéo hóa Hamiltonian Đường chấm: kết nội suy Wannier Mức Fermi chọn không [8] trúc xếp chồng kiểu Bernal (A–B–A) Đường liền nét kết tính toán trực tiếp cách chéo hóa Hamiltonian hình thức luận lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT: Density Functional Theory) với lưới điểm k 16 × 16 × 16 Đường biểu diễn hình tròn nhỏ kết nội suy Wannier từ tính toán với lưới điểm k có kích thước × × Sự phù hợp hai kết khoảng lượng chọn gần hoàn hảo 2.3 Hamiltonian liên kết chặt Một hướng nghiên cứu quan trọng lĩnh vực linh kiện điện tử tìm kiếm vật liệu phù hợp để vượt qua khó 41 khăn gặp phải cải thiện khả hoạt động linh kiện cách giảm kích thước linh kiện xuống cỡ vài nanomet Phương pháp mô lượng tử dựa hình thức luận hàm Green không cân (NEGF: Non-Equilibrium Green’s Functions) sử dụng rộng rãi để nghiên cứu tính chất truyền dẫn điện tử hệ có kích thước nhỏ, mà hiệu ứng lượng tử bỏ qua Về mặt tính toán, phương pháp NEGF sử dụng thuận tiện Hamiltonian mô tả điện tử có cấu trúc tương tự Hamiltonian mô hình liên kết chặt Vì vậy, việc sử dụng hàm Wannier định xứ cực đại hàm sở để biểu diễn Hamiltonian dùng nghiên cứu tính chất truyền dẫn có hai ưu điểm rõ ràng: (i) Do hàm Wannier định xứ không gian thực nên cấu trúc ma trận Hamiltonian có dạng ma trận thưa, thích hợp để sử dụng kết hợp với phương pháp NEGF, (ii) hàm Wannier tính cho hệ cụ thể, chứa đựng thông tin đặc trưng hệ, nên mô tả tốt đặc trưng truyền dẫn Để xây dựng ma trận Hamiltonian liên kết chặt, hàm Wannier xây dựng cho tâm nằm vị trí nguyên tử, cho dù nhìn chung hàm Wannier nằm lệch (chẳng hạn nằm liên kết hai nguyên tử) Khi đó, phần tử ma trận Hamiltonian biểu diễn tương tác hai nguyên tử mà hàm Wannier định xứ phần tử ma trận (n, m) Hamiltonian có biểu thức H(Rj − Ri )nm = Ri n|H|Rj m (2.3) Phần tử ma trận biểu diễn tương tác hàm Wannier thứ n ô đơn vị i với hàm Wannier thứ m ô đơn vị j Trong trường hợp tổng quát, NA nguyên tử ô đơn vị 42 NC số ô đơn vị hệ ma trận Hamiltonian bao gồm NC ×NC khối, khối có kích thước NA Khi đó, H(Rj − Ri ) biểu diễn ma trận liên kết (coupling) ô thứ i ô thứ j Nếu liên kết ô nhỏ số phần tử ma trận khác không H tính toán truyền dẫn phương pháp NEGF nhanh Trong trường hợp giới hạn, có liên kết ô lân cận nhau, nghĩa ô thứ i tương tác với ô thứ i − i + 1, H có dạng ma trận gồm khối nằm đường chéo (b) (a) Hình 2.5: Hình (a): Dải nano graphene với biên armchair Liên kết C-C bị đứt biên thay nguyên thử H Hình (b): Cấu trúc vùng lượng dải nano graphene tính phương pháp DFT (đường liền) Hamiltonian biểu diễn Wannier (đường chấm chấm) Ta xét ví dụ cụ thể với hệ dải nano graphene có cấu trúc Hình 2.5a với biên armchair liên kết C-C bị đứt biên thay nguyên tử H Hàm Bloch giá trị lượng tương 43 ứng điểm k lưới tính phương pháp DFT sử dụng gói PWSCF phần mềm mô vật liệu Quantum ESPRESSO [7] Các hàm Wannier định xứ cực đại xây dựng từ hàm Bloch tính chương trình Wannier90 [8] Chương trình cho phép thu ma trận Hamiltonian biểu diễn với sở hàm Wannier Chéo hóa ma trận Hamiltonian ta thu trị riêng Hamiltonian Hình 2.5b biểu diễn cấu trúc vùng lượng tính phương pháp DFT (đường liền) từ biểu diễn Hamiltonian sở hàm Wannier (đường chấm chấm) Kết cho thấy tính đến lân cận gần hai kết thu gần trùng khít lên Điều chứng tỏ cần tính đến số lân cận, Hamiltonian biểu diễn Wannier mô tả tốt Hamiltonian xác 44 Kết luận Trong luận văn này, tìm hiểu phương pháp xây dựng hàm Wannier định xứ cực đại Marzari Vanderbilt đề xuất [3] số ứng dụng hàm Wannier Tính không hàm Wannier biết đến từ lâu vật lý chất rắn nguyên nhân làm cho hàm Wannier không tính toán sử dụng cho hệ cụ thể thời gian dài Phương pháp Marzari Vanderbilt cho phép xây dựng hệ hàm Wannier cho hệ bán dẫn điện môi Hệ hàm Wannier thu thông qua trình cực tiểu hóa phiếm hàm định xứ, định nghĩa tổng phương sai bình phương mô-đun hàm Wannier ô đơn vị Luận văn trình bày chi tiết tính toán trung gian để dẫn công thức phương pháp này, thảo luận tính chất hàm Wannier định xứ cực đại trình bày tóm lược ý tưởng mở rộng phương pháp cho trường hợp nhóm dải lượng không tách biệt với dải lượng khác Luận văn trình bày số ứng dụng phổ biến hàm Wannier định xứ cực đại lĩnh vực tính toán cấu trúc điện tử vật rắn, bao gồm ứng dụng phân tích chất liên kết hóa học, nội suy cấu trúc vùng lượng, sử dụng hàm sở để xây 45 dựng mô hình Hamiltonian liên kết chặt Tính toán thử nghiệm với hệ dải nano graphene cho thấy hàm Wannier định xứ cực đại sở tốt để biểu diễn ma trận Hamiltonian, đặc biệt cho việc nghiên cứu tính chất truyền dẫn hình thức luận hàm Green không cân Đây tiền đề để phát triển nghiên cứu tính chất truyền dẫn điện tử cấu trúc nano graphene phức tạp hơn, chẳng hạn graphene ghép lớp với vật liệu hai chiều khác, hay lớp tiếp xúc graphene kim loại làm điện cực linh kiện điện tử dựa graphene 46 Phụ lục A Toán tử tọa độ biểu diễn Wannier Trong phụ lục dẫn biểu thức tính phần tử ma trận toán tử tọa độ hai hàm Wannier [4]: Rn|r|0m = i V (2π)3 dkeik·R unk |∇k |umk (A.1) Để dẫn công thức trên, ta cần sử dụng số kết giải tích véc tơ, cụ thể: • Với T hàm vô hướng bất kỳ, S bề mặt miền V (∇T )dτ = V T da (A.2) S Phương trình coi hệ định lý divergence V (∇ · v)dτ = S v · da thay v = cT với c véc tơ không đổi sử dụng công thức tính divergence tích ta thu kết • Nếu T = f g với f g hai hàm vô hướng công thức (A.2) cho ta kết (∇f )gdτ = V S 47 f gda − f (∇g)dτ V (A.3) Ta có ∇k eik·r um,k (r) = ireik·r um,k (r) + eik·r ∇k um,k (r), hay reik·r um,k (r) = i[eik·r ∇k um,k (r) − ∇k eik·r um,k (r) ] Sử dụng hệ thức biểu thức định nghĩa hàm Wannier ta có r|0m = V (2π)3 dk reik·r um,k (r) BZ = i V (2π)3 dkeik·r ∇k um,k (r) − i V (2π)3 BZ dk∇k eik·r um,k (r) BZ V dkeik·r ∇k um,k (r) − i (2π)3 V = i (2π)3 BZ daψm,k (r) ∂BZ Tích phân mặt số hạng thứ hai không (xem chứng minh chặt chẽ tài liệu [4] trang 356) Về trực giác, ta thấy tích phân không hàm Bloch ψm,k (r) tuần hoàn với chu kỳ véc tơ sở mạng đảo tính đối xứng tâm vùng Brillouin Như r|0m = i V (2π)3 dkeik·r ∇k um,k (r) (A.4) BZ Sử dụng biểu diễn hàm Wannier |Rn qua hàm Bloch |Rn = V (2π)3 ′ ′ dk′ e−ik ·R eik ·r |un,k′ , BZ ta có Rn|r|0m = i V V (2π) (2π)3 ′ dkdk′e−ik ·R ′ drei(k−k )·r u∗n,k′ (r)∇kum,k (r) BZ Đặt f (r) = u∗n,k′ (r)∇kum,k (r) Dễ thấy f (r) hàm tuần hoàn không gian thực: f (r) = f (r + R) Như vậy, đổi biến tích phân 48 r = r′ + R I= ′ ′ drei(k−k )·r f (r) = ei(k−k )·R ′ ′ dr′ ei(k−k )·r f (r′) Từ suy ei(k−k )·R = hay k − k′ = G Vì k k′ nằm ′ vùng Brillouin nên k − k′ = G = hay k = k′ Do ′ drei(k−k )·r u∗n,k′ (r)∇kum,k (r) (2π)3 = δ(k − k′ ) un,k |∇k um,k , V với qui ước tích phân biểu thức un,k |∇k um,k lấy ô đơn vị Thay vào biểu thức Rn|r|0m ta thu Rn|r|0m = i V (2π)3 dkeikR unk |∇k |umk 49 Tài liệu tham khảo [1] G H Wannier, The structure of electronic excitation levels in insulating crystals, Phys Rev 52, 191 (1937) [2] N Marzari, A A Mostofi, J R Yates, I Souza, and D Vanderbilt, Maximally localized Wannier functions: Theory and applications, Rev Mod Phys 84, 1419 (2012) [3] N Marzari and D Vanderbilt, Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands, Phys Rev B 56, 12847 (1997) [4] E I Blount, Formalisms of band theory, Solid State Physics 13, 305-73, New York, Academic Press, (1962) [5] H J Monkhorst and J D Pack, Special points for Brillouin-zone integrations, Phys Rev B 13, 5188 (1976) [6] I Souza, N Marzari, and D Vanderbilt, Maximally localized Wannier functions for entangled energy bands, Phys Rev B 65, 035109 (2001) [7] P Giannozzi et al., QUANTUM ESPRESSO: a modular and open- 50 source software project for quantum simulations of materials, J Phys.: Condens Matter 21, 395502 (2009) [8] A A Mostofi et al., wannier90: A tool for obtaining maximallylocalised Wannier functions, Comput Phys Commun 178, 685 (2008) 51 ... học công nghệ quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.02-1012.42 Hà Nội, tháng 11 - 2014 Học viên Cao Thị Thuận ii Mục lục Lời cảm ơn ii Hàm Wannier định xứ cực đại 1.1 Hàm Bloch ... sử dụng trạng thái phi định xứ Các orbital phân tử sử dụng hệ sở hữu hiệu tính toán với độ xác cao Lý việc hàm Wannier không sử dụng rộng rãi thời gian dài hàm không xác định Tính không hệ việc... toàn không thay đổi việc mô tả hệ Đặc biệt, cấu trúc vùng lượng có suy biến điểm có tính đối xứng cao vùng Brillouin ta phân tách thành dải lượng để thực phép biến đổi để xây dựng hàm Wannier Như