Luận án Tiến sĩ Hóa học Nghiên cứu ăn mòn cục bộ kim loại bằng phương pháp nhiễu điện hóa

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AC Alternating Current Dòng xoay chiều CWT Continuous Wavelet Transform Biến đổi sóng nhỏ liên tục DFT Discrete Fourier Transform Biến đổi Fourier rời rạc DWT

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

2 TS, Nguyễn Trọng Tĩnh

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS,TS

Lê Văn Cường và TS Nguyễn Trọng Tĩnh

Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên của mình

Tác giả luận án

Nguyễn Văn Chiến

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành nhất tới PGS,TS Lê Văn Cường và TS Nguyễn Trọng Tĩnh là hai thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ ra những nội dung cần giải quyết và đóng góp những ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành bản luận án này Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các đồng nghiệp đã luôn tạo điều kiện, động viên, quan tâm và giúp

đỡ tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo cùng tập thể phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại đã quan tâm giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn toàn thể gia đình và bè bạn đã luôn thông cảm, động viên, giúp đỡ và chia sẻ với tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Nguyễn Văn Chiến

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AC Alternating Current Dòng xoay chiều

CWT Continuous Wavelet Transform Biến đổi sóng nhỏ liên tục

DFT Discrete Fourier Transform Biến đổi Fourier rời rạc DWT Discrete WaveletTransform Biến đổi sóng nhỏ rời rạc EIS Electro Impedance Spectroscopy Phổ tổng trở điện hóa

EN Electrochemical Noise Nhiễu điện hóa ENA Electrochemical Noise Analysis Phân tích nhiễu điện hóa ENM Electrochemical Noise Measurement Đo nhiễu điện hóa ESD Energy Spectral Density Mật độ phổ năng lượng FFT Fast Fourier Transform Biến đổi nhanh Fourier

JTFA Joint Time - Frequency Analysis Phân tích phổ tần số - thời gian LPR Linear Polarization Resistance Điện trở phân cực tuyến tính MEM Maximum Entropy Method Phương pháp tối đa dữ liệu

ngẫu nhiên MRA Multi resolution analysis Phân tích đa phân giải OPC Opent Potential Cirurt Thế mạch hở

PI (LI) Pitting index (Local index) Chỉ số lỗ (Chỉ số cục bộ)

PR Polarization Resistance Điện trở phân cực PSD Power Spectral Density Mật độ phổ công suất SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomel bão hòa STFT Short-Time Fourier Transform Biến đổi Fourier thời gian ngắn

WT Wavelet Transform Biến đổi sóng nhỏ ZRA Zero resistance ammeter Đo dòng mạch điện trở bằng

không

d j Đơn vị cơ bản chi tiết thứ j s j

j 2 Phương sai của đơn vị cơ

bản chi tiết thứ j  Độ dốc của đường Năng lượng liên kết với

mỗi đơn vị cơ bản chi tiết E, I Độ lệch chuẩn của thế,

dòng nhiễu

.

r m s

I Căn bậc hai trung bình bình

phương của dòng nhiễu E r m s .

Căn bậc hai trung bình bình phương của thế nhiễu

cg Hằng số hàm sóng nhỏ N Tổng số điểm dữ liệu

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về ăn mòn kim loại 4

1.1.1 Khái niệm ăn mòn kim loại 4

1.1.2 Các dạng ăn mòn cục bộ kim loại 9

1.2 Các phương pháp điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại 11

1.2.1 Giới thiệu chung 11

1.2.2 Nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại 13

1.3 Các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa 27

1.3.1 Các tìm kiếm cơ bản trên tín hiệu nhiễu điện hóa 29

1.3.2 Phát hiện đáng chú ý về xác định tốc độ ăn mòn bằng ENA 30

1.3.3 Phát hiện đáng chú ý về xác định ăn mòn cục bộ bằng ENA 32

1.3.4 Các bước xử lý tín hiệu nhiễu điện hóa 33

1.3.5 Các phát triển mới trong lý thuyết và kĩ thuật ENA 44

1.4 Phép biến đổi sóng nhỏ (WT) 46

1.4.1 Phép biến đổi sóng nhỏ liên tục (CWT) 46

-1.4.2 Phép biến đổi sóng nhỏ rời rạc (DWT) và phân tích đa phân giải -

50 -1.4.3 Ứng dụng của phép biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu đột biến -

52 1.4.4 Ứng dụng biến đổi sóng nhỏ trong nghiên cứu ăn mòn 53

CHƯƠNG 2 ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 56 2.1 Điều kiện thiết lập hệ đo nhiễu dòng và thế điện hóa 56

2.2 Vật liệu và Môi trường thử nghiệm 57

2.2.1 Vật liệu thử nghiệm 57

2.2.2 Môi trường thử nghiệm 59

2.2.3 Chế độ thử nghiệm và thiết bị đo đạc 60

2.3 Phương pháp phân tích kết quả dữ liệu nhiễu điện hóa 62

-2.3.1 Phân tích mật độ phổ công suất dữ liệu nhiễu điện hóa bằng FFT -

62 -2.3.2 Phân tích mật độ phổ năng lượng dữ liệu nhiễu điện hóa bằng biến

đổi sóng nhỏ 63

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68

3.1 Khảo sát nhiễu của hệ thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 68

3.1.1 Phân tích đánh giá các điều kiện đo đạc thu thập dữ liệu 68

3.1.2 Phân tích thống kê dữ liệu 70

-3.2 Sử dụng kĩ thuật và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa nghiên cứu ăn mòn cho thép cacbon thấp 72

3.2.1 Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn đều của thép cacbon thấp 72

-3.2.2 Đặc tính nhiễu điện hóa quá trình thụ động và ăn mòn cục bộ của thép cacbon thấp trong môi trường pH cao có chứa ion Cl 80

-3.2.3 Đặc tính nhiễu điện hóa ăn mòn hỗn hợp của thép cacbon thấp- 95 -3.2.4 Các thông số điện hóa đặc trưng của thép cacbon thấp trong các môi trường thử nghiệm ăn mòn 100

-3.2.5 Mối quan hệ của một số thông số điện hóa của phương pháp nhiễu điện hóa và phương pháp điện hóa thông thường 102

3.3 Ăn mòn cục bộ của thép hợp kim 304 104

3.3.1 Ăn mòn lỗ 104

3.3.2 Ăn mòn khe 114

-3.3.3 Các đặc trưng tín hiệu nhiễu điện hóa cho một số dạng ăn mòn -

123 KẾT LUẬN CHUNG 127

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

-DANH MỤC HÌNH

Hình 11 Một số dạng ăn mòn trên vật liệu kim loại 6 Hình 1-2 Nhiễu thế cho các điều kiện ăn mòn đều của thép cacbon thấp trong dung dịch natri clorua - 19 - Hình 1-3 Nhiễu thế - dòng ăn mòn của thép cacbon thấp trong NaCl - 20 - Hình 1-4 Mối liên hệ dòng và thế ở thời gian ngắn với lỗ chưa ổn định - 21 - Hình 1-5 Lỗ giả bền và lỗ bền - 21 - Hình 1-6 Nhiễu thế và dòng khi ăn mòn khe bắt đầu ổn định - 22 - Hình 1-7 Nhiễu thế điện hóa của thép không gỉ 304L trong 3,5% NaCl - 23 - Hình 1-8 Sơ đồ thiết lập đo nhiễu điện hóa dòng và thế đơn giản - 24 - Hình 1-9 Kiểu mật độ phổ công suất thế của EN - 39 - Hình 1-10 Dữ liệu ENP và ECN trong vùng tần số của thép cacbon ngâm trong dung dịch NaCl 0,5M trong 24 giờ - 40 - Hình 1-11 PSDV thép cacbon trong NaHCO3 0,1 M phân tích bằng FFT.- 41

-Hình 1-12 So sánh sự sai khác phổ PSD của thép 316 SS trong dung dịch NaCl 0,5M phân tích bằng FFT và MEM - 43 - Hình 1-13 Ba dạng sóng nhỏ cơ bản - 47 - Hình 1-14 Phân tích đa phân giải sử dụng biến đổi sóng nhỏ rời rạc - 50 - Hình 1-15 Phân tích sóng nhỏ cho tín hiệu trong vùng thời gian - 53 - Hình 1-16 (a) Tín hiệu dòng EN của mẫu thép 304 SS sau 10h nhúng ngập trong dung dịch FeCl 3 10 -3 M, (b) PSD của EN và (c) EDP của EN - 55 - Hình 2-1 Hình ảnh mẫu kim loại và các phụ kiện sử dụng trong nghiên cứu -

58

Hình 22 Sơ đồ mạch tương đương (a); Hệ đo thực nghiệm (b) 62 Hình 2-3 Sơ đồ chung các bước thu thập và phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa.

67

Hình 31 Phổ dữ liệu tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp 34401A 68 Hình 3-2 Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu trắng của thiết bị hp34401A.

69

Hình 33 Phân bố tín hiệu nhiễu dòng trắng 70 Hình 3-4 Độ lệch chuẩn nhiễu dòng - 71 - Hình 3-5 Biểu hiện thế và dòng nhiễu điện hóa của thép cacbon thấp theo thời gian trong các môi trường ăn mòn khác nhau - 73 - Hình 3-6 Phổ biên độ nhiễu dòng ăn mòn thép cacbon thấp ở thời gian ngắn (1024 điểm cuối 2 giờ thử nghiệm) trong khoảng thời gian 2 giờ thử nghiệm - 74 - Hình 3-7 Hình ảnh (100) bề mặt mẫu thép cacbon thấp sau khảo sát ăn mòn bằng kĩ thuật nhiễu điện hóa - 74 - Hình 3-8 Biên độ nhiễu thế và dòng ăn mòn đều của thép các bon thấp trong hai môi trường thử nghiệm phân tách WT ở bậc 5 - 75 - Hình 3-9 Mật độ phổ công suất của thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp

-ăn mòn đều hai giờ trong môi trường thử nghiệm phân tách WT bậc 5.- 76

-Hình 3-10 Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn đều trong hai môi trường thử nghiệm - 78 - Hình 3-11 Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn đều sau hai giờ trong hai môi trường thử nghiệm - 79 - Hình 3-12 Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1) - 81 - Hình 3-13 Phổ biên độ nhiễu dòng của thép cacbon thấp trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1) - 82 - Hình 3-14 Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ động trong dung dịch 0,1M Ca(OH) 2 + NaCl (1:1) - 84 - Hình 3-15 Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian - 85 -

Hình 3-16 Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản D j thiết lập với hai giai đoạn thụ động khác nhau - 86 - Hình 3-17 Phổ dữ liệu biên độ nhiễu dòng và thế của thép cacbon thấp theo thời gian trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2 + NaCl (1:1) - 88 - Hình 3-18 Mật độ phổ công suất thế và dòng nhiễu của thép cacbon thấp thụ động trong dung dịch 0,1M Ca(OH) 2 +NaCl 1:1 (1024 điểm sau 15.600 giây) - 89 - Hình 3-19 Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng theo thời gian và phân bố ESD với các hệ số phân chia cơ bản Dj - 91 - Hình 3-20 Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp trong và sau khảo sát nhiễu điện hóa ăn mòn cục bộ trong dung dịch 0,1M Ca(OH)2+NaCl (1:1) - 92 - Hình 3-21 Hình ảnh (100) một lỗ điển hình trên bề mặt thép và cơ chế rỗ -

93

-Hình 3-22 Phổ dữ liệu nhiễu dòng - thế của thép cacbon thấp theo thời gian trong dung dịch NaCl 3,5% - 96 - Hình 3-23 Phổ dữ liệu nhiễu điện hóa ở thời gian ngắn ban đầu (1042 điểm).

97

-Hình 3-24 Biên độ nhiễu điện hóa ở thời gian dài ứng với mật độ phổ công suất dòng và thế nhiễu tách mức (2 giờ thử nghiệm) - 98 - Hình 3-25 Bảy bậc tách (Dj - db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn sau 2 giờ thử nghiệm - 99 - Hình 3-26 Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj - 99 - Hình 3-27 Hình ảnh (100) bề mặt thép cacbon thấp sau khảo sát nhiễu điện hóa ăn mòn trong dung dịch NaCl 3,5% sau 16 giờ thử nghiệm - 100 - Hình 3-28 Đường cong phân cực điện hóa của thép cacbon thấp trong các dung dịch ăn mòn thử nghiệm - 101 -

Hình 3-29 Mối tương quan giữa R p – R n 103 Hình 3-30 Dòng và thế nhiễu của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3.- 105

Hình 331 Phổ biên độ EN của mẫu thép 304 trong dung dịch FeCl3 106 Hình 3-32 Lỗ giả bền (a) và lỗ bền (b) - 107 - Hình 3-33 Biên độ dao động của tín hiệu nhiễu và mật độ phổ công suất dòng của thép 304 ăn mòn lỗ hai giờ trong môi trường thử nghiệm - 109 - Hình 3-34 Bảy bậc tách (Dj – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn lỗ sau 2 giờ thử nghiệm - 110 - Hình 3-35 Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản D j - 111 - Hình 3-36 Đường phân cực của thép không gỉ 304 trong dung dịch FeCl3 -

112

Hình 337 Hình ảnh các lỗ phát triển trên bề mặt của mẫu thép 304 113 Hình 3-38 Dòng và thế nhiễu theo thời gian của thép 304 ăn mòn khe 15 giờ thử nghiệm - 115 - Hình 3-39 Biên độ dao động nhiễu thế và dòng ăn mòn khe của thép 304 trong môi trường thử nghiệm FeCl 3 tại 30 C - 116 - Hình 3-40 biên độ dòng nhiễu của vùng 2 mẫu thép 304 ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3 - 117 - Hình 3-41 Mật độ phổ công suất và biên độ dao động nhiễu thế và dòng của thép 304 ăn mòn khe 2 giờ trong môi trường thử nghiệm - 118 - Hình 3-42 Bảy bậc tách (D j – db4) tín hiệu nhiễu dòng ăn mòn khe sau hai giờ thử nghiệm - 119 - Hình 3-43 Phổ phân bố ESD và các hệ số phân chia cơ bản Dj - 120 - Hình 3-44 Hình ảnh của mẫu thử nghiệm ăn mòn khe trong dung dịch FeCl3.

121

Hình 345 Phổ PSD đặc trưng của một số dạng ăn mòn 126 Hình 3-46 Phổ ESD đặc trưng của một số dạng ăn mòn - 126 -

-DANH MỤC BẢNG

Bảng 11: Phân loại loại ăn mòn tương quan đến chỉ số lỗ PI 38

Bảng 21: Thành phần nguyên tố các mẫu thử nghiệm (% khối lượng) 57

Bảng 22: Môi trường thử nghiệm ăn mòn 59

Bảng 23: Quy trình chuẩn bị và xử lý bề mặt mẫu 60

Bảng 24: Thiết bị đo điện hóa sử dụng trong nghiên cứu 61

-Bảng 2-5: Khoảng tần số và thời gian cho j = 7 và f s = 2 Hz 65

-Bảng 3-1: Giá trị phổ PSD i (FFT) và PSDi (WT-FFT) trong khoảng 2.350 đến 2.850 giây trong các môi trường thử nghiệm (1024 điểm dữ liệu) 77

-Bảng 3-2: Các thông số điện hóa của thép cacbon thấp từ phân cực điện thế - 102 -Bảng 3-3: Thông số R p Rn và PI 102

-Bảng 3-4: Các thông số điện hóa từ đường cong phân cực của thép 304 trong dung dịch FeCl3 112

-MỞ ĐẦU

Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại có tầm quan trọng và liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế cũng như an ninh quốc phòng Theo những đánh giá mới nhất, tổn thất do ăn mòn kim loại, hợp kim ước tính khoảng 4% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp phát triển [1] Trong các dạng ăn mòn kim loại, ăn mòn cục bộ là dạng ăn mòn nguy hiểm nhất bởi là dạng ăn mòn rất phổ biến, rất khó phát hiện trước khi xảy ra sự cố Vì thế, nguy cơ phá hủy vật liệu, thiết bị kim loại do ăn mòn cục

bộ là rất lớn và là lý do phải nâng cao, thậm chí phải hoàn thiện các phương pháp truyền thống đồng thời xây dựng các phương pháp mới để phát hiện, theo dõi nhằm mục đích kiểm soát ngăn ngừa các sự cố về ăn mòn [2-7]

Các phương pháp điện hóa truyền thống áp dụng trong nghiên cứu ăn mòn là đo trực tiếp, tổng thể các mối nguy hiểm ăn mòn Tốc độ ăn mòn tức thời hay tốc độ ăn mòn trung bình có thể được chấp nhận từ các phép đo trực tiếp này [2, 8-9] Các phương pháp điện hóa này hoạt động dựa trên cơ sở

“trạng thái ổn định”; mặc dù phần lớn các quá trình ăn mòn xảy ra không đồng đều, xuất phát từ đặc điểm sự cấu tạo pha hạt không tuân theo các điều

kiện chuẩn Vì thế các phương pháp truyền thống như tổng trở điện hóa (EIS)

hoặc các kĩ thuật Tafel trong nghiên cứu các quá trình ăn mòn không đồng đều của kim loại không cung cấp những thông tin thật sự có giá trị, bởi tín hiệu đo được sẽ ngày càng bị nhiễu Trong trường hợp số lượng các nhiễu này ứng với các sự kiện ăn mòn rời rạc sẽ gây nhiễu loạn trong các phương pháp

đo liên tục

Hạn chế chung của các phương pháp điện hóa nêu trên là không có khả năng xác định ăn mòn trực tiếp trên đối tượng đang hoạt động, cũng như nhận

biết các dạng ăn mòn khác nhau và tỷ phần của chúng trong từng giai đoạn của quá trình ăn mòn vật liệu kim loại

Phương pháp đo nhiễu điện hóa được đề xuất để bổ sung và giải quyết các vấn đề tồn tại trong nghiên cứu ăn mòn của phương pháp đo lường điện hóa Phương pháp nhiễu điện hóa có thể đo trực tiếp mức độ ăn mòn của kim loại trong môi trường xâm thực với điều kiện có hoặc không có bảo vệ chống

ăn mòn, cả quá trình chuyển từ trạng thái thụ động sang trạng thái hoạt động

ăn mòn và ngược lại Đặc trưng và ưu thế của việc đo nhiễu điện hóa là phát hiện các tín hiệu bất thường và là rất điển hình trong các quá trình thay đổi trạng thái [4, 10-11]

 Triển vọng ứng dụng của tín hiệu nhiễu vào thực tiễn là gì

Ưu điểm của phương pháp đo nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại:

- Đơn giản bởi là phương pháp không phá hủy; ghi và phân tích tín hiệu liên tục hay rời rạc nên có thể phân biệt các hiện tượng và quá trình ăn mòn khác nhau trong các môi trường khác nhau

- Dữ liệu nhiễu điện hóa với đặc trưng nghèo thông tin đầu vào nhưng qua phân tích đem lại nhiều thông số giá trị

- Phương pháp đo nhiễu điện hóa có thể áp dụng nghiên cứu trực tiếp với đối tượng đang làm việc nên có ý nghĩa thực tiễn lớn

Phương pháp nhiễu điện hóa là phương pháp đo và phân tích tín hiệu điện hóa nâng cao, yêu cầu phải sử dụng các phương pháp phân tích các tín

hiệu như biến đổi nhanh Fourier (FFT), entropy cực đại (MEM), phương pháp

phân tích phổ vùng tần số - thời gian (JTFA) và đặc biệt là phương pháp biến đổi sóng nhỏ (WT) và biểu diễn bằng mật độ phổ công suất hay năng lượng theo tần số - thời gian…[12-16]

Nhờ những ưu điểm nêu trên, nghiên cứu và ứng dụng của phương pháp nhiễu điện hóa cho mục đích khác nhau đã và đang giành được mối quan tâm phổ biến của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu mới

Trong đề tài luận án này, chúng tôi xác định các mục tiêu sau:

i) Thiết lập hệ đo nhiễu điện hóa cho cả dòng và điện thế trong quá trình ăn mòn điện hóa của thép cacbon thấp và thép không gỉ 304

ii) Tập trung phân tích tín hiệu nhiễu dòng điện hóa cho một số dạng ăn mòn (nhất là ăn mòn cục bộ) bằng cách áp dụng thuật toán biến đổi sóng nhỏ với hàm tự tương quan

iii) Định lượng hóa các thông số phân tích được cho các quá trình ăn mòn điện hóa cho các nghiên cứu thực nghiệm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về ăn mòn kim loại

1.1.1 Khái niệm ăn mòn kim loại

a Định nghĩa

Ăn mòn kim loại là khái niệm dùng để chỉ quá trình tự diễn biến phá huỷ vật liệu kim loại do tương tác hóa – lý với môi trường xung quanh [2, 6-7,

17]

b Phân loại ăn mòn kim loại

Ăn mòn kim loại là quá trình tương tác hóa – lý phức tạp, xảy ra với nhiều loại vật liệu kim loại khác nhau trong những môi trường xâm thực đa dạng, luôn thay đổi và thường là không thể kiểm soát được Vì thế, để dễ nắm bắt và giải quyết vấn đề chống ăn mòn kim loại, người ta thường phân loại các quá trình ăn mòn kim loại dưới những góc độ khác nhau, thí dụ phân loại theo cơ chế, theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn, theo môi trường xâm thực… Dưới đây là một số phân loại ăn mòn kim loại thông dụng nhất

 Phân loại ăn mòn kim loại theo cơ chế:

Ăn mòn hoá học: là quá trình phá huỷ vật liệu kim loại do tác dụng hóa

học của môi trường xung quanh Các phản ứng hoá học phá huỷ kim loại xảy

ra khi kim loại nằm trong môi trường các chất không điện li dạng lỏng và khí khô Sản phẩm ăn mòn nằm ngay trên bề mặt tiếp xúc của kim loại và môi trường

Ăn mòn điện hoá: là quá trình phá huỷ vật liệu kim loại do tương tác

của chúng với môi trường điện li xung quanh Còn dạng ăn mòn vi sinh xảy ra dưới tác động của của các chất thải do vi sinh vật tiết ra thường được coi là dạng đặc biệt của ăn mòn điện hóa

Sự khác nhau cơ bản giữa cơ chế ăn mòn hoá học và ăn mòn điện hoá

là trong phản ứng ăn mòn hoá học, phản ứng tổng quát chỉ xảy ra ở một nơi

và một giai đoạn; trong khi đó, ở ăn mòn điện hoá, phản ứng tổng quát xảy ra

ở hai khu vực khác nhau và trong nhiều giai đoạn Ăn mòn điện hóa nhìn nhận đơn giản là ăn mòn kim loại xảy ra kèm với sự trao đổi điện tử, cùng với

nó là xuất hiện dòng điện được gọi với tên khoa học là dòng ăn mòn

Ăn mòn điện hóa xảy ra rất đa dạng, phụ thuộc nhiều vào các điều kiện như: bản chất vật liệu kim loại và bản chất môi trường ăn mòn… Giá trị tổn thất do ăn mòn thực tế có thể thống kê từ các ngành công nghiệp phát triển cùng với biến đổi môi trường và các điều kiện vận hành Các môi trường

nhúng ngập có thể dẫn đến nhiều dạng ăn mòn nguy hiểm khác nhau

 Phân loại ăn mòn kim loại theo hình dạng bề mặt ăn mòn:

Theo hình dạng bề mặt bị ăn mòn (hình 1-1), ăn mòn kim loại được chia thành hai loại chính: ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ

 Ăn mòn đều [8-10]: là quá trình ăn mòn xảy ra trên toàn bộ bề mặt

và có thể dự đoán và định lượng bằng tốc độ ăn mòn Trong ăn mòn đều, vật liệu kim loại bị ăn mòn như nhau trên toàn bề mặt kim loại

Để xảy ra ăn mòn đều, môi trường ăn mòn phải tác động như nhau trên hầu hết bề mặt, và bản thân kim loại cũng phải đồng nhất về cấu trúc cũng như thành phần Trong thực tế, yếu tố này thường khó thỏa mãn, nên người ta chấp nhận sự không đồng đều ở một mức độ nào đó Thí dụ ăn mòn thép trong khí quyển, thép trong môi trường axít, ôxy hoá ở nhiệt độ cao, v.v thường được coi là ăn mòn đồng đều Theo quan điểm kĩ thuật, ăn mòn đồng đều thường được chấp nhận sử dụng cho việc tính toán và thiết kế

 Ăn mòn cục bộ [6, 18]: là các kiểu ăn mòn khác nhau tập trung trên

một hay một số diện tích rất nhỏ của toàn bộ bề mặt kim loại tiếp xúc với môi

trường gây ăn mòn Đặc trưng ăn mòn cục bộ là phát triển của chúng rất khó nhận biết Chính vì tốc độ ăn mòn chung rất nhỏ nên các phương pháp xác điện hóa thông thường không đủ khả năng xác định quá trình và định lượng tốc độ ăn mòn của chúng

Hình 1-1 Một số dạng ăn mòn trên vật liệu kim loại

Các phương pháp điện hóa được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu

và giải thích ăn mòn Kim loại và môi trường mà chúng tiếp xúc tạo thành một hệ điện hóa Quá trình chuyển điện tích giữa kim loại và môi trường bao gồm hai phản ứng, đó là phản ứng oxi hóa và phản ứng khử Kết quả là một lượng kim loại bị tan vào môi trường

 Phân loại ăn mòn kim loại theo môi trường ăn mòn:

Theo phân loại này, ăn mòn kim loại thường được phân thành ăn mòn trong môi trường tự nhiên (khí quyển, nước biển và trong đất) và môi trường công nghiệp

Ăn mòn lỗ Ăn mòn tróc mảng Ăn mòn chọn lọc Ăn mòn ven tinh thể Ăn mòn nứt ứng lực

trường khí quyển, vì vậy có rất nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn vật liệu kim loại trong môi trường khí quyển được tiến hành trên thế giới [19-21] cũng như ở Việt Nam [6, 22-24] Những yếu tố quyết định cơ chế và tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường khí quyển là mức độ ẩm trên bề mặt kim loại tiếp xúc với không khí và hàm lượng chất xâm thực Có thể chia ra làm 3 loại

ăn mòn trong môi trường khí quyển:

* Ăn mòn trong không khí ướt: là dạng ăn mòn xảy ra khi có một lớp

màng nước mỏng bao phủ bề mặt kim loại có thể trông thấy bằng mắt thường Quá trình này xảy ra khi bề mặt kim loại bị nước mưa rơi trực tiếp hay hơi nước ngưng tụ trên bề mặt kim loại khi độ ẩm tương đối của không khí đến 100% Ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế ăn mòn điện hoá

* Ăn mòn trong không khí ẩm: là dạng ăn mòn xảy ra khi có màng nước

mỏng không trông thấy được bằng mắt thường bao phủ bề mặt kim loại Quá trình này xảy ra do sự ngưng tụ hấp phụ và ngưng tụ hoá học khi độ ẩm tương đối của không khí nhỏ hơn 100% Ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế điện hoá

* Ăn mòn trong không khí khô: ăn mòn dạng này tuân theo cơ chế hoá

học

Sự phân loại các dạng ăn mòn nói chung chỉ là quy ước, bởi vì trong thực tế dạng ăn mòn này có thể chuyển thành dạng ăn mòn khác tuỳ theo điều kiện của môi trường Đối với nghiên cứu ăn mòn khí quyển, người ta thường quan tâm đến những yếu tố như nhiệt độ, độ ẩm tương đối, thời gian lưu ẩm hay thời gian thấm ướt bề mặt (TOW), lượng mưa, tần suất mưa, sương, độ nhiễm bẩn khí quyển [25] Thông thường, người ta chia môi trường khí quyển

ra thành các vùng khí quyển công nghiệp, thành phố, biển, nông thôn, biển nhiệt đới và xây dựng những bản đồ ăn mòn của từng quốc gia, từng khu vực hay từng thành phố [22]

 Ăn mòn trong môi trường nước biển, nước sông, nước hồ

Các kết cấu thép của các công trình thuỷ lợi; thuỷ điện; giao thông vận tải; xây dựng… vận hành trong môi trường biển, sông hồ thường bị ăn mòn dẫn đến những thiệt hại to lớn cho nền kinh tế, an ninh quốc phòng Có rất nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn vật liệu kim loại trong những môi trường này đã được tiến hành trên thế giới cũng như ở Việt Nam từ trước đến nay [26-27] Ăn mòn trong môi trường này tuân theo cơ chế điện hoá

Khi nghiên cứu ăn mòn trong môi trường nước, các nhà nhiên cứu quan tâm đến các yếu tố như: thành phần các muối khoáng hoà tan trong nước (Cl-

,

SO42-, CO32-, Br-… và các cation Na+

, K+, Mg2+, Ca2+…); chu kỳ thấm ướt kim loại; sự phân bố ôxy trong nước; tốc độ dòng chảy và nhiệt độ của nước; tác dụng của ứng suất cơ học và hình dạng cũng như cấu trúc của kết cấu kim loại [28-29]

 Ăn mòn trong môi trường đất

Các thiết bị, các kết cấu kim loại chôn ngầm trong đất như các ống dẫn nước, dẫn dầu… bị ăn mòn rất mạnh Nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn trong môi trường đất đã được tiến hành từ rất lâu [23, 30-32] Quá trình ăn mòn kim loại trong đất về bản chất là một quá trình ăn mòn điện hoá, vì môi trường đất là môi trường điện li Khi nghiên cứu ăn mòn trong môi trường đất, người ta quan tâm đến điện trở suất, nhiệt độ, độ ẩm của đất, độ pH và thành phần muối hòa tan trong đất [32]

 Ăn mòn trong môi trường công nghiệp

Ăn mòn trong môi trường công nghiệp rất đa dạng và phức tạp, nó phá huỷ từ các sản phẩm theo thời gian vận hành cũng như thời gian nghỉ, từ ôtô, máy móc tới các công trình và thiết bị công nghiệp như đường ống dẫn dầu, dẫn khí, dẫn nước, các dây chuyền sản xuất của nhà máy hoá chất, nhà máy

điện… Nó bao gồm các dạng ăn mòn và các cơ chế ăn mòn (hoá học, điện hoá, ứng suất, mài mòn…) Chính vì thế nên có rất nhiều công trình nghiên cứu ăn mòn trong môi trường công nghiệp đã được công bố mà ta có thể gặp

ở bất cứ một hội nghị ăn mòn quốc gia hay quốc tế nào [24, 33-34] Vấn đề đang được đặt ra là làm thế nào để theo dõi và kiểm soát ăn mòn trong các môi trường này đơn giản, hiệu quả và kinh tế nhất

1.1.2 Các dạng ăn mòn cục bộ kim loại

Trong đề mục này, ăn mòn cục bộ kim loại ở đây được nhìn dưới góc

độ ăn mòn điện hoá [2, 6, 35-37] và được giới thiệu một cách tổng quát Các biểu hiện ăn mòn cục bộ được giới thiệu để có được mối liên hệ khi nghiên cứu chúng bằng kĩ thuật điện hóa truyền thống và nhiễu điện hóa Các biểu hiện của từng loại ăn mòn cục bộ xác định bằng phương pháp điện hóa và

nhiễu điện hóa được trình bày trong phần 1.2 và 1.3

 Ăn mòn lỗ:

Ăn mòn lỗ là dạng ăn mòn cục bộ trong khi phần lớn bề mặt có thể không bị ăn mòn, các lỗ ăn mòn rất bé được hình thành Các lỗ này có thể xuyên rất sâu vào kim loại nền và phá hủy độ bền các thiết bị máy móc Ngoài các dạng ăn mòn thông thường trên các vật liệu kim loại, ăn mòn lỗ có thể do

ẩm ướt cục bộ hoặc các vết (điểm) sai hỏng trong thép cacbon thấp hay của lớp phủ bảo vệ Các sản phẩm ăn mòn thường hút ẩm và các chất gây ăn mòn khác tăng cường tấn công Ăn mòn lỗ thường xuất hiện ở các kim loại có màng thụ động Một kim loại thụ động là quá trình hình thành tự nhiên (hay nhân tạo) một lớp bảo vệ được gọi là màng thụ động (như thép không gỉ, nhôm ) Sự có mặt ion Cl- thường gây ăn mòn lỗ của các màng thụ động Một lỗ được hình thành khi màng thụ động bị phá vỡ cục bộ hay khuyết tật của màng thụ động Nó có thể là nguyên nhân chính gây nguy hiểm cho kết

cấu kim loại do tính không đồng nhất, bị lạnh cục bộ của kim loại, đọng chất bẩn hoặc các thành phần khác nhau của môi trường

 Ăn mòn khe:

Các vùng khác nhau trong thành phần cấu tạo có thể dẫn đến các điện thế khác nhau trên các vị trí bề mặt kim loại: ví dụ sự khác nhau về diện tích, khi mà ở đó nồng độ ôxy thay đổi Đặc biệt là các phần kim loại bị che lấp bởi những tấm lót, đệm, vòng nối, đinh tán là vùng nhạy cảm với ăn mòn khe

 Ăn mòn chọn lọc:

Các hợp kim là sự kết hợp của nhiều kim loại khác nhau Trong một vài hợp kim, các hợp phần có thể bị hòa tan rời khỏi các hợp phần khác Ví dụ phổ biến nhất là kẽm bị ăn mòn chọn lọc tan ra khỏi hợp kim đồng kẽm

Ăn mòn xuyên tinh thể: Kim loại bao gồm rất nhiều các hợp phần các hạt kích thước nhỏ phân bố ngẫu nhiên Ăn mòn xuyên tinh thể xuất hiện khi

có sự kết dính chặt chẽ giữa các thành phần hợp phần Tốc độ ăn mòn thường rất thấp nhưng kết quả tổn thất giữa các thành phần hợp phần làm phân rã kim loại Chúng thường xuất hiện ở các thép trắng đơn giản Đây là kiểu ăn mòn chọn lọc crôm gần biên giới hạt

Ăn mòn giữa các tinh thể là ăn mòn cục bộ theo các biên giới hạt, nó diễn ra giống như ăn mòn lỗ nhưng chủ yếu dọc theo các đường biên hạt do

sự khác nhau rất nhỏ trong tính chất luyện kim

 Ăn mòn nứt gẫy và mỏi:

Là dạng ăn mòn phát sinh do các thành phần trọng tâm bị căng ra khi chịu tải trọng đồng thời bị tác động của môi trường ăn mòn Nứt gẫy có thể xảy ra khi tinh thể bị trượt hoặc vỡ; nhưng trong cả hai trường hợp trên gần vuông góc với thành phần trọng tâm Chỉ khi các vật liệu, kết cấu kim loại

hoạt động trong môi trường điện li gây ăn mòn dạng này theo cơ chế điện hóa mới được quan tâm nghiên cứu bằng các phương pháp điện hóa

 Ăn mòn mài mòn và tác động của các va chạm:

Ăn mòn mài mòn xuất hiện khi vật liệu kim loại tiếp xúc với chất lỏng

có tốc độ chảy cao hoặc có chứa những vật liệu mài mòn ngăn cản việc tái tạo màng bảo vệ Đặc điểm của ăn mòn mài mòn là tạo thành rãnh có hướng Các quá trình ăn mòn mài mòn thường gặp ở chân vịt tàu thủy, tua bin hay bơm ly tâm của các nhà máy thủy điện và chúng gây rất nhiều tổn thất

1.2 Các phương pháp điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại

1.2.1 Giới thiệu chung

Ăn mòn kim loại đa dạng về cơ chế, về môi trường xâm thực cũng như

về hình dạng bề mặt bị ăn mòn (như đã đề cập ở trên), với một số kim loại bị

ăn mòn cục bộ, độ bền ăn mòn của chúng không phụ thuộc nhiều vào giá trị tốc độ ăn mòn mà phụ thuộc vào các thông số ăn mòn cục bộ như độ sâu, mật

độ ăn mòn lỗ Vì thế, một nhu cầu cấp bách được đặt ra là xây dựng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để nghiên cứu cơ chế ăn mòn cục bộ kim loại, đặc biệt là các phương pháp không phá hủy vật liệu và có thể tiến hành trực tiếp ngay tại hiện trường Cho nên, nghiên cứu ăn mòn kim loại cũng phải đa dạng từ phương pháp luận, trang thiết bị, điều kiện…để có thể cung cấp một khái niệm đầy đủ nhất, dễ hiểu nhất và xác thực nhất có thể về quá trình tương tác hóa – lý phức tạp này Vấn đề đầu tiên đặt ra cho nghiên cứu

ăn mòn là xác định nguyên nhân gây ăn mòn, dạng và tốc độ ăn mòn Giá trị tốc độ ăn mòn kim loại cho chúng ta đánh giá tổng thể về độ bền chống ăn mòn của một loạt vật liệu kim loại, từ đó, cho phép chúng ta lựa chọn được loại vật liệu có độ bền ăn mòn cao nhất, phù hợp nhất và nếu có thể rẻ tiền nhất cho các mục đích và yêu cầu sử dụng (xây lắp, chế tạo, sửa chữa…)

Ăn mòn kim loại, về bản chất chủ yếu là một quá trình điện hóa được nghiên cứu bằng các phương pháp điện hóa Nhiều kĩ thuật đã được phát triển nhằm nghiên cứu tỉ mỉ nguyên nhân và cơ chế của các quá trình ăn mòn, xác định môi trường ăn mòn và đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liệu kim loại So sánh với các kĩ thuật khác, các kĩ thuật điện hóa có nhiều lợi thế rất

rõ ràng là: có kết quả trong thời gian ngắn; độ chính xác cao và có khả năng định lượng ăn mòn liên tục [38-43] Ứng dụng phổ biến nhất của chúng là để xác định tốc độ ăn mòn kim loại bởi tốc độ ăn mòn kim loại là một trong các thông số quan trọng nhất để xác định khả năng phá hủy của môi trường, trong

sự lựa chọn các kĩ thuật bảo vệ chống ăn mòn và đánh giá lại ăn mòn của các vật liệu kim loại Các kĩ thuật điện hóa thông thường có khả năng đánh giá nhanh, liên tục và tự động xác định tốc độ ăn mòn Đo tốc độ ăn mòn tương đương thực tế để xác định động học của các quá trình ăn mòn

Các phương pháp điện hóa là các phương pháp nghiên cứu ăn mòn trực tiếp Các phương pháp điện hóa sử dụng nghiên cứu ăn mòn dựa trên tiền đề

ăn mòn là một quá trình điện hóa và có thể xác định thông qua các phép đo mối liên hệ giữa thế - dòng và điện trở phân cực, các thông số này đặc trưng cho quá trình ăn mòn Kĩ thuật này bị giới hạn trong một vài hệ pha (khí/dầu/nước) và không thể sử dụng trong môi trường không điện li

So sánh kĩ thuật phân cực tuyến tính DC với kĩ thuật EIS thì EIS thực

sự đáng tin cậy hơn bởi nó có thể cho thấy các quá trình ăn mòn điện hóa riêng rẽ khác nhau và có thể loại trừ các lỗi đo do điện trở dung dịch và điện trở màng bề mặt

 Phương pháp điện trở phân cực (PR) hoặc điện trở phân cực tuyến tính (LPR), từ điện trở phân cực xác định tốc độ ăn mòn hoặc xác định bằng ngoại suy Tafel (phương pháp phá hủy)

 Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS) là phương pháp không phá hủy xác định tốc độ ăn mòn từ điện trở chuyển điện tích tương đương điện trở phân cực của phương pháp PR

 Phương pháp nhiễu điện hóa (ENM) là phương pháp không phá hủy

Ưu điểm của các phương pháp điện hóa là cho phép xác định tốc độ ăn mòn kim loại trong thời gian ngắn, có độ chính xác cao với điều kiện thí nghiệm được tiến hành theo đúng tiêu chuẩn Có thể xác định tốc độ ăn mòn vật liệu kim loại trong điều kiện gia tốc để so sánh với các thí nghiệm trong điều kiện tự nhiên nếu chọn được các điều kiện phản ánh được những yếu tố gần sát với hiện trường Các phương pháp điện hóa ứng dụng nghiên cứu ăn mòn thông thường trong và ngoài nước thường được thử nghiệm rất kỹ càng

và thống nhất thành các tiêu chuẩn

1.2.2 Nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại

1.2.2.1 Khái niệm nhiễu điện hóa

Nhiễu điện hoá (EN) [44-45]: Phản ứng điện hóa xảy ra (hòa tan hoặc

kết tủa hoặc hình thành hay phá vỡ màng thụ động…) trên bề mặt khi kim loại tiếp xúc với môi trường chất điện li Điều này gây ra sự biến động điện thế và dòng điện hóa với đặc trưng là tần số thấp (10-3

Hz  < 10 Hz) và biên

độ nhỏ; những biến động như vậy xuất hiện khi đo đạc tín hiệu thế hay dòng ở trạng thái tự do được gọi là nhiễu điện hóa Nhiễu điện hóa thường được coi

là một hiện tượng ngẫu nhiên kèm với các động học điện hóa xác định

“Nhiễu điện hóa” là cách gọi cũ (thập kỷ 50 - 70 của thế kỷ 20) khi các

tín hiệu điện hóa là ngẫu nhiên không có giá trị đối với các phương pháp điện

hóa thông thường như phân cực điện hóa (I - V) hay tổng trở điện hóa (EIS)

Ngày nay, mọi người vẫn tôn trọng cách gọi cũ và đang được nhiều lĩnh vực

khoa học quan tâm Khi tiến bộ khoa học phát triển, người ta xử lý và phân tích được nhiều thông tin có giá trị hơn từ các tín hiệu này mà các phương pháp điện hóa thuần túy không làm được Từ khi Iverson (1968 -1986) [46-47] lần đầu tiên chú ý đến nhiễu điện thế ngẫu nhiên trong hệ ăn mòn điện hóa, khả năng của các ứng dụng phân tích nhiễu (ENA) trong nghiên cứu ăn mòn đã thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học trên khắp thế giới Trước sự phát triển mạnh mẽ hơn bốn thập kỷ qua, ENA đã và đang thực sự trở thành công cụ rất hiệu quả trong việc đo tốc độ ăn mòn đều (Eden

và các cộng sự 1986; Searson và Dawson 1988) [48], nhất là xác định dạng ăn mòn trong lĩnh vực nghiên cứu ăn mòn cục bộ (Hladky và Dawson 1981) khi phân tích tần số [49] Hơn thế nữa, các ứng dụng khác của EN được thảo luận trong các nghiên cứu của Mansfeld và cộng sự (1994) [50] và Gusmano (1997) [51]

Sự khác nhau giữa nhiễu điện hóa với nhiễu tự nhiên và ngẫu nhiên: Nhiễu điện hóa dựa trên thực tế là ăn mòn điện hóa liên quan đến phản ứng oxi hóa khử kèm theo đó là một dòng điện hóa và thường có một hàm lượng phổ rộng Nhiễu tự nhiên và ngẫu nhiên nói chung, là năng lượng ngoại lai từ các nguồn tự nhiên hay do con người tạo ra, gây trở ngại cho việc thu các tín hiệu mong muốn và thường có hàm lượng phổ tương đối hẹp [52] Bản chất của nhiễu điện hóa được xác định bởi các nguồn nhiễu Xác định hoặc không xác định là hai dạng của tất cả các quá trình vật lý Quá trình xác định có thể

là không ngẫu nhiên, có thể có chu kỳ hoặc không (tức thời) và có thể được

mô tả bằng các hàm số khác nhau theo thời gian Theo Macdonald [53], quá trình bắt đầu thụ động và / hoặc bắt đầu rỗ tạo ra nhiễu là ví dụ của một quá trình xác định Tuy nhiên, nhiễu nhiệt mà kết quả từ dao động điện tử được phân loại là không xác định

1.2.2.2 Các nguồn nhiễu

Cơ sở lý thuyết của EN dựa trên một phân tích lý thuyết của nhiễu kết hợp với một xung ngắn chuyển điện tích Các nguồn nhiễu chính nhận được trong lĩnh vực điện hóa và ăn mòn có thể cho là toàn bộ hiện tượng ngẫu nhiên Chúng bao gồm một phần là các dòng cảm ứng, các quá trình hấp phụ - giải hấp phụ, mức độ bao phủ bề mặt, và phần lớn là nguyên nhân ăn mòn cục

bộ, sự khởi đầu quá trình hình thành lỗ và các kết quả cơ học ảnh hưởng từ quá trình nứt gãy và xói mòn Mặc dù phổ nhiễu 1/ f thu được tương tự như trong nghiên cứu các lĩnh vực khoa học khác như hóa sinh, điện tử… điều này

có nghĩa là các quá trình không nhất thiết có liên quan nhưng các nguyên tắc

cơ bản để giải thích dữ liệu có thể áp dụng cho toàn bộ các lĩnh vực trên Mặc

dù vậy, dữ liệu đưa vào xử lý thông tin sẽ khác nhau [54] Trên cơ sở nhiễu được coi là những biến động dòng hoặc điện áp, có thể liệt kê ra một loạt các nguồn nhiễu Có những nguồn nhiễu mà chúng là bản chất vốn có của vật liệu

và từ đó gây ra một nhiễu được biết đến ở bất kỳ linh kiện hoặc một giao diện trong điều kiện hoạt động cố định Một số nguồn nhiễu cơ bản là:

Nhiễu nhiệt:

Độ lớn của cường độ nhiễu trong các hệ điện hóa thông thường chịu ảnh hưởng nhiệt độ (nhiễu nhiệt, nhiễu Johnson hay nhiễu Nyquist); là kết quả của sự chuyển động ngẫu nhiên của các điện tử và các phần tử mang điện tích trong trạng thái cân bằng nhiệt bao quanh chúng Sự dao động này xuất hiện tại nhiệt độ trên mức không tuyệt đối và công thức mô tả được Nyquist đưa ra [55]: Trong đó nhiễu thế và năng lượng có quan hệ là 2 2

R



 do đó công suất nhiễu của

một điện trở tại nhiệt độ phòng P dBm  10log (10 k T f B   1000)   174 10log (  10 f)[56] Mật độ phổ công suất gần như là hằng số trong toàn bộ phổ tần số Nhiễu nhiệt độ được gọi là nhiễu trắng, năng lượng nhiễu cân xứng trực tiếp với tần số đo Các thiết bị đo điện hóa bị ảnh hưởng bởi nhiễu Johnson phải giảm đến mức tối thiểu Thông thường ảnh hưởng nhiệt độ của thiết bị đo được kiểm soát và loại trừ

Nhiễu bắn:

Các nhiễu bắn của mạch điện tử trong thiết bị đo thông thường do quá trình chuyển điện tử và tổ hợp đặc trưng các mức thấp của dòng trong thiết bị điện tử Một nhiễu bắn dòng được tạo ra khi các electron đi qua rào cản thế một cách độc lập và ngẫu nhiên [57] Nhất là trong quá trình mạ điện, những thay đổi bất thường này lớn hơn rất nhiều so với nhiễu nhiệt, nhưng nhiễu bắn của hệ điện tử thông thường không được mong muốn này tương tự một dạng nguồn nhiễu điện hóa trong ăn mòn [58] Nhiễu bắn có thể sử dụng trong nghiên cứu điện hóa ăn mòn để phân tích cụm điện tích mà sinh ra lỗ có trạng thái giả bền và phân tích ở thời điểm tức thời áp dụng ở tần số thấp Nhiễu bắn liên quan chặt chẽ đến các hiện tượng nhiễu nhiệt và được coi là “nhiễu trắng”, có nghĩa là mật độ công suất (dòng/ thế nhiễu) không thay đổi theo tần suất đo đếm I sh  2eIB ; trong đó e - điện tích; I - mật độ dòng; B – độ

rộng dải tần đo [56]

Các nghiên cứu ban đầu về các hệ nhiễu điện hóa được các nhà nghiên cứu mô tả bằng cơ sở toán học dựa theo phương pháp Langevin cho quá trình tổng quát về nhiễu bắn của quá trình cảm ứng điện từ [59] Các kết quả trên cung cấp phương pháp luận cho một xử lý tổng thể các nghiên cứu phản ứng điện hóa về dòng cảm ứng, dòng thông thường cho phổ công suất, chuyển điện tích và các động học hóa học nhưng không liên quan đến ăn mòn

Nhiễu nhấp nháy:

Loại nhiễu này xảy ra ở hầu hết các thiết bị điện tử ở tần số thấp (6 

10-5 Hz) Nhiễu nhấp nháy là một loại nhiễu có phổ điện tử là một hàm của tần

số nghịch đảo: P f( ) 1/  f a [52, 56]

Từ năm 1967 – 1972, Hooge và các cộng sự đã nghiên cứu tỉ mỉ nhiễu trong kim loại và bán dẫn Các kết quả đã cho thấy rằng nhiễu nhấp nháy là hằng số với một phân bố Gaussian [60] Các nghiên cứu trên đối với hệ dung dịch nước và phân tích phổ 1/ f và 1/ f2 chỉ ra rằng nhiễu 1/ f dẫn đến những thay đổi bất thường trong sự linh động của điện tích tự do không thay đổi trong số lượng chuyển thực tế Cách tiếp cận này không có tác động đến nghiên cứu ăn mòn

Có các nghiên cứu sớm làm nổi bật hai mặt hạn chế trong việc sử dụng

EN để nghiên cứu hệ oxi hóa khử: một là tín hiệu nhiễu có mối liên hệ nhỏ; hai là tín hiệu nhiễu như các điểm ngoại lai do đó không có đặc trưng trung bình để so sánh các phép đo nhiễu cho các phương pháp xác định cho các hệ này [59] Điều quan trọng của các phép đo nhiễu là ứng dụng trong nghiên cứu thụ động và phá vỡ thụ động T Okada và các nhà nghiên cứu khác đã nghiên cứu vấn đề trên từ những năm 1970 – 1990 [61] Hầu hết các phương trình toán học được phát triển theo hướng xác suất trên nền vật lý thống kê đã

sử dụng cho các nghiên cứu kết tủa và ăn mòn điện hóa Dòng chuyển qua là quá trình điểm hay một sự cấu tạo hạt nhân có thể hình thành và cung cấp một mật độ phổ công suất (PSD) để xác định các sự kiện có tính chu kỳ Đặc trưng nhất cho mô hình ăn mòn bằng xử lý Poisson có thể cho thấy tồn tại sự liên quan của vùng tần số thấp đến quá trình vật lý và hóa học: trong đó phổ PSD

Hình dạng phổ ở thời gian ngắn biểu hiện tín hiệu quan trọng trong việc xác định các dạng đường phổ [35] Trong trường hợp đo đồng thời cả dòng và thế tại thế ăn mòn, thời gian ngắn của dòng tăng chậm và giảm nhanh chóng hay ngược lại có biểu hiện trên phổ rất khác nhau Thời gian ngắn với dòng tăng nhanh và giảm chậm hoặc nguồn nhiễu tĩnh có thể là kết quả phổ nhiễu trắng [62-63] Như vậy, trong tình huống ăn mòn tự do có thể chuyển dòng nhiễu qua tổng trở mặt phân cách điện cực mà kết quả là thế nhiễu Do đó có thể xuất hiện một tín hiệu dòng nhiễu trắng cho mật độ phổ công suất thế nhiễu của 2

1/ f (hoặc trong đường biên độ 1/ f ) trong khi một nguồn dòng nhiễu 1/ f làm tăng đường mật độ phổ công suất thế nhiễu của 4

1/ f (giá trị tương ứng cho độ dốc 2

1/ f trong đường biên độ) Mặc dù loại nhiễu này được quan sát trong nhiều hệ thống, nguồn gốc của nó chưa rõ ràng so với nhiễu nhiệt hoặc bắn để phân loại với nhiễu điện hóa trong nghiên cứu ăn mòn kim loại Người ta cho rằng đó là do các tạp chất trong các kênh dẫn điện của thiết bị đo EN và giới hạn nhạy của chính thiết bị Đối với các loại tín hiệu này, việc trôi tín hiệu là một hạn chế lớn

Nguồn nhiễu trong các hệ ăn mòn:

Nguồn nhiễu trong hệ điện hóa ăn mòn khá đa dạng có thể được quy cho các sự kiện vĩ mô ngẫu nhiên và đã được thống kê bao gồm [64-65]:

i) Ăn mòn đều (ăn mòn thông thường) - Mặc dù quá trình ăn mòn đều được

coi là một quá trình đồng nhất, nó vẫn biểu hiện một số biến động ngẫu nhiên nhỏ của thế và dòng (hình 1-2) Trong ăn mòn đều các quy trình phổ biến nhất tạo ra nhiễu là kim loại tan và có kèm theo bọt khí thoát ra Theo Dawson [66]

- hình 1-2, Legat và Dolecek [67], sự gia tăng chậm của điện áp là do sự hình thành và phát triển của bọt khí hyđrô, trong khi bước nhảy dốc là do tách bọt khí gây biến động dòng và thế Các nghiên cứu của Legat [67-68] cho thấy

rằng biên độ của thế ở thời gian ngắn là do quá trình ăn mòn, trong khi dòng ở thời gian ngắn chịu ảnh hưởng của diện tích bề mặt điện cực

Hình 1-2 Nhiễu thế cho các điều kiện ăn mòn đều của thép cacbon thấp trong

dung dịch natri clorua

Trong một vài trường hợp, nhiễu vẫn xuất hiện ngẫu nhiên cả tác động

cơ học Trong các hệ khác, chủ yếu ta quan tâm đến các quá trình ở trạng thái tĩnh, khi đó quá trình chuyển điện tích và phân tán trạng thái rắn vẫn có thể xuất hiện Trong toàn bộ các trường hợp, dữ liệu nhiễu từ các nghiên cứu ăn mòn chỉ có khả năng xác định các quá trình tĩnh Dữ liệu sau đó phải được hiểu theo cách cung cấp các thông tin ăn mòn hoặc dưới các điều kiện chuẩn trong các giới hạn của các mô hình và nguyên lý ăn mòn

ii) Ăn mòn mỏi nứt gãy - Sự lây lan của các vết nứt ăn mòn ứng suất

có thể do một quá trình liên tục hoặc không liên tục Quá trình liên tục tạo ra tạm thời các dòng tương tự như trạng thái khe lỗ giả bền và một cách tiếp cận tương tự được áp dụng để phân tích

Leban (1998) đã đo EN trong quá trình ăn mòn nứt ứng suất thép cacbon thấp dung dịch NaCl trung tính được minh họa trong hình 1-3 [69]

-0,1

Nó được giả định rằng khởi đầu của vết nứt là nguyên nhân của sự bùng nổ của điện thế và giảm nhanh chóng dòng xảy ra ở khu vực I Sự phát triển và tách thoát bọt khí hyđrô; thay đổi điện trở dung dịch và khuếch tán vào vi khe nứt lan truyền và sự phóng điện của kim loại mới lộ ra tại khe nứt lan truyền

Hình 1-3 Nhiễu thế - dòng ăn mòn của thép cacbon thấp trong NaCl

iii) Ăn mòn lỗ (sự khởi phát rỗ, lỗ chưa ổn định và lỗ phát triển bền): Nhiễu

gắn liền với quá trình ăn mòn lỗ lớn hơn rất nhiều so với quá trình ăn mòn đồng đều Mầm lỗ giả bền và lây lan thường là kết quả từ quá trình bắt đầu rỗ Theo Cottis [70], ở thời gian ngắn của quá trình anốt tạo ra lỗ chưa ổn định tương đối ngắn, trái lại với thời gian ngắn của catốt trên các điện cực làm việc Ở thời gian ngắn catốt, ban đầu sản phẩm hình thành do việc phóng điện lớp kép và sau đó nạp lại bởi quá trình catốt bình thường, dẫn đến thế và dòng

ở thời gian ngắn thể hiện như trong hình 1-4

0.5 1.5

Hình 1-4 Mối liên hệ dòng và thế ở thời gian ngắn với lỗ chưa ổn định

Dòng ở thời gian ngắn là kết quả từ sự tạo mầm, phát triển và biến mất của hố giả bền kéo dài một vài giây Trạng thái giả bền lỗ trên bề mặt của hợp kim thép cacbon và nhôm bao gồm thế tăng nhanh, dòng chậm hơn, nhưng với thép không gỉ gia tăng thế là chậm và dòng tăng nhanh chóng Hình 1-5 minh họa một số thời gian ngắn có thể tiếp tục làm gia tăng lỗ giả bền hoặc bền [64]

Hình 1-5 Lỗ giả bền và lỗ bền

E, mV

I, A

0.5 0.3

-60

Dòng

-52 -54

-58

-56 Thế

Rỗ giả bền bởi dòng anốt thời gian ngắn

Dòng nạp thời gian ngắn từ lớp điện tích kép và điện thế sụt giảm

Khi dòng đã chuyển qua, thế tăng chậm kiểu lớp điện tích kép tái nạp bởi phản ứng catốt

iv) Ăn mòn khe - Dawson và các cộng sự [71] cho rằng khởi đầu ăn mòn khe

là do sự cố của màng Từ điều tra của ông về nhiễu điện thế cho thép cacbon; Dawson [64] nhận thấy dao động thường xuyên gây ra bởi sự ăn mòn các khe Những quãng thời gian ngắn có nhiều khả năng do sự hình thành và hòa tan các màng không ổn định

Hình 1-6 Nhiễu thế và dòng khi ăn mòn khe bắt đầu ổn định

Hầu hết các nghiên cứu đã công bố cho rằng các tấn công khe xảy ra như các sự kiện riêng rẽ và biên độ tạm thời có thể khoảng 100 mV Cottis [70] và Al-Ansari [72] cho rằng có các đặc trưng để phân biệt ăn mòn các khe

là rõ ràng Đó là mối liên hệ giả bền của thế dẫn đến việc chuyển tiếp trạng thái bền của ăn mòn khe (hình 1-6 [72])

v) Các hệ thụ động: Đặc trưng của tín hiệu nhiễu ở các hệ này là biên độ

thấp và tần số cao; không có tín hiệu nhiễu rõ ràng ở thời gian ngắn mô tả sự biến động của màng thụ động Người ta cho rằng nhiễu dòng và thế được gây

ra bởi sự cố của màng thụ động Simoes và Ferreria [73] cho rằng có bước nhảy đột ngột, sau đó phục hồi dần dần theo cấp số nhân của dòng ở thời gian

Thời gian, giây

ngắn là do sự cố và sửa chữa của màng thụ động hay quá trình hình thành và

ổn định màng thụ động

vi) Tác động cơ học và sự mài mòn: Một số biến động xuất hiện trong khi

có dòng chảy thành lớp do tỷ lệ với khối lượng tổn hao Các biến động tạo ra bởi dòng chảy thành lớp dẫn để xử lý nhiễu bùng phát [65]

Hình 1-7 Nhiễu thế điện hóa của thép không gỉ 304L trong 3,5% NaCl

Hình 1-7 (với tốc độ dòng khác nhau [74]) đại diện cho nhiễu điện thế của thép không gỉ trong điều kiện dòng chảy thành lớp Nó không thể hiện rõ ràng rằng nguồn gốc của nhiễu có thể được phân tích như là một quá trình phân bố xác suất rời rạc, và công việc tiếp theo là cần thiết để hiểu các mối quan hệ giữa đo nhiễu và các quá trình cơ bản dự kiến Mặt khác, một số biến động trong độ dày lớp ranh giới cho một quá trình vận chuyển khối lượng sẽ tạo ra biến động lớn hơn của dòng, những biến động này dự kiến sẽ được quan sát thấy trong điều kiện hỗn loạn [70] Biến động của nhiễu điện thế trong điều kiện dòng chảy hỗn loạn được thể hiện trong hình 1-7 (b)

vii) Các dạng ăn mòn khác: Ăn mòn dưới lớp màng; ăn mòn trong các quá

trình nhiệt độ cao; ăn mòn vi sinh… cũng đã được các nhà khoa học nêu ra và đang được quan tâm nghiên cứu

45 (b)

1.2.2.3 Các cấu hình đo nhiễu điện hóa

Thông thường sử dụng ba loại cấu hình đo nhiễu điện hóa sau: hệ 3 điện cực; hệ 2 điện cực và hệ ZRA (hình 1-8) ba điện cực

Hình 1-8 Sơ đồ thiết lập đo nhiễu điện hóa dòng và thế đơn giản

Kĩ thuật điện hóa đã trở nên rất quan trọng để theo dõi các quá trình ăn mòn trong ngành công nghiệp; chúng không chỉ là các ứng dụng trong các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Iverson (1968) là người đầu tiên đã chứng minh đo EN [47] theo thời gian khác nhau Những phép đo như vậy mang lại hiệu quả trong các nghiên cứu sau này Một cách khác là ghi lại những biến động thế tự nhiên của quá trình ăn mòn bằng cách sử dụng một vôn kế có độ nhạy cao [48, 75] Hay cách tiếp cận khác là khi đo điện thế ăn mòn kết hợp với một phép đo dòng bằng cách nối hai điện cực giống hệt nhau thông qua một ampe kế có điện trở bằng không (ZRA - hình 1-8) [48, 76] Hệ ZRA (trong đó kết hợp bù điện áp thấp) phải có khả năng duy trì một sự khác biệt điện thế giữa hai mẫu trong cặp điện cực làm việc là  1 mV, và trong dải tần số 10-4

đến 10 Hz có nhiễu rất thấp

Đo EN có thể được thực hiện mà không áp bất kỳ sự thay đổi đáng kể nào bên ngoài đến hệ ăn mòn (hoặc nếu có thì không đáng kể), do đó nó có

thể áp dụng được cho các cấu trúc thực tế Kĩ thuật EN đã và đang chứng tỏ là một công cụ rất hữu ích và mạnh mẽ để giám sát quá trình ăn mòn và ức chế

ăn mòn theo các điều kiện khác nhau [77-78] EN cũng đã được sử dụng để nghiên cứu các quá trình ăn mòn trong các hệ ăn mòn khác nhau [79] như: ăn mòn đều; ăn mòn lỗ; ăn mòn khe; ăn mòn ứng suất

Như vậy, có hai cách tiếp cận liên quan đến đo lường của EN được đại diện bởi nhiễu điện thế và nhiễu dòng Ngoài các loại ăn mòn đề cập ở trên,

đo và phân tích EN đã được sử dụng trong việc đánh giá các chất ức chế ăn mòn và lớp phủ hữu cơ [80-81]

1.2.2.4 Các giới hạn của kĩ thuật đo nhiễu điện hóa

Mặc dù kĩ thuật ENM có những ưu điểm trên khi so sánh với kĩ thuật điện hóa khác nhưng nó vẫn có một số hạn chế sau:

 ENM không làm việc được với các điện cực có độ dẫn điện rất thấp, trừ khi diện tích điện cực được ngăn cách và tối ưu hóa

 ENM có thể phức tạp khi nhiều phản ứng oxi hóa khử tham gia, chẳng hạn như thép không gỉ trong dung dịch permanganat kiềm

 ENM đánh giá tỷ lệ ăn mòn thường thấp hơn tốc độ ăn mòn thực tế

 Nhiễu ngoại lai sẽ được tạo ra bởi các điện cực đối khi sử dụng một điện cực làm việc lớn (WE) và điện cực đối nhỏ (CE)

Nguyên nhân:

Tốc độ ghi tín hiệu khác nhau sẽ cho những kết quả khác nhau và rõ ràng là tốc độ ghi tín hiệu càng cao tỷ lệ lấy mẫu dạng sóng càng chính xác hơn Một đại diện về các tín hiệu ban đầu tốt hơn khi đạt được một tỷ lệ ghi tín hiệu nhanh hơn (các điểm dữ liệu có được trong một thời gian nhất định)

Bản chất của tín hiệu nhiễu sẽ bị mất khi tần số ghi tín hiệu là 0,5 Hz, nhưng tần số ghi tín hiệu 20 Hz của dòng chuyển qua ở thời gian ngắn mô tả đặc trưng quá trình rỗ giả bền của thép cacbon có thể phát hiện được [82] Tần số tối đa có thể được ghi chính xác là tần số Nyquist (ƒN) là khoảng một

nửa tỷ lệ lấy mẫu (fN = f/2, mặc dù, trên thực tế, nhiều hệ thống thông qua

một tiêu chuẩnfN = f/2,5) và tần số thấp nhất quan tâm (f0) được đại diện bởi

nghịch đảo của tổng thời gian ghi (băng thông)

1.2.2.5 Một số ứng dụng của phương pháp EN trong nghiên cứu ăn mòn

Gabrielli và cộng sự giải thích khi đo tổng trở sử dụng EPN và ECN dưới các điều kiện dòng tĩnh và thế tĩnh lần lượt (tách biệt), sau đó dùng thông tin tốc độ đối chiếu và suy luận với phương pháp EIS

Ngay cả kĩ thuật nhiễu điện trở cũng được Edel và cộng sự công bố có nhiều hấp dẫn đáng chú ý nhất [48] Nhiễu điện trở thu được từ một phép đo đồng thời EPN/ECN sử dụng một hệ đo với hai điện cực làm việc kết hợp Nó được định nghĩa là độ lệch chuẩn EPN và ECN

 Phân loại và xác định ăn mòn cục bộ:

Phân tích tín hiệu nhiễu điện hóa để phân loại các kiểu ăn mòn đã thu hút một lượng quan tâm đáng kể trong gần bốn mươi năm qua Khái niệm và

các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng EN là “chìa khoá” có một không hai, là một phương pháp đặc trưng nghiên cứu ăn mòn, nhất là để phân biệt giữa ăn mòn đồng đều, ăn mòn lỗ và ăn mòn khe (các dạng ăn mòn cục bộ)

 Nghiên cứu ăn mòn cục bộ:

EN đã được sử dụng và đang hoàn thiện để nghiên cứu và xác định các biểu hiện đặc trưng của ăn mòn cục bộ với đóng góp phân loại ăn mòn Cơ sở chính của phương pháp được sử dụng trong phân tích các đột biến của phổ dữ liệu EN trong thời gian ngắn có thể nhận được khi màng thụ động bị phá vỡ Các thông số như hình dạng, giá trị đột biến, số lượng điện tích chuyển qua, tốc độ các tín hiệu, và toàn bộ các đặc trưng vùng tần số khác nhau của thời gian ngắn đều được sử dụng để suy luận cho các mô hình khác nhau để mô tả quá trình điện hóa

1.3 Các phương pháp phân tích dữ liệu nhiễu điện hóa

EN là kĩ thuật mới và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Kĩ thuật này

ghi kiểm tra định lượng các thay đổi bất thường xuất hiện trong điện thế và dòng ăn mòn Giống như EIS, cơ sở phương pháp vẫn đang được phát triển

Về định tính, dữ liệu EN đã được sử dụng để xác định ăn mòn cục bộ và các điều kiện khác có thể xuất hiện ở ăn mòn đồng đều và ăn mòn cục bộ Về định lượng, dữ liệu EN đã được sử dụng để đánh giá tốc độ ăn mòn bằng cách sử

dụng các thông số như điện trở nhiễu (R n ) và phổ tổng trở nhiễu điện hóa (Z n)

EN có thể xác định được các tín hiệu thay đổi bất thường rất nhỏ mà chúng có thể xảy ra từ tín hiệu nhiễu có nguồn gốc không liên quan

Phân tích nhiễu điện hóa (ENA) có nhiều lợi thế hơn kĩ thuật phân cực tuyến tính và kĩ thuật EIS Đo nhiễu điện hóa không áp nguồn nhiễu từ phân cực bên ngoài vào hệ kiểm tra, nó có thể kiểm soát những thay đổi thường thấy với các tính chất đặc trưng của hệ như cấu trúc bề mặt và độ nhám, các quá trình hấp phụ và ức chế… Do vậy ENA có thể áp dụng để nghiên cứu các