XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CADIMI VÀ CHÌ TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG

Header Page of 126 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHAN THANH PHƢƠNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CADIMI VÀ CHÌ TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN, 2009 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 126 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM PHAN THANH PHƢƠNG XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CADIMI VÀ CHÌ TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ THÁI NGUYÊN BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS NGUYỄN ĐĂNG ĐỨC THÁI NGUYÊN, 2009 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 126 LỜI CẢM ƠN Lời luận văn xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Đăng Đức Thầy người trực tiếp đề tài, hướng dẫn, định hướng cho hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Hoá học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, thầy cô, anh chị bạn môn Hoá học, trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên giúp đỡ tạo điều kiện cho suốt trình làm luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn người thân yêu gia đình động viên, cổ vũ để hoàn thành luận văn Thái Nguyên, ngày 20 tháng năm 2009 Học viên PHAN THANH PHƢƠNG Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 126 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hoá học số loại rau xanh Bảng 1.2 Một số số vật lí quan trọng Cacdimi chì Bảng 3.1 Bước sóng hấp thụ cực đại PAN phức Pb2+ - PAN .34 Bảng 3.2 Các thông số phổ hấp thụ electron phức Pb2+ - PAN dung môi hữu khác .36 Bảng 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang phức Pb2+ - PAN vào pH chiết 36 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc % chiết phức Pb2+ - PAN vào thể tích dung môi chiết 38 Bảng 3.5 Sự phụ thuộc mật độ quang phức Pb2+ - PAN vào lượng dư PAN 39 Bảng 3.6 Sự phụ thuộc mật độ quang phức Pb2+ - PAN vào nồng độ PAN 40 Bảng 3.7 Sự phụ thuộc mật độ quang phức Pb2+ - PAN vào nồng độ Pb2+ .41 Bảng 3.8 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào tỉ lệ CPAN/CPAN + CPb2+ 42 Bảng 3.9 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào tỉ lệ CPAN/CPAN + CPb2+ 43 Bảng 3.10 Kết xác định hệ số tuyệt đối Pb2+ phức phương pháp Staric - Bacbanel 44 Bảng 3.11 Kết xác định hệ số tuyệt đối PAN phức phương pháp Staric - Bacbanel 45 Bảng 3.12 Kết xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 46 Bảng 3.13 Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng phức PAN - Cd2+ SCN- 48 Bảng 3.14 Phổ hấp thụ electron phức PAN - Cd2+ - SCN- dung môi 49 Bảng 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAN - Cd2+ - SCN- pha hữu vào thời gian chiết 50 Bảng 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAN - Cd2+ - SCN- pha hữu vào thời gian sau chiết 51 Bảng 3.17 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào pH 52 Bảng 3.18 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thể tích dung môi chiết .53 Bảng 3.19 Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ PAN 54 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 126 Bảng 3.20 Sự phụ thuộc mật độ quang phức đaligan vào nồng độ Cd2+ 55 Bảng 3.21 Kết hệ đồng phân tử có tổng nồng độ 4.10-5M 56 Bảng 3.22 Kết hệ đồng phân tử có tổng nồng độ 5.10-5M 57 Bảng 3.23 Kết xác định hệ số tuyệt đối Cd2+ phức phương pháp Staric - Bacbanel 58 Bảng 3.24 Kết xác định hệ số tuyệt đối PAN phức phương pháp Staric - Bacbanel 59 Bảng 3.25 Kết xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer 60 Bảng 3.26 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Pb2+ - PAN .61 Bảng 3.27 Ảnh hưởng ion Cd2+ đến mật độ quang phức Pb2+ - PAN 62 Bảng 3.28 Ảnh hưởng ion Cu2+ đến mật độ quang phức Pb2+ - PAN 62 Bảng 3.29 Ảnh hưởng ion Zn2+ đến mật độ quang phức Pb2+ - PAN 63 Bảng 3.30 Kết xây dựng đường chuẩn phức Pb2+ - PAN có mặt ion ngưỡng cản 63 Bảng 3.31 Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức PAN - Cd2+ SCN- 64 Bảng 3.32 Ảnh hưởng ion Pb2+ đến mật độ quang phức PAN - Cd2+ SCN- 66 Bảng 3.33 Ảnh hưởng ion Cu2+ đến mật độ quang phức PAN - Cd2+ SCN- 67 Bảng 3.34 Ảnh hưởng ion Zn2+ đến mật độ quang phức PAN - Cd2+ SCN- 67 Bảng 3.35 Ảnh hưởng ion Fe3+ đến mật độ quang phức PAN - Cd2+ SCN- .68 Bảng 3.36 Kết xây dựng đường chuẩn phức PAN - Cd2+ - SCN- có mặt ion ngưỡng cản 69 Bảng 3.37 Xác định chì mẫu giả phương pháp đường chuẩn 70 Bảng 3.38 Xác định Cadimi mẫu giả phương pháp đường chuẩn 71 Bảng 3.39 Địa điểm, thời gian, kí hiệu, khối lượng trước sau sấy số loại rau 72 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 126 Bảng 3.40 Kết xác định hàm lượng chì mẫu rau xanh phương pháp đo quang .75 Bảng 3.41: Kết xác định hàm lượng cadimi mẫu rau xanh phương pháp đo quang .77 Bảng 3.42 Các điều kiện đo phổ F - AAS Pb2+ Cd2+ 79 Bảng 3.43 Xác định đường chuẩn Cd2+ 80 Bảng 3.44 Kết đo mẫu Cd2+ theo phổ F - AAS 82 Bảng 3.45 Xác định đường chuẩn Pb .82 Bảng 3.46 Kết đo mẫu Pb2+ 84 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 126 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Phức có tỷ lệ 1:1 .25 Hình 1.2 Phức có tỷ lệ 1:1 .26 Hình 1.3 Xác định thành phần phức theo phương pháp Staric - Bacbanel .28 Hình 3.1 Phổ hấp thụ PAN dung môi CHCl3 33 Hình 3.2 Phổ hấp thụ Electron phức Pb2+ - PAN thuốc thử PAN dung môi Clorofom 34 Hình 3.3 Phổ hấp thụ Electron phức Pb2+ - PAN dung môi khác 35 Hình 3.4 Đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức Pb2+ - PAN vào pH chiết 37 Hình 3.5 Sự phụ thuộc mật độ quang dung dịch phức Pb2+ - PAN vào lượng dư PAN 39 Hình 3.6 Đồ thị xác định tỉ lệ PAN : Pb2+ theo phương pháp tỉ số mol 40 Hình 3.7 Đồ thị xác định tỉ lệ PAn : Pb2+ theo phương pháp tỉ số mol 41 Hình 3.8 Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức (CPAN + CPb2+ = 6,4.10-5M) 42 Hình 3.9 Phương pháp hệ đồng phân tử xác định thành phần phức (CPAN + CPb2+ = 6,4.10-5M) 43 Hình 3.10 Kết xác định hệ số tuyệt đối Pb2+ phức đaligan .44 Hình 3.11 Kết xác định hệ số tuyệt đối PAN phức đaligan 45 Hình 3.12 Khoảng tuân theo định luật Beer phức Pb2+ - PAN 47 Hình 3.13 Sự phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng phức PAN - Cd2+ SCN- 49 Hình 3.14 Phổ hấp thụ Electron phức PAN - Cd2+ - SCN- dung môi .50 Hình 3.15 Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAN - Cd2+ - SCN- pha hữu vào thời gian chiết 50 Hình 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang phức PAN - Cd2+ - SCN- pha hữu vào thời gian sau chiết 51 Hình 3.17 Đồ thị phụ thuộc mật độ quang phức vào pH .52 Hình 3.18a Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào nồng độ PAN 54 Hình 3.18b Sự phụ thuộc mật độ quang phức đaligan vào nồng độ Cd2+ 55 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 126 Hình 3.19a Đồ thị xác định tỉ lệ Cd2+:PAN theo phương pháp hệ đồng phân tử (CPAN + CCd2+ = 4,00.10-5M) .56 Hình 3.19b thị xác định tỉ lệ Cd2+:PAN theo phương pháp hệ đồng phân tử (CPAN + CCd2+ = 500.10-5M) 57 Hình 3.20 Đồ thị hệ số tuyệt đối Cd2+ phức đaligan 58 Hình 3.21 Đồ thị hệ số tuyệt đối PAN phức đaligan .59 Hình 3.22 Khoảng tuân theo định luật Beer phức PAN - Cd2+ - SCN- 60 Hình 3.23 Đường chuẩn phức PAN - Pb2+ 61 Hình 3.24 Đường chuẩn phức PAN - Pb2+ có mặt ion ngưỡng cản .64 Hình 3.25 Đường chuẩn phức PAN - Cd2+ - SCN- 65 Hình 3.26 Đường chuẩn phức PAN - Cd2+ - SCN- có ion ngưỡng gây cản 69 Hình 3.27 Đồ thị đường chuẩn Cd2+ .80 Hình 3.28 Đồ thị đường chuẩn Pb2+ 83 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page of 126 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung rau xanh 1.1.1 Đặc điểm thành phần 1.1.2 Công dụng rau xanh 1.1.3 Một số tiêu chí rau an toàn 1.1.3.1 Định nghĩa 1.1.3.2 Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau 1.1.3.3 Tiêu chuẩn rau an toàn 1.2 Tính chất Cd Pb 1.2.1 Tính chất vật lý 1.2.2 Tính chất hoá học 1.2.3 Các hợp chất Cd Pb 1.2.3.1 Các oxit 1.2.3.2 Các hyđroxit 10 1.2.3.3 Các muối 11 1.3 Vai trò, chức nhiễm độc Cd, Pb 12 1.3.1 Vai trò, chức nhiễm độc Cd 12 1.3.2 Vai trò, chức nhiễm độc Pb 14 1.4 Các phương pháp xác định Cd, Pb 15 1.4.1 Phương pháp phân tích hoá học 15 1.4.1.1 Xác định Cd phương pháp chuẩn độ Complexon 15 1.4.1.2 Xác định Pb phương pháp chuẩn độ Complexon 15 1.4.2 Phương pháp phân tích công cụ 16 1.4.2.1 Phương pháp điện hoá 16 1.4.2.2 Phương pháp quang phổ 17 1.5 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd Pb 19 1.5.1 Phương pháp xử lý ướt (bằng axit oxi hoá mạnh) 20 1.5.2 Phương pháp xử lý khô 20 1.6 Tính chất khả tạo phức thuốc thử PAN 19 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 10 of 126 1.6.1 Cấu tạo, tính chất vật lý PAN 21 1.6.2 Khả tạo phức PAN 22 1.7 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức 23 1.7.1 Một số vấn đế chung chiết 23 1.7.2 Các đặc trưng trình chiết 24 1.7.2.1 Định luật phân bố Nersnt 24 1.7.2.2 Hệ số phân bố 24 1.7.2.3 Hiệu suất chiết phụ thuộc vào số lần chiết 25 1.8 Các phương pháp xác định thành phần phức dung dịch 26 1.8.1 Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) 27 1.8.2 Phương pháp hệ đồng phân tử 28 1.8.3 Phương pháp Staric - Bacbanel 29 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 Đối tượng mục tiêu nghiên cứu 29 2.2 Phương pháp ứng dụng, nội dung, hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu 29 2.2.1 Phương pháp nghiên cứu 31 2.2.1.1 Xác định hàm lượng Cd, Pb rau xanh phương pháp chiết trắc quang 31 2.2.1.2 Xác định hàm lượng Cd, Pb rau xanh phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS 31 2.2.2 Nội dung nghiên cứu 32 2.2.2.1 Pha hóa chất 32 2.2.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm 33 2.2.3 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 33 2.2.3.1 Hóa chất 33 2.2.3.2 Dụng cụ 34 2.2.3.3 Thiết bị nghiên cứu 34 2.3 Xử lý kết thực nghiệm 35 CHƢƠNG : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 36 3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đan ligan PAN-Pb2+ 36 3.1.1 Phổ hấp thụ PAN 36 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page 10 of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 97 of 126 85 xanh quy định tiêu chuẩn VN46/2007 hàm lượng chì mẫu rau nằm khoảng từ: 0,0193mg/kg đến 0,0815mg/kg Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page 97 of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 98 of 126 86 b Xác định Cadimi Chuẩn bị dãy thí nghiệm gồm dung dịch Hút 2,5ml dung dịch mẫu, thêm 0,5ml dung dịch PAN 10-3M, 1ml dung dịch KSCN 1M, 1ml dung dịch KNO3 1M Chỉnh dung dịch tới pH 6,3, định mức vào bình 10ml, chiết 5ml dung môi rượu isoamylic Sau đo mật độ quang dịch chiết với dung dịch so sánh dung dịch thuốc thử ion kim loại Ta thu được: Dựa vào đường chuẩn xây dựng tính hàm lượng Cd2+ theo phương trình: A = 1,1963.105.C + 0,0744 Kết thu bảng 3.41 Bảng 3.41: Kết xác định hàm lƣợng cadimi mẫu rau xanh phƣơng pháp đo quang STT STT thí mẫu nghiệm M1 M2 M3 M4 M5 ∆Ai 0,002 0,002 0,002 0,156 0,156 0,158 0,003 0,003 0,003 0,137 0,137 0,139 0,162 0,164 ∆Ā X(mg/kg) TCVN 46/2007 (mol/l) mẫu tƣơi ML (mg/kg) 0,002 < LOD 0,157 0,0690 0,003 < LOD 0,138 0,0532 0,0106 0,163 0,0741 0,0147 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page 98 of 126 CX.105 0,0143 0,1 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 99 of 126 87 STT STT thí mẫu nghiệm M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 ∆Ai 0,165 0,136 0,138 0,137 0,003 0,003 0,003 0,145 0,146 0,147 0,005 0,005 0,005 0,161 0,161 0,164 0,273 0,276 0,276 0,162 0,165 0,165 0,002 0,002 0,002 0,153 0,155 0,156 0,003 CX.105 X(mg/kg) TCVN 46/2007 (mol/l) mẫu tƣơi ML (mg/kg) 0,138 0,0532 0,0106 0,003 < LOD 0,146 0,0596 0,005 < LOD 0,162 0,0732 0,0106 0,275 0,1677 0,0244 0,164 0,0749 0,0109 0,002 < LOD ∆Ā 0,05 0,2 0,1 0,155 0,0674 0,003 < LOD Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page 99 of 126 0,0100 0,0143 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 100 of 126 88 STT STT thí ∆Ai mẫu nghiệm 0,003 0,003 ∆Ā CX.105 X(mg/kg) TCVN 46/2007 (mol/l) mẫu tƣơi ML (mg/kg) Kết bảng 3.41 cho thấy hàm lượng cadimi mẫu rau xác định nằm giới hạn cho phép hàm lượng kim loại nặng rau xanh quy định TCVN46/2007 Hàm lượng cadimi mẫu rau tương đối nhỏ Các mẫu M1, M3, M7, M9, M13, M15 nằm mức đường chuẩn đo Các mẫu lại hàm lượng cadimi nằm khoảng từ 0,0100 đến 0,0244mg/kg tươi Để kiểm tra phương pháp chiết - trắc quang sử dụng thêm phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F - AAS để xác định hàm lượng cadimi chì mẫu rau xanh 3.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Pb VÀ Cd BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ 3.5.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS Bảng 3.42: Các điều kiện đo phổ F-AAS Pb Cd Thông số Điều kiện đo Pb Cd Nguồn sáng HCL HCL Vạch đo (nm) 217 228,8 Độ rộng khe đo (mm) 0,5 0,5 10 (70% IMAX) (65% IMAX) F-AAS F-AAS Chiều cao đèn Burner (mm) 7,0 7,0 Tốc độ dẫn mẫu (ml/phút) 5,0 5,0 Không khí nén (l/phút) 4,5 4,7 Khí axêtilen (l/phút) 1,2 1,2 Cường độ đèn catot (mA) Kỹ thuật đo Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page 100 of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 101 of 126 89 Số lần lặp lại phép đo 3,0 3,0 19000C 17000C HCl 1,0 1,0 NH4Ac 1,0 1,0 0,1 ÷ 8,0 0,25 ÷ 4,0 Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu Thành phần (%) Khoảng tuyến tính (ppm) 3.5.2 Xây dựng đƣờng chuẩn, xác định giới hạn phát giới hạn định lƣợng 3.5.2.1 Đường chuẩn Cd Bảng 3.43: Xác định đƣờng chuẩn Cd Abs - Cd Lần Lần Lần Trung bình 0,25 0,028 0,025 0,026 0,026 0,50 0,051 0,050 0,050 0,050 1,00 0,101 0,104 0,102 0,102 2,00 0,202 0,203 0,201 0,202 3,00 0,310 0,311 0,310 0,310 Nồng độ (ppm) Từ bảng 3.43 sử dụng phần mềm MicrocalTM Origin® 6.0 để xác định đường chuẩn cadimi thu kết hình 3.27 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Footer Page 101 of 126 http://www.lrc-tnu.edu.vn Header Page 102 of 126 90 0.35 0.30 0.25 AbS-Cd 0.20 Phương trình đường chuẩn: Y=A+B*X Thông số Giá trị Sai số -A -0.00119 0.00199 B 0.10295 0.00117 -R SD N P -0.99981 0.00268